An Improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory—Electron interactions in molecules

An improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory has been made, considering the following two characteristic features associated with electron interactions in molecules; Firstly, a given -electron moves in the sea of electron clouds consisted of -electrons and other -electrons, which forms a polarizable dielectric medium. Secondly, in alternant hydrocarbons, -electrons will be alternatively distributed to the upper and lower sides of molecular plane. The present idea is applied to SCF MO calculations of simple hydrocarbons. Calculated results for singlet and triplet transitions energies, and first ionization potentials are in good agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Bei der Berechnung der Elektronenwechselwirkungsintegrale im Rahmen der PPP-Theorie wird eine Verbesserung angegeben, die folgende Charakteristika betrifft: 1. Ein gegebenes -Elektron bewegt sich im Feld der übrigen - und -Elektronen, die ein polarisierbares elektrisches Medium bilden; 2. in alternierenden Kohlenwasserstoffen sind die -Elektronen abwechselnd auf der Ober- und Unterseite der Molekülebene verteilt. Diese Idee wird auf SCF MO Rechnungen von einfachen Kohlenwasserstoffen angewandt. Die Ergebnisse von Singulett- und Triplettübergangsenergien und Ionisierungspotentialen stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé On a amélioré le calcul des intégrales de répulsion électronique dans la théorie de Pariser-Parr-Pople en prenant en considération les deux aspects caractéristiques suivant de l'interaction électronique dans les molécules. Premièrement, un électron donné se déplace dans la mer des nuages électroniques des électrons et des autres électrons , qui forme un milieu diélectrique polarisable. Deuxièmement, dans les hydrocarbures alternants, les électrons seront alternativement distribués sur les cÔtés supérieurs et inférieurs du plan moléculaire. Cette idée est appliquée à des calculs SCF MO d'hydrocarbures simples. Les résultats des calculs pour les énergies de transition singulet et triplet et pour les premiers potentiels d'ionisation sont en bon accord avec les donées expérimentales.

     

Some effects of protonation on the electronic structure of pyridine and cytosine

The effects of protonation on the charge distributions of pyridine and cytosine are investigated with the help of the Iterative Extended Hückel technique. The polarization of the -electrons is then included explicitly in a Pariser-Parr-Pople computation of the - ^* transition energies of the pyridinium and cytosinium ions.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der IEH-Methode wird die Auswirkung der Protonierung auf die Ladungsverteilung bei Pyridin und Cytosin untersucht. Die Polarisierung der -Elektronen wird dann in eine PPP-Rechnung der - ^*-übergangsenergie beim Pyridinium- und Cytosiniumion übernommen.

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Résumé On étudie, à l'aide de la méthode de Hückel étendue iterative, les effets de la protonation sur la répartition des électrons dans les molécules de pyridine et de cytosine. On introduit ensuite explicitement la polarisation des électrons dans le calcul des énergies de transition - ^* des ions pyridinium et cytosinium par la méthode de Pariser, Parr et Pople.

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This work was supported by grant n GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

The inclusion of non-nearest neighbor ß terms in pariser-parr-pople type S.C.M.O. calculations

The calculation of -electron properties by an S.C.M.O. method including all _core terms has been extended to nitrogen and oxygen containing systems. The singlet ^* electronic transitions and -ionization potentials (where available) are in reasonable agreement with experiment. A comparison is made with the non-empirical all electron calculations of Clementi for pyrrole, pyridine and pyrazine.

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Zusammenfassung Die Berechnung von -Elektronen-Eigenschaften mittels einer SCMO-Methode, die alle _core-Terme einschließt, wurde auf Systeme mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgedehnt. Die Singulett- ^*-Übergänge und -Ionisierungsenergien sind in vernünftiger Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird einen Vergleich mit den nichtempirischen Rechnungen mit allen Elektronen von Clementi an Pyrrol, Pyridin und Pyrazin angestellt.

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Résumé Le calcul des propriétés des électrons par une méthode S.C.M.O. tenant compte de tous les termes _coeur a été étendu aux systèmes contenant de l'azote et de l'oxygène. Les transitions électroniques singulet ^* et les potentiels d'ionisation (lorsqu'ils sont connus) sont en accord raisonnable avec l'expérience. Les résultats sont comparés aux calculs non-empiriques de tous les électrons effectués par Clémenti pour le pyrrole, la pyridine et la pyrazine.

     

Zur Wechselwirkung von π- und σ-Elektronen in der Theorie ungesättigter Moleküle

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie man auf einfache Weise die ( + )-Gesamtladungsverteilung im Grundzustand abschätzen kann, und wie man daraus -Orbitale erhält, welche der Polarisation der -Elektronen Rechnung tragen.

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It is shown how one can estimate with a simple method the total ( + )-charge distribution and how to determine from it -orbitals compatible with the polarisation of the -electrons.

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Résumé Nous montrons comment on peut estimer par une méthode simple la distribution de charges totale ( + ) et comment on en trouve des orbitales qui tiennent compte de la polarisation des électrons .

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Teilweise vorgetragen am 1.4.1966 anläßlich der Tagung für Theoretische Chemie in Zürich.

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Wir danken der Ciba AG Basel für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Since an external field produces a drift of the mobile -electrons in the plane of a conjugated molecule the electric polarizability of these molecules is anisotropic. The S.C.F. perturbation theory is used to calculate the -electron contribution to the polarizability tensor for a number of conjugated molecules. Using previous theoretical and semi-empirical values for the polarizabilities of C-C and C-H bonds the contribution is estimated and total polarizabilities for the molecules obtained as the sum of the and contributions. There is reasonable agreement between these theoretical values and the available experimental ones.

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Zusammenfassung Ein äußeres elektrisches Feld verschiebt die -Elektronen in der Molekülebene, so daß die elektrische Polarisierbarkeit von Molekülen mit konjugierten Bindungen anisotrop ist. Mittels SCF-Störungsrechnung wurde der Beitrag der -Elektronen zum Tensor der Polarisierbarkeit für eine Anzahl von Molekülen berechnet und der Beitrag des -Bindungsgerüstes aus semiempirischen Größen ermittelt. Die Übereinstimmung mit gemessenen Werten ist zufriedenstellend.

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Résumé La polarisabilité électrique des molécules conjuguées est anisotrope car un champ extérieur provoque un déplacement des électrons mobiles dans le plan moléculaire. La théorie des perturbations SCF est utilisée pour le calcul de la contribution des électrons au tenseur de polarisabilité d'un certain nombre de molécules conjuguées. En utilisant des valeurs théoriques et semi-empiriques antérieures concernant les polarisabilités des liaisons C-C et C-H on peut évaluer la contribution des électrons . Les polarisabilités totales sont obtenues comme la somme des contributions et . L'accord avec les données expérimentales disponibles est raisonnable.

     

Molecules-in-molecules calculations on some conjugated carbonyl compounds

The ^{1 *} and n^1,3 * transitions of some suitable conjugated carbonyl compounds have been investigated by the molecules-in-molecules method. The results are compared with experiment and previously obtained P-method results. The results for the ¹ * transitions agree well with experiment, but several unexplained features arise in the results for the n^1,3 * transitions. In particular, doubts are cast on the assignment of the glyoxal band at approximately 4.5 eV.

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Zusammenfassung Die 0^{1 *}- und ^{1,3 *}-Übergänge einiger substituierter Carbonylverbindungen sind mittels des Verfahren der Moleküle in Molekülen untersucht und mit früheren theoretischen sowie experimentellen Werten verglichen worden. Die Übereinstimmung ist im Fall der ^{1 *}-Übergänge gut; bei den anderen verbleiben jedoch einige Unklarheiten, insbesondere in bezug auf die um 4,5 eV liegende Glyoxal-Bande.

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Résumé Les transitions »^{1 *} et n^{1,3 *} de certains composés conjuguées carbonyles appropriés ont été étudiées par la méthode des molécules dans les molécules. Les résultats sont comparés à l'expérience et aux résultats obtenus auparavant par la méthode P. Les résultats pour les transitions ¹* sont en accord avec l'expérience, mais plusieurs particularités non expliquées apparaissent dans les résultats relatifs aux transitions n ^{1 3 *}. En particulier, des doutes sont émis quant à l'attribution de la bande du glyoxal aux environs de 4,5 eV,

     

Structure électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène

Résumé La structure et le spectre électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène ont été étudiés à l'aide d'une méthode matricielle du type LCAO SCF MO où les fonctions monoélectroniques sont des orbitales orthogonalisées de Löwdin. Le transfert de charge de l'halogène au système est d'environ 0,04 électron 2p pour le fluor et 0,08 électron 3p pour le chlore. L'étude des transitions électroniques indique pour la transition du type - située vers 1850 Å un effet bathochrome et une augmentation de la force oscillatrice lorsque l'électronégativité de l'halogène décroît. Ceci permet d'identifier la transition située vers de plus grandes longueurs d'onde avec une transition - dont la force oscillatrice varie en sens inverse de celle de la transition -.

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The electronic structure and spectra of fluoroacetylene and chloroacétylène have been studied by a matricial method of LCAO SCF MO type where the monoelectronic functions are Löwdin'S orthogonalized orbitals. The charge transfer from the halogen to the system is equal to about 0,04 2p electron for fluorine and to 0,08 3p electron for chlorine. A bathochromic effect and an increase of the oscillator strength with the halogen electronegativity decreasing have been found for the - transition at 1850 Å; from the theoretical results it is possible to identify the transition of lower energy as a - transition whose oscillator strength varies the other way than that of the - transition.

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Zusammenfassung Struktur und Elektronenspektren von Fluor- und Chloracetylen wurden mit Hilfe einer Matrizenmethode vom LCAO-SCF-MO-Typ untersucht, wobei die Einelektronenfunktionen nach Löwdin orthogonalisiert wurden. Der Ladungsübergang vom Halogen zum -System entspricht etwa 0,04 2p-Elektronen bei Fluor und 0,08 3p-Elektronen bei Chlor. Für den --Übergang um 1850 Å wird für abnehmende Elektronegativität des Halogens eine bathochrome Verschiebung und eine Zunahme der Oscillatorenstärke gefunden. Das erlaubt, die längerwellige Bande einem - -Übergang zuzuordnen, dessen Oscillatorenstärke sich in entgegengesetzter Richtung ändert.

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Nous tenons à remercier Monsieur Berthier pour de nombreuses discussions sur ce travail, Messieurs Romanet et Wojtkowiak pour avoir attiré notre attention sur les problèmes posés par les spectres ultraviolets des halogéno-acétyléniques et Monsieur H. v. Hirschhausen pour nous avoir signalé une erreur numérique dans la fin de cet article.     

Charge control in the formation of complexes of phenol with unsaturated compounds containing organometallic substituents from group IV

The resonance donor effect of the , conjugation of R₃M and R₃MCH₂ (M = Si, Ge, Sn; R is an alklyl group) substituents with the triple bond in compounds R₃MC=CX and R₃MCH₂CCX (X = H, R) changes on passing from isolated molecules to their H-complexes. A partial ⁺ charge on the triple bond enhances , conjugation; a partial ^– charge on the triple bond has practically no effect on the resonance properties of R₃M substituents, whereas the , conjugation of R₃MCH₂ substituents diminishes owing to the effect of negative direct resonance interaction. The effect of , conjugation on the effective negative charges of the carbon atoms in the -CC- fragments was estimated quantitatively.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1041–1046, June, 1994.This work was supported by the Russian Fundation for Basic Research (Grant 93-03-18372).     

The Exciton Model and the Circular Dichroism of Polypeptides

Summary. Exciton coupling of the 190nm ^* transition is an important factor in the CD spectrum of peptides and proteins. The CD spectrum of the -helix is dominated by the exciton effect. The spectrum is sensitive to the direction of the ^* transition dipole moment, especially for short helices. Exciton theory is much less successful in accounting for the CD spectrum of the poly(proline)II (PPII) conformation, an important conformer in collagen and in unordered peptides. Mixing of the ^* transition with high-energy transitions in the peptide backbone and in side chains must be considered to explain the strong negative CD band near 200nm of PPII.     

Calculation of electronic spectra of aza-benzenes and aza-naphthalenes by the Pariser-Parr-Pople method

The semiempirical treatment due to Pariser and Parr and to Pople has been used to calculate transition energies and intensities of the – ^* bands in the electronic spectra of 31 azines (aza-benzenes and aza-naphthalenes). A comparison with experimental data and a discussion of the wave functions for the ground and excited states are presented.

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Zusammenfassung Nach der halbempirischen Pariser-Parr-Pople-Methode berechneten wir Übergangsenergien und -intensitäten für die – ^*-Banden von 31 Azinen (Azabenzole und Azanaphthaline) und verglichen mit experimentellen Daten. Die Eigenfunktionen für Grund- und angeregte Zustände werden diskutiert.

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Résumé Nous avons calculé les énergies et intensités des bandes – ^* dans les spectres de 31 azines (azabenzènes et azanaphthalènes) au cadre de la méthode sémiempirique de Pariser-Parr-Pople. Les résultats sont comparés à de données expérimentales, et les fonctions d'onde des états fondamentaux et excités sont discutées.

     

Recherches sur la structure électronique de composés soufrés (méthode LCAO améliorée)

Résumé La méthode LCAO améliorée est appliquée à l'étude des dérivés soufrés des ions carbonate et carbamate: thiocarbonates et dithiocarbamate, réduits à leur système . Les orbitales d du soufre n'ont pas été introduites. Dans tous les cas, la distance C-S obtenue est de l'ordre de 1,7 Å. La substitution progressive des oxygènes par des soufres se traduit sur la première transition par un effet bathochrome régulier d'environ 1 eV par atome substitué.

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Studies of the electronic structure of sulphur compoundsII. Thiocarbonates and Dithiocarbamate: Substitution Effect of the Oxygen by the Sulphur

Improved LCAO method is applied to the study of the sulphur derivatives of carbonate and carbamate ions: thiocarbonates and dithiocarbamate, reduced to the system, d orbitals have not been introduced. In all cases the distance C-S is about 1.7 Å. The progressive substitution of oxygen atoms by sulphur atoms presents a regular bathochrome effect of one eV by substituted atom for the first transition .

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Zusammenfassung Das LCAO-améliorée-Verfahren wird auf verschiedene Schwefelderivate der Carbonat- und Carbamat-Ionen angewendet, wobei nur die -Elektronen, die d-Elektronen jedoch nicht in die Rechnungen einbezogen wurden. Es ergibt sich ein C-S-Abstand von 1,7 Å; sukzessive Sauerstoff-substitution liefert einen bathochromen Effekt von 1 eV.

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Les auteurs remercient le Docteur M. Benard pour l'aide qu'il leur a apportée dans l'exécution de certains calculs sur ordinateur en utilisant un programme mis au point par ses soins, ainsi que le Professeur A. Julg pour les discussions que nous avons eues avec lui sur les problèmes traités dans cet article.     

Semiempirical calculations involving π- and σ-electrons on some nitrogencontaining heterocycles

The semiempirical MO-LCAO-SCF theory by Pariser, Parr and Pople in an extension proposed by Ohno is used to calculate * and n * transition energies, lone pair ionization potentials and electric dipole moments for some azines. The results indicate that with the method used it is impossible to take account of both excitations and ionizations from lone pairs with a single set of parameters. The reasons for this failure of the method are discussed.

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Zusammenfassung Mit der PPP-Methode in der Erweiterung von Ohno wurden * und n * Anregungsenergien, Ionisationspotentiale einsamer Paare und Dipolmomente von einigen Azinen berechnet. Es zeigt sich, daß es mit der genannten Methode nicht möglich ist, Ionisationspotentiale und Anregungsenergien mit einem einzigen Parametersatz zu erfassen. Die Gründe dafür werden angegeben.

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Résumé Nous avons utilisé la théorie semi-empirique de Pariser, Parr et Pople, dans la version de Ohno, pour calculer les énergies des transitions * et n *, les potentiels d'ionisation des paires libres et les moments dipolaires de quelques azines. Les résultats indiquent l'impossibilité de tenir compte à la fois avec un seul jeu de paramètres des excitations et des ionisations de paires libres. Les raisons de cet échec de la méthode sont discutées.

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A preliminary report has been given in preprint QB 19 from the Quantum Chemistry Group, Uppsala University (Sept. 1964).

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The work reported in this paper has been sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Aerospace Research Laboratories, OAR, through the European Office of Aerospace Research (OAR), United States Air Force.     

Influence de la liaison hydrogène intramoléculaire sur les bandes π → π * de certaines molécules organiques. Théorie électronique

Résumé Une théorie électronique est proposée pour expliquer l'influence de la liaison hydrogène intra-moléculaire sur les transitions ^* des molécules organiques. La liaison hydrogène est décrite comme une liaison partiellement covalente. Les molécules sont étudiées à l'aide de la méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople. L'accord entre les déplacements observés et calculés est, dans l'ensemble, satisfaisant. Les perturbations introduites par la liaison hydrogène dans les spectres ^* proviennent essentiellement du transfert d'électrons entre le groupe accepteur de proton et le groupe donneur de proton. Dans les molécules étudiées les perturbations sont de type inductif.

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The manifestations of intramolecular hydrogen bonding in ^* electronic transitions of organic molecules are explained by an electronic theory. The hydrogen bond is supposed to be partly covalent. Pariser-Parr-Pople semi empirical scheme is used. The agreement between observed and calculated shifts is satisfactory. Hydrogen bonding induces spectral shifts due essentially to electron transfer from proton acceptor to proton donor. Perturbations are of inductive type in the molecules under study.

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Zusammenfassung Es wird eine Elektronentheorie vorgeschlagen, um den Einfluß der intramolekularen Wasserstoffbindung auf ^*-Übergänge organischer Moleküle im Rahmen der PPP-Methode zu erklären. Die Wasserstoffbindung wird als partiell kovalente Bindung beschrieben. Die Übereinstimmung der experimentellen und theoretischen Ergebnisse bezüglich der Verschiebung ist zufriedenstellend. Die Störungen, die sich durch die Wasserstoffbindung in den gp ^*-Spektren ergeben, rühren von gs-Übergängen von Proton-Akzeptoren zu Proton-Donatoren her. Störungen in den betrachteten Molekülen sind von induktivem Typus.

     

Conformational analysis of 5-hydroxytryptamine and its cation: Γ, Φ-energy contour diagram by the INDO molecular orbital method

Complete conformational energy contour diagrams of 5-hydroxytryptamine and its cationic form have been obtained by the semi-empirical LCAO-MO-SCF method of the INDO level of approximation. The most stable conformation of the neutral form is when is approximately 90 ° (or 270 °) and is near 60 ° (l-gauche) and 300 ° (r-gauche). The higher stability of the gauche conformations over the trans form probably results from protic hydrogen--base interaction. The calculated stabilization energy is approximately 1 Kcal/mole. The quantum mechanical calculation of the , energy diagram is in qualitative agreement with the , interatomic distance diagram in the evaluation of the range of conformational degrees of freedom. Calculations on the 5-hydroxytryptamine cation show that the stabilization energy due to proton--interaction appears to be exaggerated because the counter-anion is neglected in the calculation. In the neutral species the hydrogen--base interaction does not seem to be charge-transfer type, while there is a strong indication that in the cationic form the charge-transfer type of interaction is significant.

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Zusammenfassung Vollständige Diagramme der Konformationsenergie von 5-Hydroxytryptamin und seiner kationischen Form wurden mit Hilfe der LCAO-MO-SCF-Methode in der INDO-Näherung berechnet. Die stabilste Konformation des neutralen Moleküls liegt vor, wenn annähernd 90 ° (oder 270 °) und annähernd 60 ° (l-gauche) sowie 300 ° (r-gauche) groß sind. Die größere Stabilität der gauche-Konformationen gegenüber der trans-Form rührt vermutlich von einer Wechselwirkung zwischen positiv geladenem Wasserstoff und -Base her. Die berechnete Stabilisierungsenergie beträgt annähernd 1 kcal/Mol. Das quantenmechanisch berechnete , -Energiediagramm stimmt qualitativ mit dem , -Diagramm der Atomabstände überein, wenn man den Bereich stabiler Konformationen untersucht. Die Ergebnisse der Berechnungen am Kation des 5-Hydroxytryptamins zeigen, daß die Stabilisierungsenergie auf Grund der Proton--Wechselwirkung überhöht zu sein scheint, da das entsprechende Anion bei der Berechnung vernachlässigt wird. Im neutralen Molekül scheint die Wasserstoff--Wechselwirkung nicht auf Ladungsübertragung zurückzuführen zu sein, während diese Art der Wechselwirkung für das Kation wesentlich ist.

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Résumé Emploi de la méthode LCAO MO SCF dans l'approximation INDO pour le calcul des diagrammes d'énergie conformationelle de la 5-hydroxytryptamine et de sa forme cationique. La conformation la plus stable pour la forme neutre correspond approximativement à =90 ° (ou 270°) et =60 ° (l-gauche) et 300 ° (r-gauche). La plus grande stabilité des conformations gauches par rapport à la forme trans résulte probablement de l'interaction entre hydrogène positif et base . L'énergie de stabilisation calculée est d'environ 1 Kcal/mole. Le calcul par la mécanique quantique du diagramme d'énergie, est en accord qualitatif avec le diagramme , des distances interatomiques en ce qui concerne les zones de conformations permises. Les calculs sur le cation de la 5-hydroxytryptamine montrent que l'énergie de stabilisation due à l'interaction proton-électrons est exagérée si l'on néglige l'anion correspondant dans le calcul. Dans l'espèce neutre l'interaction hydrogène- ne semble pas être du type transfert de charge, alors que cela semble être le cas dans la forme cationique.

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This work was supported by a grant from the National Institute of Mental Health (MH-17489-01).     

On the Distribution of π Bonds in Cyclofusene

We present a type of coronafusene termed cyclofusene, in which each hexacycle shares exactly two nonadjacent edges with other hexacycles. Cyclofusene has exactly four configurations of bonds such that each bond belongs to the inner or outer boundary. In each of these configurations, the outer boundary has six more bonds than the inner boundary. The number of shared bonds in any mixed configuration is even. Let m be the number of shared bonds in a mixed configuration for a cyclofusene with exactly k linear chains. Then m k. Furthermore, there exists a mixed configuration with exactly k shared bonds.     

An application of RPA theory to conjugated systems in the excited states

RPA theory has been applied to the calculations of the electronic spectra of some conjugated systems, considering only -electrons explicitly. Electron repulsion integrals have been calculated using Slater AO's with appropriate orbital exponents. The present calculation shows that the correlation effect between -electrons is rather small for the lowest — ^* transitions. Good results have been obtained, when we calculate the electron repulsion integrals using orbital exponents evaluated by Slater rule. Effective electron interaction in the excited states has been discussed, using the calculated results. The calculated oscillator strengths were considerably improved by RPA,

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Zusammenfassung Die RPA wurde auf die Berechnung der UV-Spektren des -Elektronensystems konjugierter Moleküle angewendet, wobei die Coulombintegrale für Slaterorbitate mit Exponenten gemäß der Slaterregeln ermittelt wurden. Es zeigt sich, daß die Korrelationseffekte für die tieferen Übergänge ziemlich gering sind und daß sich insbesondere die Oszillatorenstärken sehr gut ergeben. Schließlich wurden eine effektive Elektronenwechselwirkung in angeregten Zuständen diskutiert.

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Résumé La théorie RPA fondée sur l'équation du mouvement a été appliquée à des calculs de la structure électronique et des spectres de systèmes conjugués en ne considérant explicitement que les électrons . Les intégrales de répulsion électronique ont été calculées en utilisant des OA de Slater avec des exposants orbitaux appropriés. Nos calculs montrent que les effets de corrélation entre électrons sont plutôt faibles pour les plus basses transitions — ^*. De bons résultats ont été obtenus en calculant les intégrales de répulsion électronique en utilisant les exposants orbitaux évalués par la règle de Slater. L'interaction électronique effective dans les états excités est discutée sur la base des résultats obtenus.

     

Infrared spectra of vinyl compounds and the effects of conjugation involving the π-electrons of the vinyl group

Conclusions The frequencies of the =CH₂ group wagging vibration in CH₂=CH-X compounds reflects both the inductive effect of the substituents X, and the effects of, -, ,p- and (d-p)-conjugation in which these substituents take part.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No.l, pp. 152–154, January 1970.     

Isothermal crystallization measurements on copolyesters by differential scanning calorimetry

Miller's method for isothermal crystallization measurement was used to determine the progress of crystallization of copoly(ethylene terephthalate/isophthalate) and copoly(ethylene terephthalate/5-methoxyisophthalate) by DSC. The evaluation of kinetic parameters is too complicated for higher contents of comonomer and higher values of molecular mass of copolyesters. On the other hand, the experimental results interpreted by the simplified equation well characterized the differences in the rates of crystallization of different copolyesters.

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Zusammenfassung Die Millersche Methode der isothermen Kristallisierung wurde eingesetzt um den Fortschritt der Kristallisierung von Kopoly(Äthylen-Terephthalat/Isophthalat) und Kopoly(Äthylen-terephthalat/5-Metoxyisophthalat) mittels DSC zu untersuchen. Die Auswertung der kinetischen Parameter ist für höhere Ko-Monomergehalte und höhere Molekularmassenwerte der Ko-Polyester zu kompliziert. Andererseits konnten die an Hand der vereinfachten Gleichung gedeuteten Versuchsergebnisse zur Charakterisierung der Unterschiede der Kristallisierungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ko-Polyester mit gutem Erfolg eingesetzt werden.

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Résumé On a appliqué la méthode de détermination de la cristallisation isotherme de Miller à la détermination par analyse calorimétrique différentielle de l'avancement de la cristallisation du copoly(éthylène téréphtalate/isophtalate) ainsi que du copoly(éthylène téré phtalate/5-méthoxy-isophtalate). L'évaluation des paramètres cinétiques est trop compliquée pour les teneurs plus élevées en comonomère et pour les valeurs plus élevées de la masse molaire des copolyesters. D'autre part, les résultats d'expériences interprétés par l'équation simplifiée ont bien caractérisé les différences de vitesses de cristallisation des divers copolyesters.

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. : Ni(NCS)₂(py)₄, (=), CuSO₄ · 5₂ NiSO₄ · 7₂, . , , .

     

The cis-effect in trans-[PtCl2XY] compounds

The cis-influence observed in chlorine NQR data of X, Y affecting the Pt-Cl bonds in compounds of type trans-[PtCl₂XY] is interpreted. -bonding differences in Pt-Cl bonds are suggested to account for the trends in NQR frequencies. Pt-Cl -bonding is negligibly small for both d (Pt)–p (Cl) and p –p (Cl) interactions.     

Steric substituent effect on the resin catalyzed hydrolysis of alkyl acetate esters

The rates of hydrolysis of seven acetate esters substituted in the alkyl group have been studied in the presence of a sulfonated cation exchange resin in 70% aqueous acetone solution. the slower hydrolysis rates with increasing size of substituent are related to increasing steric influence, as determined by decreasing values of the steric substituent parameter, E_s. The efficiency of the resin catalyst is related to the entropy of substituents. Influence caused by steric hindrance on reaction rates accounts satisfactorily for observed variations of the enthalpies and entropies of activation with alkyl group substituents. The entropy, S^x, values increase in the order: n-octyl-

, , 70%- . , , E_S. . , . , S^*, : --<-<, .