Methoden zur Aufl?sungssteigerung von Blitzlichtphotometern zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein breitbandiges Blitzlichtphotometer beschrieben, bei dem anstelle von Gleichlicht hochfrequent moduliertes Licht als Meßlicht verwendet wird. Mit diesem Photometer können Störsignale, die mit dem Meßsignal korreliert sind, bis um einen Faktor von 10⁵ unterdrückt werden. Anhand der Messung von Reaktionsverläufen beim Primärprozeß der Photosynthese wird gezeigt, daß mit diesem Breitbandphotometer mit moduliertem Meßlicht Absorptionsänderungen von 5 · 10^–5 mit Reaktionszeiten bis _10/90=30 s und solche von 2 · 10^–4 mit Reaktionszeiten bis _10/90=350 ns störungsfrei gemessen werden können.Den Herren Dr. G. Döring und Dr. Oh. Wolff danke ich für wertvolle Hinweise und Mithilfe bei den photochemischen Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. H. Rüppel danke ich für hilfreiche Kritik.     

Trinuclear metal(III) trifluoroacetates

Hydrated and anhydrous trinuclear metal(III) trifluoroacetates of Cr and Fe were prepared by reaction of freshly precipitated metal oxides with trifluoroacetic acid, while manganese analogs by acid exchange. IR data show the presence of bidentate trifluoroacetate groups. The diffuse reflectance spectra suggest octahedral environment around metals.Mössbauer spectra show that iron atoms in the compounds are high spin hexacoordinated; two types of iron sites are suggested in hydrated iron compound. Low magnetic moment of chromium and iron compounds indicate antiferromagnetic coupling. Th anhydrous compounds decompose in single step with the evolution of (CF₃CO)₂O.M ₃O(O₂CCF₃)₇ form complexes [M ₃O(O₂CCF₃)₆·3Py]⁺ [O₂CCF₃]^– with pyridine.

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Dreikernige Metall(III)-Trifluoracetate

Zusammenfassung Es wurden hydratisierte und wasserfreie dreikernige Metall(III)-Trifluoracetate von Cr und Fe mittels der Reaktion von frisch gefälltem Metalloxid und Trifluoressigsäure dargestellt; die Mangan-Analogen wurden über Säure-Austausch gewonnen. Die IR-Daten zeigen die Präsenz von zweizähnigen Trifluoracetat-Gruppen an. Die diffuse-reflectance-Spektren sprechen für eine octahedrale Umgebung rund um das Metall. DieMössbauer-Spektren zeigen, daß die Eisenatome in den entsprechenden Verbindungen high-spin hexakoordiniert sind; dabei werden in den hydratisierten Eisenverbindungen zwei Typen von Eisenatomen gezeigt. Ein niederes magnetisches Moment der Chrom- und Eisen-Verbindungen zeigen eine antiferromagnetische Kopplung an. Die wasserfreien Verbindungen zersetzen sich in einem einzigen Schritt unter Entwicklung von (CF₃CO)₂O. Mit Pyridin bilden die VerbindungenM ₃O(O₂CCF₃)₇ die Komplexe [M ₃O(O₂CCF₃)₆·3Py]⁺ [O₂CCF₃]^–.

     

Chronopotentiometrie mit s?gezahnf?rmigen Stromimpulsen

Zusammenfassung Einleitend werden Vorteile der Chronopotentiometrie gegenüber der Polarographie diskutiert. Es werden chronopotentiometrische Konzentrationsbestimmungen mit sägezahnförmigen statt mit den üblichen rechteckigen Stromimpulsen durchgeführt. Das Verfahren ist besonders für die gleichzeitige Bestimmung mehrerer Stoffe und für kinetische Probleme geeignet. Seine Vorteile und Grenzen werden an Hand von Beispielen erläutert. Für diffusionsbestimmte Ströme ist ^3/2 proportional der Konzentration [=Anstiegsgeschwindigkeit des Stromes (A/sec), gt= Transitionszeit].Der deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für apparative Hilfsmittel und ein Stipendium, das sie einem von uns (H. H.) gewährte.     

Mean amplitudes of vibration for PMo12O40 3− and its fragments

Mean amplitudes of vibration () are calculated for all 80 distance types in PMo₁₂O₄₀ ^3–. The values are discussed and some of them compared with the corresponding values calculated for, five different fragments of the structure. Reasonable values (<0.12 Å at 298 K) are found even for extremely long distances, e.g. 0.078 Å at 298 K for the longest oxygen-oxygen distance (10.4 Å). The values for bonded distances as well as a number of nonbonded distances have comparable magnitudes in the fragments and the whole structure; in other cases the fragment values are substantially higher.

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Mittlere Schwingungsamplituden für PMo₁₂O₄₀ ^3– und Fragmente

Zusammenfassung Mittlere Schwingungsamplituden () für alle 80 Typen von Abständen in PMo₁₂O₄₀ ^3– wurden berechnet. Die Werte werden diskutiert und einige werden mit denen von fünf verschiedenen Fragmenten der untersuchten Struktur verglichen. Es wurden auch für extrem große Distanzen plausible -Werte (<0,12 Å bei 298 K) gefunden (z. B. 0,078 Å bei 298 K für die größte, O–O-Distanz 10,4 Å). Die, -Werte für Bindungslängen und auch für einige Abstände von nicht aneinander gebundenen Atomen weisen in den Fragmenten und in der Gesamtstruktur vergleichbare Größe auf; in anderen Fällen sind die Fragment-Werte allerdings bedeutend höher.

     

Chemische Vitamin D3-Bestimmung in Lebertran

Zusammenfassung Es werden verschiedene Aspekte der Vitamin D₃-Bestimmung an Hand der Literaturangaben diskutiert und erläutert. Die eigentliche spektralphotometrische Vitamin D₃-Bestimmung erfolgt nach der alkalischen Verseifung, Extraktion der unverseifbaren Anteile, Fällung der begleitenden Sterine und nach der säulen- und dünnschicht-chromatographischen Trennung des Vitamins D₃ auf 40 cm DC-Platten von anderen Vitaminen. Der Farbstoff -Naphtholbenzein eignet sich besonders als Leitsubstanz für die bessere Lokalisierung der Vitamin D₃-Zone an der DC-Platte. An Hand der gleichzeitig durchgeführten biologischen Versuche wurden die Ergebnisse kontrolliert.An dieser Stelle sei der Fa. N. V. Phillips-Duphar, Amsterdam, herzlich gedankt, die uns die verschiedenen Vitamin D verwandten Produkte in kleinen Mengen zur Verfügung gestellt hat. Außerdem danke ich Herrn Roland Schäfer für die sorgfältige Durchführung der Versuche.     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Thermal conductivity of vitreous sodium phosphates

Summary The thermal conductivity was measured for vitreous sodium phosphates of a variety of compositions in the temperature range from 50° to 160°. The temperature coefficient of the thermal conductivity decreases with the increase ofR (Na₂O/P₂O₅ mole ratio), and changes its sign from positive to negative at the value ofR near unity. In the composition range fromR=0.7 toR=1.4, where the thermal conductivity increases with the increase ofR, the composition dependence of thermal conductivity can be explained by the composition dependences of density and of compressibility. The residual water in the phosphates on the ultraphosphate side of composition seems to have some large effect on the thermal conductivity.

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Zusammenfassung Die thermische Leitfähigkeit für glasige Natriumphosphate verschiedener Zusammensetzung wurde im Temperaturbereich von 50 bis 160° gemessen. Der Temperaturkoeffizient thermischer Leitfähigkeit nimmt mit dem Anteil anR (Na₂O/P₂O₅ molares Verhältnis) zu und ändert sein Vorzeichen von positiven zum negativen Werten vonR in der Nähe von eins. Im Bereich der Zusammensetzung vonR=0,7 bisR=1,4, indem die thermische Leitfähigkeit mit Zunahme vonR zunimmt, läßt sich die Abhängigkeit von der Zusammensetzung für die thermische Leitfähigkeit durch die Abhängigkeit von Dichte und Kompressibilität von der Zusammensetzung erklären. Das restliche Wasser in den Phosphaten auf der Ultraphosphat-Seite der Zusammensetzung scheint einen großen Einfluß auf die thermische Leitfähigkeit zu haben.

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With 7 figures and 1 table     

Orientierung und Titer beim Erspinnen von Fäden aus der Schmelze bei freier und erzwungener Konvektion

Zusammenfassung Für die Fadenkraft beim Erspinnen von Fäden aus der Schmelze wird die Gleichungf = k · n· S angewendet.S ist der Spinntiter in Denier. Der Koeffizientk wird aus Meßwerten in der Literatur ermittelt; er ist gemäßk = t _p ^c abhängig von der Temperatur der Polymerschmelze beim Austritt aus der Spinndüse.c und somitk fallen nach Abb. 1 mit den Strahlungsverlusten des Fadens ab. Für die Rechnung der Wärmeübergangszahl abhängig vom Spinntiter sind Gleichungen für PET und PA6 angege ben. Nach ihnen ist die dritte Potenz der Wärmeübergangs zahl zum Spinntiter umgekehrt proportional. Alle Werte von Spinnorientierung und Fadenspannung der sieben Meßreihen ordnen sich in das Modell ein. Anomalien wurden nicht festgestellt. Unter dieser Bedingung wurde die Rechnung bis zur vollen Spinnorientierung erweitert. Die Fadenkraft ist zum Spinntiter direkt, Spinnorientierung und Fadenspannung dagegen sind zu ihm umgekehrt proportional. An drei Beispielen wird der Zusammenhang zwischen Spinnorientierung und Fadenspannung nachgewiesen. Hierzu werden die Rechenwerte für die volle Spinnorientierung und Fadenspannung sowie die in der Literatur veröffentlichten Meßwerte eingesetzt. Ein Quotient Fadenkraft/Spinnorientierung ist für PET bzw. PA6 erforderlich, um den Spinntiter zu ermitteln, der jeder Meßreihe für die volle Spinnorientierung zugeordnetist. Die Fadenkraft beträgt für den Elementarfaden bei PET, Meßreihen 1 bis 5 einheitlich 215,75 dyn und 301,56 dyn bei PA6, Meßreihen 6 und 7. Für alle sieben Meßreihen hat sich für die Wärmeübergangszahl der gleiche Werta = 216,68-10^–4 cal/cm² s °C ergeben. Der Spinntiter für die freie Konfektion liegt bei voller Spinnorientierung und PET zwischen 0,865 den, Meßreihe 1, und 1,386 den, Meßreihen 2, 3, 4, und bei PA6 zwischen 0,982 den, Meßreihe 6, und 1,907 den, Meßreihe 7. Für die erzwungene Konvektion, PET, Meßreihe 5 ist der SpinntiterS = 5,034 den bestimmt worden. Er liegt höher als die bei freier Konvektion gerechneten Werte. Herrn Prof. Dr.F. Horst Müller in Marburg-Marbach spreche ich auch an dieser Stelle meinen verbindlichen Dank für das stets fördernde Interesse an dieser Arbeit aus.

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Summary The equationf = k · n · S is utilized for the fibre strength during spinning from the melted mass.S is the spinning titer in denier. The coefficientk is determined from measuring values in literature and is according to equation [2] and figure 1, dependent on the temperature of the polymere mass, coated during extrusion from the spinning jet. It reduces with the radiation losses of the fibre. For the calculation of the heat transmission coefficient, dependent on the spinning titer, equations are given for PET and PA6. Based on these the cubic number of the heat transmission coefficient is in reverse proportion to the spinning titer. All values from spinning orientation and fibre tension of the seven series of measurements are in sequence in the model. No anomalies were established. Under these conditions the calculation was expanded to full spinning orientation. The fibre strength is in direct proportion to spinning titer, the spinning orientation and fibre tension on the other hand in reverse proportion. The connection between spinning orientation and fibre tension are proven on three examples. For this the calculations for full spinning orientation and fibre tension was used in addition to measuring values published in literature on the subject. A quotient fibre strength /spinning orientation is required for PET or PA6 respectively, in order to determine the spinning titer assigned to each series of measurements for full spinning orientation. The fibre strength for the elementary fibre for PET is in the measuring series 1 to 5 215,67 dyn throughout and 301,56 dyn in PA6, measuring series 6 and 7. The heat transmission coefficient for all seven tests resulted in the same value = 216,68 .10^–4 cal/cm² s °C. The spinning titer for free convection lies at full spinning orientation and PET between 0,865 den measuring series 1 and 1,386 den measuring series 2, 3, 4 and with PA6 between 0,982 den measuring series 6 and 1,907 den measuring series 1. The spinning titer S = 5,034 den was then determined for forced convection PET measuring series 5. This lies higher than the values calculated for free convection.

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Mit 1 Abbildung und 4 Tabellen     

Bestimmung von Enzym-Coenzym-Dissoziationskonstanten durch Verdr?ngung von Tetrajodfluorescein aus den Enzym-Farbstoff-Komplexen

Zusammenfassung Die Bindung des Farbstoffs Tetrajodfluorescein an verschiedene Dehydrogenasen wird herangezogen, um die Dissoziationskonstanten von Enzym-Coenzym-Komplexen zu bestimmen, da der Farbstoff und pyridinhaltige Coenzyme um die gleiche Bindungsstelle konkurrieren. Durch Zugabe der interessierenden Coenzyme läßt sich somit der Farbstoff aus seiner Bindungsstelle am Enzym verdrängen.Die Bindung und die Verdrängung des Farbstoffs läßt sich durch Differenzspektrophotometrie untersuchen, wobei die Eigenschaften der Enzym-Farbstoff- und der Enzym-Coenzym-Komplexe aus den Differenzspektren entnehmbar sind. Dabei ergibt sich folgender Zusammenhang:K _D,EL =K · K _D,EF , d.h. die gesuchte Dissoziationskonstante des Enzym-Coenzym-Komplexes ist das Produkt aus der Dissoziationskonstanten des Enzym-Farbstoff-Komplexes und der KopplungskonstantenK zwischen Farbstoff und Coenzym bei der Verdrängungsreaktion.Um Anwendbarkeit und Genauigkeit dieser Methodik zu zeigen, werden die Dissoziationskonstanten von NAD⁺ bzw. NADH an Alkoholdehydrogenase aus Hefe und Pferdeleber und an Lactatdehydrogenase aus Rinder- und Kaninchenmuskel bestimmt und mit den bekannten Werten verglichen.Fräulein I. Günther danken wir für ihre Hilfe bei den Messungen und Auswertungen.     

Gammaspektrometrische Schnellbestimmung von Thorium in Wolfram-Schwei?elektroden

Zusammenfassung Die Methode wurde für ThO₂-Gehalte von 1–5% in stabförmigen Wolfram-Schweiß-elektroden ausgearbeitet. Die gammaspektrometrische Aktivitätsmessung kann unter Verwendung eines einfachen Einkanal-Gammaspektrometers mit NaJ (Tl)-Bohrlochkristall erfolgen. Der günstigste Meßbereich umfaßt-Energien von 30–500 keV. Eine Zählzeit von 5–40 sec ist je nach ThO₂-Gehalt und Elektrodendurchmesser ausreichend. Chemische Eichanalysen für aus verschiedenen ThO₂-Chargen hergestellte Elektroden sind unerläßlich. Brauchbare Messungen werden erst 1 Woche nach der Sinterung der Elektroden erhalten. Dies erscheint jedoch für die Endkontrolle auszuliefernder Elektroden unwesentlich. Untersuchungen betreffend die radiale und axiale ThO₂-Verteilung an verschiedenen Elektroden wurden durchgeführt. Dank. Für wertvolle Diskussionen sowie für die Aufnahme von-Spektren mit hoher Auflösung sind wir Herrn Dr. Danneberg der Osram Studiengesellschaft in München zu aufrichtigem Dank verpflichtet, ebenso Herrn Dipl.-Ing. Christ vom Metallwerk Plansee für seine Rechenhilfe.     

Small angle X-ray scattering studies of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate)

Summary Small angle X-ray studies and density measurements were carried out on isotropic PET and PBT samples. PET samples were crystallized between 60 and 260 °C, and PBT between 60 and 225 °C. The aim of these studies was to investigate the dependence of the amorphous density, the degree of crystallinity and the average transmission path through the regions of the two-phase system on the crystallization temperature. It could be shown that PET and PBT crystallize with sharp phase boundaries.Since for the evaluation of the amorphous density the knowledge the exact crystal density is very important, additional measurements of the wide angle X-ray behaviour were made. Both the crystal and the amorphous densities of PET and PBT show specific differences dependent on the crystallization temperature, which can be explained by the higher mobility of the PBT chain.The degrees of crystallization, evaluated with the individual values of crystal density and amorphous density determined on each sample, are principally higher than those calculated with the usually used values of crystal and amorphous density. Investigations of the background scattering have shown that both the specific amorphous and specific crystalline scattering background are constant.For PET and PBT the average transmission path through the amporhous regions firstly decreases with increasing crystallization temperature. This can be explained by new formation of crystallites. At higher crystallization temperatures increases. The average transmission path through the crystalline regions increases over the whole range of crystallization temperature.

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Zusammenfassung An isotropen PET- und PBT-Proben, kristallisiert bei Temperaturen zwischen 60 und 260 °C bzw. 60 und 225 °C wurden Röntgenkleinwinkel- und Dichtemessungen durchgeführt, mit dem Ziel, die amorphe Dichte, die Volumenanteile und die mittleren Durchschußlängen durch die Phasen in Abhängigkeit von der Kristallisationstemperatur zu bestimmen.Da für die Bestimmung der amorphen Dichte die Kenntnis der genauen Kristalldichte sehr wichtig ist, wurden zusätzliche Röntgenweitwinkelmessungen durchgeführt.Es konnte gezeigt werden, daß sowohl PBT als auch PET mit scharfen Phasengrenzen kristallisiert.Die Kristalldichte und die amorphe Dichte von PET bzw. PBT zeigen in Abhängigkeit von der Kristallisations-temperatur spezifische Unterschiede, die durch die höhere Beweglichkeit der PBT-Kette erklärt werden können.Die Kristallisationsgrade, die mit den von uns bestimmten Kristalldichten und amorphen Dichten ermittelt wurden, liegen generell höher als die mit den bekannten Werten von _c und _a berechneten. Untersuchungen des Streuuntergrundes zeigten, daß sowohl der spezifische amorphe als auch der spezifische kristalline Streuuntergrund konstant ist.Bei PET und PBT nehmen die mittleren Durchschußlängen durch die amorphen Phasenanteile bei geringen Kristallisationstemperaturen ab, was durch die Neubildung von Kristalliten erklärt wird, und nehmen bei höheren Kristallisationstemperaturen wieder zu.Die mittleren Durchschußlängen durch die kristallinen Phasenanteile nehmen über den gesamten Temperaturbereich zu.

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With 22 figures and 3 tables     

Synthesis of 12-methoxyabietic acid methylester,a feeding deterrent of the larch sawflyPristiphora erichsonii (Hartig)

The diastereomeric methylesters of 12-methoxyabietic acid, an antifeedant for the larch sawflyPristiphora erichsonii (Hartig) have been synthesised from abietic acid methylester (2). The unknown configuration at C-12 of the natural product has been determined by comparing the spectral and analytical data of the synthesised compounds with data given in the literature for the natural product as being (S).

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Synthese von 12-Methoxyabietinsäuremethylester

Zusammenfassung 12-Methoxyabietinsäuremethylester spielt eine Rolle als Repellent beim Freßverhalten der Larven vonPristiphora erichsonii (Hartig). Es wird die erstmalige Synthese (ausgehend) von Abietinsäuremethylester (2, in zwei Stufen) beschrieben. Beide Diastereomere wurden erhalten. Aufgrund von Vergleichen der spektroskopischen und analytischen Daten der Produkte mit den Literaturdaten des Naturproduktes konnte die Konfiguration an C-12 für den Naturstoff mit (S) festgelegt werden.

     

Beitrag zur quantitativen Gaschromatographie

Zusammenfassung Ausgehend von der Wärmeleitfähigkeit binärer Gasgemische wird ein Ausdruck für die molare Anzeigeempfindlichkeit (molar response) von Wärmeleitfähigkeitsmeßzellen abgeleitet. Die mit Hilfe der aufgestellten Beziehungen gerechneten Empfindlichkeitswerte werden mit experimentell bestimmten Zahlenwerten verglichen. Die bei diesem Vergleich für bestimmte Molekülarten auftretenden Unterschiede werden diskutiert. Es wird ein empirisch ermittelter Korrekturfaktor f1,00 eingeführt, der die Abweichung der teils sehr unterschiedlichen Stoßpartner vom Modell der starren Kugeln wiedergibt. Der Zusammenhang zwischen diesem einfachen Korrekturfaktor f und den entsprechenden Größen der strengen Theorie der Transporterscheinungen wird diskutiert.     

AC calorimetry at the first order phase transition point

A model is proposed for AC calorimetry (ACC) at the first order phase transition point. The model is compared with the results of ACC around the melting point of ann-paraffin (C₂₀H₄₂). The observed frequency dependence of ACC is consistent with the model. A harmonic component of the temperature modulation with a frequency equal to twice the heating frequency was observed at the phase transition point. It is shown that the harmonic component can be explained on the basis of the proposed model.

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Zusammenfassung Es wird ein Modell für die AC-Kalorimetrie (ACC) von Phasenumwandlungen erster Ordnung vorgeschlagen. Das Modell wird mit den Ergebnissen von ACC in Nähe des Schmelzpunktes des n-Paraffins C20H42 verglichen. Die beobachtete Frequenzabhängigkeit von ACC stimmt mit dem Modell überein. Im Phasenumwandlungspunkt kann eine harmonische Komponente der Temperaturmodulation mit einer Frequenz festgestellt werden, die doppelt so hoch wie die Heizfrequenz ist. Es wird gezeigt, daß die harmonische Komponente anhand des vorgeschlagenen Modelles erklärt werden kann.

     

On the relation between non adiabatic unimolecular reactions and radiationless processes

In this paper we present the results of a theoretical study of non adiabatic unimolecular dissociation processes with applications to the decomposition of N₂O(¹ ) to yield N₂(¹ ₉ ) and O(³ P). Such unimolecular reactions which involve a change in the electronic state can be handled by the theory of thermally excited intramolecular radiâtionless decay processes in analogy to molecular predissociation and electronic relaxation in the statistical limit. General criteria were advanced for describing the decay probability of a single vibronic level in terms of Fermi's golden rule and for specifying the (high pressure) unimolecular rate constant in terms of a thermally averaged transition probability. The quantum mechanical rate constant for the non adiabatic reaction is characterized by a pre-exponential factor determined by the interstate coupling matrix element and by a temperature dependent activation energy. At low temperatures the activation energy is equal to the continuum onset, and the reaction involves a tunnelling process. In the high temperature limit a general demonstration of the Franck Condon principle for thermal reactions was provided, whereupon the non radiative transition occurs at the intersection of the potential surfaces. Numerical calculations for a one dimensional model system for the thermal decomposition of N₂O were performed utilizing the semiclassical approximation and confirm our general conclusions. A two dimensional linear model has been developed representing the rate constant in terms of a convolution of two generalized line shape functions, which enabled us to study the distribution of vibrational energy among the diatomic N₂ molecules resulting from the thermal decomposition of N₂O. Some predictions concerning the determination of single level decay probabilities and vibrational distribution of the molecular products are presented.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit werden die Ergebnisse einer theoretischen Untersuchung nicht adiabatischer unimolekularer Zerfallsreaktionen mitgeteilt und auf den Zerfall von N₂O(¹ ) zu N₂(¹ _g ) und O(³P) angewandt. Solche unimolekularen Reaktionen, bei denen sich der Elektronenzustand ändert, können mit der Theorie thermisch angeregter intramolekularer strahlungsloser Zerfallsprozesse in Analogie zu molekularer Prädissoziation und elektronischer Relaxation im statistischen Limit behandelt werden. Kriterien zur Beschreibung der Zerfallswahrscheinlichkeiten eines einzelnen Vibrationszustands unter Berücksichtigung von Fermis Golden Rule werden entwickelt sowie die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante (im Hochdruckbereich), wobei thermisch gemittelte Übergangswahrscheinlichkeiten berücksichtigt werden, mitgeteilt. Die quantenmechanische Geschwindigkeitskonstante für die nicht adiabatische Reaktion wird durch einen präexponentialen Faktor, der durch die Matrixelemente der Kopplung beider Zustände bestimmt ist und durch eine temperaturabhängige Aktivierungsenergie charakterisiert. Bei tiefer Temperatur stimmt die Aktivierungsenergie mit der Energie der Kontinuumsgrenze überein, die Reaktion verläuft über einen Tunneleffekt. Für hohe Temperaturen wurde ein allgemeiner Beweis des Franck-Condon-Prinzips für thermische Reaktionen gegeben, wonach der strahlungslose Übergang beim Schnittpunkt der Potentialflächen auftritt. Rechnungen für ein eindimensionales Modell des N₂O Zerfalls wurden in der semiklassischen Näherung durchgeführt und bestätigen unsere Folgerungen. Ein zweidimensionales Modell wurde entwickelt, das die Geschwindigkeitskonstante als Faltungsintegral zweier verallgemeinerter Linienformintegrale wiedergibt. Dadurch wurde es ermöglicht, die Verteilung der Vibrationsenergie auf die zweiatomigen N₂ Moleküle, die bei dem thermischen Zerfall von N₂O enstehen, zu studieren. Einige Voraussagen über die Bestimmung der Zerfallswahrscheinlichkeiten eines Vibrationszustandes und die Vibrationsverteilung der molekularen Produkte werden mitgeteilt.

     

Direkte Photometrierung von Zucker-Farbreaktionen auf Papier

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die direkte Photometrierung von Zuckerfarbreaktionen mit Hilfe des Zeissschen Stufenphotometers gestattet. Es ergibt sich, daß das Beersche Gesetz in einem umso längeren Bereich (von 0 an gerechnet) Gültigkeit hat, je kurzwelliger die jeweils untersuchte Farbe ist. Im übrigen gilt die Beziehung: E=K · log c. Extinktionswerte von Flächen, die größer sind als der Strahlenbündelquerschnitt, können durch entsprechende Korrekturfaktoren auf die Eichwerte (3 cm³) zurückgeführt werden.Sind die Flächen kleiner als der Querschnitt des Strahlenbündels, so gelten die genannten Gesetze ebenfalls, ohne daß eine Korrektur angebracht werden muß, für Konzentrationen in der Größenordnung von 25 bis 12,5 g je Farbflecken, während für Mikrogrammwerte unterhalb 12,5 bis 3,0 g eine deutliche, indirekte lineare Beziehung zwischen Extinktion und Fläche bei konstanter Konzentration zu beobachten ist. Bei ganz kleinen Mikrogrammwerten von 3 bis 0 vermindert sich der Einfluß der Fläche auf den E.-Wert wieder deutlich. Auch für Flächen, die nicht ganz kreisförmig sind, läßt sich unter den genannten Bedingungen das beschriebene Gesetz anwenden, woraus hervorgeht, daß die Extinktion weitgehend von der Molekülverteilung auf gegebener Fläche unabhängig ist.     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Wolfram(VI) reagiert in salzsaurer Lösung mit KSCN und TiCl₃ zu gelben Tetrathiocyanatokomplexen des W^V, wie in einer systematischen Untersuchung des Reaktionsmechanismus gezeigt wird. Auf Grund der neuen Erkenntnisse ist eine einwandfreie Arbeitsvorschrift zur photometrischen Bestimmung von 1,84 mg bis 3 g W je 100 ml entwickelt worden. Extinktionskoeffizienten [], Verfahrenskonstanten [w] und Standardabweichungen s _K einzelner Arbeitsbereiche werden für monochromatisches Licht der Wellenlängen 405 und 436 nm angegeben. Darüber hinaus bringt die Arbeit ziffernmäßige Angaben über den Einfluß von mehr als 40 Fremdionen sowie bewährte Vorschriften für die Anwendungen in der Praxis. Die angeführten Ergebnisse stammen aus etwa 300 Testanalysen, die über eine Ausgleichsrechnung und nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet wurden.Fr. S. Paape sei an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der praktischen Versuche gedankt.