白光LED用Eu掺杂红色荧光粉

白光LED因亮度高、体积小、寿命长、高效节能、绿色环保等优点而引起人们的广泛关注,但是目前大部分白光LED用荧光粉的不足之处在于其发光效率较低,显色指数较差,色温较高,成本较高等等。红色荧光粉可明显改善白光LED的色温和显色指数,因此红色荧光粉在调制白光LED和改善其显色指数方面具有至关重要的作用。近年来红色荧光粉得到了深入研究,并有不少文献报道了新型的红色荧光粉。本文介绍了Eu~(3+)掺杂的线状红光发射荧光粉、Eu~(2+)掺杂的带状红光发射荧光粉并着重介绍了Eu~(2+)掺杂的新型窄带红光发射荧光粉,以及目前Eu掺杂红色荧光粉发展的不足及其改善方法。     

Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)单基质白光荧光粉的制备与发光性能

为了探究在Dy~(3+)掺杂Ba_3Y(PO_4)_3荧光粉中共掺Eu~(3+)离子对其发光性能的影响,我们采用传统高温固相法制备了一系列Dy~(3+)、Eu~(3+)单掺杂和共掺杂Ba_3Y(PO_4)_3荧光粉。通过X射线衍射(XRD)、荧光发射光谱和荧光衰减曲线对样品进行了表征。结果表明,所制备的荧光粉呈闪铋矿立方相。在近紫外光激发下,Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+)发射光谱在487和578 nm处有两个窄带发射峰,呈冷白光发射;Ba_3Y(PO_4)_3∶Eu~(3+)发射光谱的窄带发射位于594和616 nm处,呈发橙红光。在Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)中,由于Eu~(3+)离子补偿Dy~(3+)冷白光发射所缺的红色组分,从而实现了色纯度高、色温适中的暖白光发射。进一步探索了Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)荧光粉发光机理。所制备的Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)单基质白光荧光粉在白光近紫外激发白光二极管(UVWLED)领域具有潜在应用价值。     

Eu~(3+)掺杂Gd_4Zr_3O_(12)红色荧光粉的制备及其发光性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了Eu~(3+)掺杂的Gd_4Zr_3O_(12)纳米红色荧光粉,采用XRD,TEM和荧光光谱仪对样品的结构、形貌和发光性能进行了表征,研究了Eu~(3+)离子掺杂浓度对材料发光性能的影响。结果表明:所得到的样品主晶相为Gd_4Zr_3O_(12)。样品具有规则的几何外形,但存在一定的团聚现象。材料的主发射波长位于612 nm,在所研究的浓度范围内(1%~20%(原子分数)),材料的发射峰强度随着浓度的变化规律与激发波长有关,但没有观察到明显浓度猝灭现象,说明Eu~(3+)离子在材料能够实现较高浓度掺杂,是一种具有潜在应用价值的LED用红色荧光粉。     

白光LED用Ca_2SiO_4:Ce~(3+)/Eu~(2+)荧光粉的合成及发光特性

采用高温固相法合成了蓝色Ca_2SiO_4:Ce~(3+)以及蓝绿双色Ca_2SiO_4:Ce~(3+),Eu~(2+)荧光粉,通过粉末X射线衍射(XRD)和荧光光谱对其结构和光学性能进行了研究。确定了Ce~(3+)离子的最佳掺杂浓度、浓度猝灭机制、格位分布及热稳定性,并探讨了Ce~(3+)→Eu~(2+)的能量传递过程和能量传递效率。结果表明,此荧光粉在近紫外波段有强的宽带吸收,可以被InGaN芯片产生的紫外光有效激发;其发光颜色可以从蓝(429nm)到绿(505 nm)实现可调,作为蓝色和绿色荧光粉用于白光LED器件中。     

混合价态Eu(+2,+3)离子激活的单一组分发光材料:设计合成、发光性质及机理

作为绿色照明光源的典型代表,白光发光二极管(LED)被誉为21世纪的新一代照明光源。而作为白光LED重要组成部分的荧光粉,对其性能要求也不断被提升。Eu~(2+)和Eu~(3+)由于其电子结构上的差别导致其截然不同的发光性质。其中,Eu~(2+)的特征发射为4f–4f跃迁,而Eu~(3+)离子的特征发射为4f–5d跃迁。为了结合两者各自的发光特性,近年来对于混合价态Eu离子的研究成为热点。混合价态Eu离子掺杂荧光粉结合了Eu~(2+)和Eu3+离子各自的发光特点,具有颜色灵活可调的优良性质。本文主要从Eu~(2+)、Eu~(3+)各自性质出发,从不等价取代、晶场调控等三个方面综述了混合价态Eu(+2,+3)离子激活的单一基质发光材料近年来的研究进展。此外,对不同方法制备的混合价态Eu离子掺杂荧光粉的发光性能及发光机理也进行了归纳总结,为无机荧光材料的发展提供了新的思路。     

磷灰石结构荧光粉Ba10(PO4)6F2:Ce3+,Tb3+的合成、发光和能量传递

采用高温固相法合成了系列Ce~(3+)和Ce~(3+)/Tb~(3+)激活的具有磷灰石结构荧光粉Ba_(10)(PO_4)_6F_2。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、激发和发射(PLE和PL)光谱对样品进行了表征分析。研究结果表明:所合成的荧光粉Ba_(10)(PO_4)_6F_2∶Ce~(3+),Tb~(3+)具有氟磷灰石结构,样品微观呈现不规则形貌。荧光粉Ba10-x(PO4)6F2∶x Ce~(3+)的相对发射强度随着x增加而增强,当x=0.09时,荧光强度达到最大。荧光粉Ba_(10)(PO_4)_6F_2∶Ce~(3+),Tb~(3+)的激发光谱为240～330 nm的宽带,发射光谱呈现出Ce~(3+)的5d→4f跃迁紫外光(335和358 nm)发射和Tb~(3+)的4f→4f跃迁绿光(542 nm)发射。光谱特性表明,发光过程中存在Ce~(3+)→Tb~(3+)能量传递,能量传递效率可以达到60%。计算Ce~(3+)和Tb~(3+)的临界距离为0.79 nm,能量传递机理是偶极-偶极交互作用。此外,详细论述了Ce~(3+)和Tb~(3+)之间的能量传递和发光的过程。通过调节Tb~(3+)的掺杂浓度,对荧光粉发光色坐标与Tb~(3+)的掺杂浓度之间的关系也进行了研究,随着Tb~(3+)的掺杂量从0增加0.52,荧光粉Ba_(10)(PO_4)_6F_2∶Ce~(3+),Tb~(3+)的发射光谱色坐标可以从(0.149 4,0.045 1)蓝色区变化到(0.280 1,0.585 3)绿色区。     

在发光二极管背光源上极具应用前景的Beta-sialon(Si_(6-z)Al_zO_zN_(8-z))∶Eu~(2+)窄带绿色荧光粉（英文）

基于氮化镓的白光发光二极管(LED)是目前一项崭新的背光源技术,广泛应用于宽色域、高光效的液晶显示屏。在此项技术中,作为关键材料的荧光粉决定着背光单元的色域范围、发光效率和可靠性,因而要求它应具合适的发射波长和窄带发射。β-sialon∶Eu~(2+)(sialon:silicon aluminum oxynitride(赛龙))就是一款非常适合背光应用的绿色荧光粉,这得益于其位于525~545 nm发射峰和只有55 nm狭窄的峰宽。此文回顾和综述了β-sialon∶Eu~(2+)的合成方法、光谱特性、电子结构、晶体结构、可靠性和它的具体应用。计算模拟和实验测试结果表明,Eu~(2+)位于沿c轴方向的大孔道之中,并与6个最紧邻的(O,N)原子等距离配位。因而,Eu~(2+)的狭窄发射峰源自于Eu~(2+)局域结构的高度对称性。β-sialon∶Eu~(2+)的发射波长和带宽都能通过组成裁剪,即z值,进行调控;低z值组成能够实现更短波长发射和更窄带宽。与传统的基于钇铝石榴石(YAG)荧光粉的背光源相比,β-sialon∶Eu~(2+)再搭配红色荧光粉制备的背光源具有更宽的色域,色域范围可提高15%以上。其优异的发光性能和高可靠性使得β-sialon∶Eu~(2+)成为应用于先进显示屏的极其重要的绿色发光材料。     

稀土发光材料中的能量传递与发光颜色调控

白光LED因被认为是下一代的室内照明光源而受到广泛关注。作为白光LED不可或缺的一部分,荧光粉一直是发光材料研究中的重要部分。随着对白光LED性能要求的不断提高,开发具有丰富发光颜色的荧光粉非常重要。而利用激活剂与敏化剂之间的能量传递作用是获得丰富发光颜色荧光粉的一种重要方法。本文综述了近期基于能量传递过程获得不同体系荧光粉的研究进展,其中包括Eu~(2+)-Mn~(2+)/Tb~(3+),Eu~(2+)-Tb~(3+)-Mn~(2+)/Eu~(3+)/Sm~(3+),Ce~(3+)-Mn~(2+)/Tb~(3+)/Dy~(3+)/Cr~(3+)/Pr~(3+)/Eu~(2+),Ce~(3+)-Tb~(3+)-Mn~(2+)/Eu~(3+)/Sm~(3+),Bi~(3+)-Eu~(3+)/Sm~(3+),Tb~(3+)-Eu~(3+)/Sm~(3+),基质-Ln~(3+)等体系,这为稀土荧光粉的进一步研究提供一定的指导作用。     

Dy3+，Eu3+共掺的LiGd(MoO4)2单一相荧光粉的合成、发光及能量传递

采用溶胶-凝胶法制备了LiGd(MoO_4)_2∶Dy~(3+),Eu~(3+)系列荧光粉。用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、荧光光谱仪等对所得样品的结构、形貌和发光性能进行了表征,并研究了其能量传递机理。结果表明:白钨矿结构的Li Gd(Mo O_4)_2∶Dy~(3+),Eu~(3+)荧光粉的形貌为不规则颗粒,其粒径为1.8μm。在354 nm近紫外光激发下,该荧光粉显示出Dy~(3+)的特征黄、蓝光发射和Eu~(3+)的特征红光发射。计算Dy~(3+)和Eu~(3+)的临界距离为1.383 nm,Dy~(3+)→Eu~(3+)之间能量传递机理为偶极-四极相互作用。通过调节Dy~(3+)、Eu~(3+)的掺杂浓度,荧光粉可实现暖白光发射。此外,详细研究了稀土离子(Dy~(3+),Eu~(3+))的掺杂浓度与荧光粉的色温值之间的关系。     

NaSr_4B_3O_((9-3x/2))N_x:Eu~(2+)红色荧光粉制备及发光性能的研究

实验通过传统的高温固相合成法合成了一系列的NaSr_4B_3O_((9-3x/2))N_x:Eu~(2+)红色荧光粉。NaSr_(3.98)B_3O_((9-3x/2))N_x:Eu~(2+)荧光粉具有立方相晶体结构,空间群为Ia-3d,其结构内拥有两个不同配位的发光中心分别为八配位和六配位。NaSr_(3.98)B_3O_((9-3x/2))N_x:Eu~(2+)荧光粉的激发光谱可以与近紫外LED芯片很好地符合,由于Eu~(2+)离子的4f65d1→4f7能级跃迁,使得NaSr_4B_3O_((9-3x/2))N_x:Eu~(2+)荧光粉表现出发光中心位于610 nm附近的红色宽带发射,半高宽约为110 nm。NaSr_(3.99)B_3O_(8.1)N_(0.6):0.02Eu~(2+)荧光粉的最佳掺N浓度为x=0.8,其寿命在两个不同的发光中心的平均衰减时间分别为603和510 ns。在y=0.02时,NaSr_(4-y)B_3O_(8.1)N_(0.6):yEu~(2+)荧光粉的发射光谱发生了浓度猝灭现象,计算得到其激活剂离子间的临界距离为2.712 nm,导致浓度猝灭的激活剂离子之间的相互作用的方式为偶极子-偶极子。以上结果表明,NaSr_4B_3O_((9-3x/2))N_x:Eu~(2+)荧光粉有望成为白光LED的光色转换材料。     

基于油酸辅助水热法制备NaLuF4:Ln3+及光谱性质

采用油酸辅助水热法合成了具有上下转换发光性能的NaLuF_4∶Ce~(3+)、NaLuF_4∶Ce~(3+),Tb~(3+)、NaLuF_4∶Yb~(3+),Tm~(3+)、NaLuF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)以及NaLuF_4∶Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)荧光粉材料。X射线衍射(XRD)表征结果表明产物各个衍射峰与标准卡片PDF#27-0726较好的吻合,得到六方相NaLuF_4晶体。扫描电镜(SEM)显示产物形貌为六棱柱,由粒径分布图可知属于微米级材料。NaLuF_4基质中单掺Ce~(3+)时,研究掺杂浓度对样品发光性能的影响表明NaLuF_4∶0.09Ce~(3+)的发光强度最大。双掺Ce~(3+)、Tb~(3+)时,详细讨论了NaLuF_4基质中Ce~(3+)→Tb~(3+)的能量传递机制,可认为是偶极-四极作用。在980 nm激光激发下,增大Yb~(3+)的掺杂浓度可以使Er~(3+)的红(~4F_(9/2)→~4I_(15/2))/绿(~2H_(11/2)→~4I_(15/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2))光发射比例增大,Er~(3+)的红光和绿光发射过程均属于双光子发射,Tm~(3+)的蓝光发射过程属于三光子发射,并且NaLuF_4∶0.20Yb~(3+),0.005Er~(3+),0.005Tm~(3+)样品实现了白光发射(x=0.335,y=0.385)。     

荧光粉Ba_(5-3x/2)B_4O_(11):xEu~(3+)的制备及发光性能

采用高温固相烧结法成功制备了Ba_(5-3x/2)B_4O_(11):xEu~(3+)(x=0. 02～0. 22)荧光粉,利用XRD和SEM等对荧光粉进行了结构和形貌表征。在激发波长为393 nm的条件下,发射峰(596、621、657和706 nm)与Eu~(3+)的5D0-7FJ(J=1,2,3,4)电子跃迁相对应,其中621 nm最强发射峰由Eu~(3+)离子5D0→7F2电偶极跃迁造成。文章还研究了Eu~(3+)掺杂浓度对Ba_(5-3x/2)B_4O_(11):xEu~(3+)发光性能的影响,结果表明,荧光粉的发光强度随着Eu3+掺杂量的增加呈现先增大后减小的趋势,Eu~(3+)最佳掺杂量为0. 16。     

用于宽谱带发射白色发光二极管的黄色荧光粉Sr8MgAl(PO4)7∶xEu2+的制备及发光性能

通过高温固相反应合成了一系列宽谱带发射黄色荧光粉Sr_8MgAl(PO_4)_7∶x Eu~(2+)(SMAP∶x Eu~(2+)),并对其物质结构、发光性能及其在白色发光二极管(WLED)领域的应用进行了探究。X射线衍射(XRD)测试结果表明,SMAP∶x Eu~(2+)系列荧光粉具有单斜结构和C2/m空间群,激活剂Eu~(2+)离子能够很好地进入SMAP基质中并占据Sr~(2+)离子的晶格位点。漫反射光谱分析显示SMAP基质属于宽带隙材料,带隙宽度为3.60 e V。此外,SMAP∶x Eu~(2+)具有较宽的激发范围(280～500 nm),对应于Eu~(2+)离子的4f~7→4f~65d~1跃迁;在380 nm近紫外光激发下,呈现出450～800 nm的多发光中心的非对称黄光发射,发射峰位于590 nm处。基于高斯多峰拟合结果,得到3个发光中心,分别位于528、600和680 nm。最后,将已制备的黄色荧光粉SMAP∶0.05Eu~(2+)与商业化蓝粉Ba Mg Al_(10)O_(17)∶Eu~(2+)混合涂覆到400 nm芯片上制得色温较好(3 344 K)、显色指数较高(90.1)的WLED。     

广色域背光源用绿色荧光粉β-SiAlON:Eu~(2+)的研究进展

白光LED已经广泛应用于LCD背光显示领域,然而,如何实现更广色域的显示,成为目前新的问题与研究热点。由于液晶背光源通常都使用滤光片,以期获得更广的色域范围和发光效率,因此若能使绿光荧光粉产生窄带发射,则可显著扩大背光源的色域面积。通过采用"蓝光LED芯片+β-SiAlON:Eu~(2+)(λem=525nm;FWHM~50nm)绿色荧光粉+K_2SiF_6:Mn~(4+)红色荧光粉"的封装方案能够实现目前基于荧光粉技术的最大色域面积。对于β-SiAlON:Eu~(2+)荧光粉而言,仍然对其发光性质缺乏清晰的认识。本文简要地总结了近年来β-SiAlON:Eu~(2+)绿色荧光粉的研究进展,分析其结构与光谱之间的关系,以期为能够实现更窄谱带、更高发光效率的β-SiAlON:Eu~(2+)绿色荧光粉提供思路,最终实现更广色域显示的目的。     

CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉的制备及光学性能

采用微波固相法制备了CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉。测量样品的XRD图、激发谱、发射谱及发光衰减曲线,研究并分析了Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+的掺杂浓度,对样品微结构、光致发光特性、能量传递及能级寿命的影响。结果表明,Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+掺杂并未引起合成粉体改变晶相,仍为CaWO_4单一四方晶系结构。Eu~(3+)、Sm~(3+)共掺样品中,Sm~(3+)掺杂为3%时,Sm~(3+)对Eu~(3+)的能量传递最有效。Li~+掺杂起到了助熔剂和敏化剂的作用,使样品发光更强。在394 nm激发下,与CaWO_4∶3%Eu~(3+)样品比较,3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)共掺CaWO_4及3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)、1%Li~+共掺CaWO_4样品的发光分别增强2倍及2.4倍。同一激发波长下,单掺Eu~(3+)样品寿命最短,Sm~(3+)、Eu~(3+)共掺样品随Sm~(3+)浓度增加,寿命先减小后增加,且掺杂了Li~+的样品比不掺Li~+的样品~5D_0能级寿命有所增加。     

共掺Tm~(3+)离子对CaAlSiN_3∶Eu~(2+)红色荧光粉发光性能的影响

通过高温固相法,合成了Eu~(2+)单掺和Eu~(2+)、Tm~(3+)共掺CaAlSiN_3荧光粉。结合荧光光谱、余辉发射光谱和余辉衰减曲线及热释发光等测试手段对其进行了表征分析。结果表明,CaAlSiN_3∶Eu~(2+)具有主峰位于630 nm的明显的红色长余辉发光;共掺杂Tm~(3+)离子的引入,产生了654和800 nm的荧光和余辉,同时,Tm~(3+)的共掺,使CaAlSiN_3∶0.1%Eu~(2+),Tm~(3+)样品位于89.0℃热释光峰位消失,表明Tm~(3+)共掺杂改变了CaAlSiN_3∶Eu~(2+)荧光粉中的陷阱能级及其分布,从而减弱了CaAlSiN_3∶Eu~(2+)的630 nm红色可见光部分余辉发光性能。     

形貌可控的NaCaGd(WO4)3:Eu3+红色荧光粉的制备及发光性能

采用水热法成功合成了形貌可控的NaCaGd_(1-x)(WO_4)_3∶x Eu~(3+)红色荧光粉。系统地研究了初始溶液pH值、反应温度和Eu3+掺杂浓度对NaCaGd_(1-x)(WO_4)_3∶x Eu~(3+)荧光粉物相结构、微观形貌和发光性能的影响。结果表明,当pH值为9、反应温度为180℃时,可合成单相四方晶系的NaCaGd(WO_4)_3,且颗粒微观形貌呈现分散性好、尺寸较均一的四方盘状纳米晶。在394 nm激发下,荧光粉显现典型的红光发射,其对应于Eu~(3+)的特征4f-4f跃迁。荧光粉发射光谱的强度随着pH值、反应温度及Eu~(3+)掺杂浓度的变化而变化。当pH=9、反应温度为180℃时,NaCaGd_(1-x)(WO_4)_3∶x Eu~(3+)(x=1)获得最佳发光强度。此外,研究了NaCaEu(WO_4)_3荧光粉的热稳定性,结果显示随着温度的升高,荧光粉发光强度逐渐降低。最后,通过理论计算得到荧光粉的色坐标和色纯度分别为(0.658,0.341)和96.1%,接近标准红色CIE坐标(0.673,0.327)。     

Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:Eu~(3+)荧光粉的制备、结构与荧光性质研究

采用高温固相法合成了具有高热稳定性的Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:Eu~(3+)红色荧光粉。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对样品的结构和形貌进行了系统地表征,结果表明成功地合成了Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:Eu~(3+)荧光粉。在394 nm激发下,样品发出很强的红光,该发射来自于Eu~(3+)的5D~0→~7F_J(J=1, 2, 3, 4)。通过变温光谱分析了样品在303～563 K温度范围的热稳定性。随着温度的升高, Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:0.3Eu~(3+)样品的发光先增强后减弱,在483 K时的发光最强为室温时的1.5倍。将Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:0.3Eu~(3+)样品与蓝色荧光粉BaMgAl_(10)O_(17):Eu~(2+)和绿色荧光粉BaSiO_4:Eu~(2+)以及近紫外LED芯片(395 nm)进行封装,在不同电流激发下(20～140 mA),均获得了显色指数高于92,色温低于4000 K的暖白光。以上结果表明Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:Eu~(3+)在白光LED领域具有非常好的潜在应用。     

稀土双掺发光材料的制备与发光性能

采用溶胶-凝胶法合成了系列Li_2Eu_(4-x)(MoO_4)_7:xYb~(3+)红色荧光粉。研究结果表明Li_2Eu_(3.76)Yb_(0.24)(MoO_4)7在615 nm处发出的红光明显强于未掺杂第二稀土的Li_2Eu_4(MoO_4)_7荧光粉。Yb~(3+)离子掺杂能够将吸收的能量很好地传递给激活离子Eu~(3+),从而起到能量传递的作用。该系列荧光粉可被395 nm的近紫外光和465 nm的可见光有效激发,在615 nm处发射亮红光,对应于Eu~(3+)的~5D_0→~7F_2跃迁,其色度优于商用红粉Y_2O_2S:Eu~(2+),能够用于紫外光和蓝光芯片激发的白光LED用红色荧光粉。     

高温固相法合成Ce~(3+), Dy~(3+)掺杂的YGa_3(BO_3)_4及其荧光性质

通过高温固相法制备了Ce~(3+)单掺以及Ce~(3+), Dy~(3+)共掺杂YGa_3(BO_3)_4系列荧光粉。通过分析X射线衍射数据,该系列荧光粉的晶胞参数随掺杂离子的浓度增加线性变化,且衍射数据未观察到杂质衍射峰,进而确认稀土离子掺杂成功且样品均为纯相。在YGa_3(BO_3)_4基质中, Ce~(3+)掺入后在紫外和近紫外区有很强的宽带吸收,其荧光发射波长也位于近紫外区,因此可作为敏化剂来增强Dy~(3+)在该基质中的白光发射。通过对Ce~(3+), Dy~(3+)共掺杂荧光粉的光谱研究,确认了Ce~(3+)→Dy~(3+)存在有效的能量传递,传递机制以四级-四级相互作用为主。Y_(0.79)Ce_(0.10)Dy_(0.11)Ga_3(BO_3)_4中传递效率达到61.58%, Ce~(3+)的敏化使得Dy~(3+)的发光大幅增强。在273 nm激发下, Y_(0.89)Ce_(0.1)Dy_(0.01)Ga_3(BO_3)_4发射光谱的色坐标为(0.3268,0.3438),色温为5749 K,接近标准白光色坐标。