2,3-二氢-1,4-苯并噁嗪衍生物的合成研究进展

综述了2,3-二氢-1,4-苯并噁嗪衍生物的合成研究进展,并对其发展趋势、应用前景作了进一步的展望。     

2,3-二芳基-1,3-苯并噁嗪的合成及杀菌活性

在三甲基氯硅烷(TMSCl)的催化作用下,取代苯甲醛与邻(芳胺甲基)苯酚经N杂缩醛化反应生成了一系列2,3-二芳基-1,3-苯并噁嗪类化合物。 目标化合物的结构用IR、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析等技术手段进行了表征。 对所合成的化合物进行了初步杀菌活性测试,部分表现出良好的杀菌活性,化合物6e对菌核病菌的抑制活性为79.0%,化合物6a和6d均为74.8%,化合物6e对灰霉病菌的抑制活性为77.9%。     

3,1-苯并噁嗪化合物的合成及晶体结构

报道了一种用5-硝基-2-胺基苯甲腈为原料, 在二氯化锌催化下与环酮反应环化合成3,1-苯并噁嗪类化合物的新方法, 并用此方法合成了6-硝基-1,2-二氢-2,2-(1,5-亚戊基)-4-亚胺-4H-3,1-苯并噁嗪(4a). 产物经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱进行了表征, 用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构. 晶体属单斜晶系, P2₁/c空间群, a＝0.66339(13) nm, b＝2.5329(5) nm, c＝0.73756(15) nm, β＝91.85(3)°, V＝1.2387(4) nm³, Z＝4, D_c＝1.401 g/cm³, F(000)＝552, µ＝0.102 mm^－1, R＝0.0994, wR＝0.3001.     

苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展

聚苯并噁嗪是近二三十年发展起来的一类新型热固性树脂.其重复单元是含氮、氧杂环结构的化合物,高温下可在无催化剂的情况下发生开环反应形成聚合物.聚苯并噁嗪具备熔体黏度低、易加工、成型收缩率接近零以及固化过程无挥发性物质产生等独特的优点,同时还保持了传统酚醛树脂优良的热稳定性、电绝缘性和机械性能.苯并噁嗪单体最大的优点在于其分子设计的灵活性,通过设计反应底物或者控制固化工艺可合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂.主要从单官能度、双官能度、多官能度三方面概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成方法.     

二烯丙基二苯并噁嗪中间体的结构与固化行为

苯并嗪化合物是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环．在适当条件下能发生开环聚合反应，生成类似于酚醛树脂结构的材料，固化过程无低分子挥发成份放出，因而作为酚醛树脂高性能化的新途径，日益受到人们的重视并得到了应用［１～３］．苯并嗪化合物...     

可见光诱导烯烃环化合成二氟烷基化异喹啉二酮

发展了一种可见光诱导的活泼烯烃串联自由基环化合成含氟异喹啉二酮的反应。 在可见光诱导下,多种N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺与二氟溴乙酸乙酯发生自由基串联环化反应,以66%~75%的产率合成了一系列具有潜在生理活性的二氟烷基化异喹啉二酮。 此研究为合成具有潜在药用价值的氟取代异喹啉二酮提供了一条高效、条件温和的途径。     

双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究

采用无溶剂法合成了新型双酚A和双酚AF(六氟双酚A)基手性和消旋苯并噁嗪单体,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、旋光仪和高效液相色谱(HPLC)对单体结构和性质进行了表征,通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对苯并噁嗪的固化行为及聚合物的热性能进行了研究.结果表明,无溶剂法合成苯并噁嗪单体具有反应速度快、产率高、对环境友好等特点;双官能度消旋苯并噁嗪单体由内消旋和外消旋异构体组成,且内消旋苯并噁嗪单体含量高于外消旋;手性和消旋苯并噁嗪单体具有相同的开环聚合行为;由于消旋苯并噁嗪分子的立体构型不同,使得聚苯并噁嗪的自由体积减小,分子链的堆积更加致密,因而消旋聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪;此外,C—F键具有高的解离能,因而双酚AF基聚苯并噁嗪的热性能显著提高.     

对炔丙氧基苯基噁唑啉的合成及改性苯并噁嗪树脂的研究

通过四步法合成了对炔丙氧基苯基噁唑啉(p-propynyloxyphenyl-2-oxazoline简称POPO),采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶红外光谱(FTIR)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和元素分析证实了其分子结构,以示差扫描量热仪(DSC)和热重分析(TGA)揭示了其固化行为和热分解性质,该化合物熔点为120℃,起始固化温度为200℃,固化峰值温度为280℃,自固化产物5 wt%热失重温度为321℃.在此基础上,通过溶液共混法制备了双酚A型苯并噁嗪(BZ)/对炔丙氧基苯基噁唑啉(POPO)共聚树脂,且对其固化机理、固化产物的热分解性质和动态力学性能进行考察.结果表明,该噁唑啉作为交联剂,与苯并噁嗪发生开环聚合和自身炔基发生三聚成环反应,使固化产物的交联密度增加,DSC、TG和动态热机械分析(DMA)表明噁唑啉的引入提高了固化树脂的热性能和动态力学性能.且在噁唑啉含量为10 wt%时,固化树脂的综合性能较优,较之纯的双酚A型苯并噁嗪树脂,起始固化温度从215℃降低至180℃,残碳率从28%提高至44%,玻璃化转变温度从166℃提高至186℃.     

溴代三苯二噁嗪荧光化合物的合成及应用

三苯二噁嗪类化合物具有良好的色泽,耐晒度高,着色力强,作为染料开发利用较多^[1,2]. 在颜料行业尤其对荧光颜料和染料的研究更少有报道.“永固紫RL”在国内已使用了几十年,是我国该结构唯一商品化的有机颜料,也是目前国内塑料着色剂中最好的一种紫色颜料.本文以芳胺和四溴苯醌为原料经缩合和氧化闭环^[3]两步反应合成了5个未见报道的化合物,测试了吸收和荧光光谱,对其中化合物4作为荧光染料和颜料的性能进行了研究.     

苯并二噁唑系列聚合物的合成及表征

以4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐为原料,分别和对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、4,4-′(1,2-二苯基乙烯)二甲酸在多聚磷酸介质中反应,合成单环的聚(1,4-亚苯基)苯并二噁唑(PBO)、稠环的聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑(1,4-PNBO)和聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑(2,6-PNBO)、杂环的聚(2,5-亚噻吩基)苯并二噁唑(PTBO)及含有两个苯环的聚-4,4′-亚(1,2-二苯乙烯基)苯并二噁唑(4,4′-PDPEBO).采用傅立叶红外光谱、热重分析、元素分析、特性黏数分析对系列聚合物进行了表征.研究结果表明PBO、1,4-PNBO、4,4-′PDPEBO、2,6-PNBO和PTBO 5种聚合物的耐热性能依次降低,特性黏数依次为25.40、16.76、20.63、15.38和14.63 dL/g.     

苯并噁嗪/蒙脱土插层体系和苯并噁嗪体系的动态固化行为比较

比较了苯并噁嗪单体(BZ)和插层于蒙脱土层间的苯并噁嗪单体(BZ/MMT)两种体系的动态固化特性.实验发现,经有机化处理的蒙脱土在BZ/MMT体系的固化行为中起着重要的作用,使该体系存在催化聚合和热聚合两类固化单元反应.结果造成两种体系在特征固化温度、固化速率、反应热、反应级数以及表观活化能上存在明显的差别.     

苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究

采用动态热机械分析(DMA)研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)三元共混体系玻璃化转变温度(Tg)与固化剂DDS含量的关系.随着DDS含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的Tg却逐渐降低,当DDS的含量超过20 mol%时,低于聚苯并噁嗪的Tg.差示扫描量热法(DSC)的结果表明,DDS对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助Arrhenius方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终Tg受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对Tg的影响最大.     

二维红外相关光谱研究二胺型苯并噁嗪树脂的热固化机理

以原位红外加热附件(in situ FTIR)跟踪二胺型苯并噁嗪树脂的交联固化过程,用二维红外相关光谱(2D-IR)研究其固化机理.In situ FTIR系列图谱显示苯并噁嗪发生热开环反应后,生成的中间体以两种形式存在,含有C N键的中间体不再继续链的增长,其中一部分在高温下发生裂解反应,生成含有亚胺正离子C N+的Schiff碱;含有碳正离子的中间体继续发生交联聚合反应,生成含有羟基、三取代芳香醚和Mannich桥结构的自聚产物.通过2D-IR的分析,进一步给出固化过程中关键基团的变化顺序,确定了二胺型苯并噁嗪树脂的自聚产物结构含有三取代芳香醚和Mannich桥结构.     

侧链含苯甲酰基的芳醚型苯并噁嗪树脂的合成、热稳定性和机械性能研究

报道一种新型的侧链含苯甲酰基的芳香醚型苯并噁嗪单体L-1.这种单体熔点低(125℃)、易溶于普通的有机溶剂.该单体在加热时发生开环聚合,聚合物表现出较高的热稳定性,在氮气中5%的重量损失温度达380℃,在800℃下的残炭率为66%.聚合物也表现出较好的力学性能,用其粘合的两片铝板的层间剪切强度可达6.5 MPa.相反,不含苯甲酰基的芳香醚型苯并噁嗪L-2,其聚合物在氮气中5%热重损失温度、800℃下残炭率和剪切强度分别为322℃,43%和4.7 MPa.可见,芳香醚型苯并噁嗪分子结构中引入大体积的苯甲酰基,可显著地提高树脂的性能.这种新型苯并噁嗪树脂,可望用作纤维增强复合材料基体树脂和金属粘合剂等.     

聚苯并噁嗪/POSS杂化材料

苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,它以良好的机械性能、热稳定性、可加工性、分子可设计性以及固化无小分子释放等优点而备受关注。然而,苯并噁嗪树脂存在的脆性大、韧性差等不足也是其研究改进的焦点。本文概述了近年苯并噁嗪树脂的研究进展,着重介绍了课题组在聚苯并噁嗪/POSS杂化材料方面的研究思路和具体实例。聚苯并噁嗪/POSS杂化材料研究结果表明,杂化结构的引入能明显改善苯并噁嗪树脂的综合性能,这对苯并噁嗪树脂及其复合材料以及其它热固性树脂体系的研究具有一定的指导意义。     

新型侧链含氟苯并噁嗪的合成及其性能的研究

采用简洁的方法,合成了一种新型侧链含长氟碳链的苯并噁嗪单体(M1),并研究了其热固化反应和固化产物的性能.结果表明,M1的起始固化温度为257℃,但当加入5 wt%的咪唑催化剂后,其固化起始温度降低至183℃.M1聚合物具有优异的热稳定性,在氮气氛中其5%和10%热重损失温度分别为337和382℃,800℃碳残余率为45.9%.该固化树脂亦具有良好的介电性能,在1 MHz频率下其介电常数为3.78.常温下固化树脂的吸水率小于1%,表面自由能为6.98 mN/m.以上结果表明侧链含氟的苯并噁嗪有望成为一种性能优异的新型绝缘材料.     

3-乙基苯并噻唑螺萘并噁嗪与牛血清白蛋白的相互作用

采用荧光光谱法和热力学方法研究了3-乙基苯并噻唑螺萘并噁嗪(EBSN)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.结果表明,在pH为7.46的Tris-HCl及0.01mol·L-1的NaCl介质中,EBSN能强烈猝灭BSA的荧光,猝灭机理为形成复合物的静态猝灭.在298、306和313K时,两者的表观结合常数Kb分别为1.762 0×104,3.396 3×104和6.123 5×104 L·mol-1.与此同时,EBSN与BSA的结合反应是自发的,作用力主要为疏水作用力;BSA和EBSN的工作曲线分别为F0-F=2.439c-8.322和(F0-F)/F=0.061 89c+0.556 6,对BSA和EBSN的检出限分别为0.015mg·L-1和7.61×10-7 mol·L-1.     

Mannich反应合成3,6(8)-二取代-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪及其杀菌活性

以取代苯酚、多聚甲醛和取代苯胺为原料,在无催化剂的条件下,通过Mannich缩合反应合成了一系列新型3,6(8)-二取代-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪类化合物。 结果表明,取代苯酚和取代苯胺的取代基为供电子基时,合成产物的产率高于吸电子取代基的。 产物的结构用1H NMR、13C NMR、IR和MS等进行了表征。 初步测试了目标化合物的杀菌活性,部分化合物具有较好的杀菌活性。 当浓度为25 mg/L时,化合物4j和4d对菌核病菌的抑制率分别为86.1％和81.5％,化合物4i对灰霉病菌的抑制率为81.6％。     

噁唑、苯并噁唑及1,3,4-噁二唑硫醚的合成及抗肿瘤活性研究

设计并以噁唑、苯并噁唑及1,3,4-噁二唑硫醇与卤代烃反应合成了14个硫醚类杂环化合物, 其中13个化合物未见文献报道. 目标化合物的结构均通过¹H NMR谱、MS和元素分析进行了表征. 采用MTT [3-(4,5-dimethylthiagol-2-yl)- 2,5-diphenyltetrogolium bromide]法对14个目标化合物进行了体外抗肿瘤活性测定, 结果表明: 在10^－5 mol/L 浓度下, 10个化合物对肿瘤细胞具有抑制活性.