The system K2SO4-K2S

A new experimental technique has been developed to determine the phase equilibrium diagram for the system K₂SO₄-K₂S.The technique involves isothermal thermogravimetry of potassium sulphate during reduction to potassium sulphide at elevated temperatures in a stream of dry oxygen-free hydrogen gas. Several abrupt changes in the rate of weight loss occur in each curve and these can be related to phase changes in the phase diagram for the system.On the basis of such results the liquidus and solidus (solid solution) boundaries can be located.Simple thermal analysis is used to confirm the eutectic temperature and various liquidus temperatures.The diagram K₂SO₄-K₂S is a simple eutectic system with the eutectic at 610 and 23 mole % K₂S. The limits of solid solubility of K₂S in K₂SO₄ and K₂SO₄ in K₂S at the eutectic temperature are 11 % and 36 mole% respectively.The odd shape of the liquidus curves on each side of the eutectic suggests the possibility of phase changes in both K₂SO₄ and K₂S solid solutions. No evidence for this was obtained from thermal analysis.

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Zusammenfassung Eine neue experimentelle Technik wurde zur Bestimmung des Phasengleichgewichtsdiagramms des Systems K₂SO₄-K₂S entwickelt.Die Technik umfasst die isotherme Gravimetrie von Kaliumsulfat wÄhrend der Reduktion zu Kaliumsulfid bei erhöhten Temperaturen in strömenden trockenen und Sauerstoff-freien Wasserstoff. Verschiedene plötzliche Änderungen der Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes treten bei jeder Kurve auf und können mit den PhasenÄnderungen im Phasendiagramm des Systems in Zusammenhang gebracht werden.Durch diese Ergebnisse können die GrenzflÄchen der flüssigen und der Festphasenlösung festgestellt werden.Die einfache Thermoanalyse wird zur BestÄtigung der eutektischen Temperatur und verschiedener Liquidus-Temperaturen herangezogen.Das Diagramm K₂SO₄-K₂S ist ein einfaches eutektisches System mit dem Eutektikum bei 610 und 23 Mol % K₂S. Die Grenzwerte einer festen Lösung von K₂S in K₂SO₄ und K₂SO₄ in K₂S betragen bei der eutektischen Temperatur 11% bzw. 36 Mol %.Die aussergewöhnliche Form der Liquidus-Kurven zu beiden Seiten des Eutektikums lÄsst auf die Möglichkeit von PhasenÄnderungen in den Festlösungen von sowohl K₂SO₄ wie auch von K₂S schliessen Hierzu ergab jedoch die Thermoanalyse keine BestÄtigung.

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Résumé Une nouvelle technique expérimentale a été développée afin de déterminer le diagramme d'équilibre des phases dans le système K₂SO₄-K₂S.La technique fait appel à la thermogravimétrie isotherme du sulfate de potassium lors de sa réduction en sulfure de potassium à températures élevées dans un courant de gaz hydrogène sec exempt d'oxygène. Plusieurs changements abrupts de vitesse de perte de poids ont lieu sur chaque courbe et ces changements peuvent Être rapportés aux changements de phases dans le diagramme de phases du système.A partir de tels résultats on peut déterminer les limites du liquidus et du solidus (solution solide).L'analyse thermique simple a été utilisée pour confirmer la température eutectique etdiverses températures du liquidus.Le diagramme K₂SO₄-K₂S forme un système eutectique simple à 610 et 23 p.c. molaires de K₂S. Les limites de la solubilité en phase solide de K₂S dans K₂SO₄ et de K₂SO₄ dans K₂S sont, à la température eutectique, respectivement de 11 et 36 mol %.La forme particulière des courbes du liquidus de chaque cÔté de l'eutectique fait penser à la possibilité de changements de phases dans les solutions solides tant de K₂SO₄ que de K₂S, mais l'analyse thermique n'en a pas donné de preuve.

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K₂SO₄-K₂S . , . , . ( ). . K₂SO₄-K₂S 610 23% K₂S. K₂S K₂SO₄ K₂SO₄ K₂S , , 11 36 . K₂SO₄ K₂S . , .

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The authors would like to thank the National Research Council of Canada for their financial support.     

Calorimetric investigation of water/polyoxyethylene systems

Systems of water and polyoxyethylene with different molecular weights were studied calorimetrically. The enthalpies of melting of the eutectic phases, and the concentrations of bound water and polyoxyethylene were determined, depending on the composition and the POE sample.

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Zusammenfassung Systeme von Wasser und Polyoxyethylenen unterschiedlichen Molekulargewichts wurden untersucht. Die Schmelzenthalpien der eutektischen Phasen und die Konzentrationen von gebundenem Wasser und Polyoxyethylen wurden bestimmt.

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— . .

     

Thermal decomposition of some imidazole and N-methyl substituted imidazole complexes of palladium(II)

We describe in this paper the thermal decomposition in air of several complexes of palladium(II) chloride with imidazole and N-methylimidazole. Although the final process of the decomposition gives (PdCl₂)_n which then decomposes to pa ladium which oxidizes to PdO, there are interesting differences in the initial decomposition path. The reasons for these differences appear to be related to the trans-effect and to the presence in the imidazole complexes of hydrogen bonds which break down at temperatures of around 220.

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Zusammenfassung In diesem Beitrag wird die thermische Zersetzung verschiedener Komplexe des Palladium(II)chlorids mit Imidazol und N-Methylimidazol in Luft beschrieben. Obwohl der Endvorgang der Zersetzung (PdCl₂)_n ergibt, welches dann zu Palladium zersetzt und zu PdO oxidiert wird, bestehen interessante Unterschiede im Anfangsschritt der Zersetzung. Die Ursachen dieser Unterschiede scheinen mit dem Trans-Effekt und der Anwesenheit von Wasserstoffbindungen in den Imidazolkomplexen verbunden zu sein, welche bei Temperaturen um 220 zerstört werden.

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Résumé La décomposition thermique dans l'air de plusieurs complexes du chlorure de palladium(II) avec l'imidazole et le méthyl-4-imidazole est décrite. Bien que l'étape finale de la décomposition donne (PdCl₂)_n qui se décompose ensuite en palladium qui s'oxyde en PdO, des différences intéressantes apparaissent dans les étapes initiales de la décomposition. Les causes de ces différences sont en rapport avec l'effet trans et la présence, dans les complexes avec l'imidazole, de liaisons hydrogÊne qui se rompent vers 220.

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(II) -. (PdCl₂)_n, , PdO, . , - , 220.

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One of us (M.C. Navarro Ranninger) would like to thank the D.G.E.S.I. for a grant that allowed her to work on this research.     

Determination of some parameters to be utilized in correcting DSC curves for effects due to thermal lag

In many applications of differential scanning calorimetry (DSC), notably the determination of specific heat functions, the analysis of reaction kinetics and the determination of purity, the instantaneous differential heat flow and the instantaneous actual sample temperature are required. The measurement of both is influenced in DSC by thermal lag effects, i.e. signal filtering and thermal gradients. A procedure is proposed which permits, under certains experimental conditions, correction of thermal lag by means of characteristic time constants having material and instrumental components. The validity of the results is enhanced by the comparison with those obtained by other authors.

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Zusammenfassung Bei vielen Anwendungen der Differentialabtastkalorimetrie, besonders bei der Bestimmung der spezifischen WÄrme, der Analyse der Reaktionskinetik sowie bei der Reinheitsbestimmung werden die momentane differentiale WÄrmeströmung und die momentane Probentemperatur benötigt. Die Messung beider Grö\en wird bei der DSC durch thermische Verzögerungs-Effekte, d. h. Signalfiltrierung und thermische Gradienten beeinflu\t. Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, das unter gewissen Versuchsbedingungen die Korrektur des thermischen Verzögerungs-Effekts durch charakteristische, aus Material- und Instrumentalkomponenten bestehende Zeitkonstanten, ermöglicht. Die Gültigkeit der Ergebnisse wird durch Vergleiche mit den von anderen Autoren erhaltenen besonders betont.

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Résumé Dans de nombreuses applications de l'analyse calorimétrique différentielle, par ex. les déterminations de chaleur spécifique, de cinétiques réactionnelles et de pureté, il est nécessaire de connaÎtre les valeurs instantanées du flux de chaleur différentiel ainsi que la température réelle de l'échantillon. En DSC, la mesure de ces deux valeurs est influencée par des effets d'inertie comme le filtrage du signal et les gradients thermiques. On propose un procédé qui permet, dans certaines conditions expérimentales, de corriger ce retard de transmission du signal thermique par des constantes de temps caractéristiques du matériau et de l'instrument. La validité des résultats est mise en valeur par comparaison avec ceux obtenus par d'autres méthodes.

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The author wishes to thank Prof. M. Piazzi for his helpful discussion with respect to this communication.     

Kinetic study of the thermally initiated cyclocondensation of some 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils

The isothermal and non-isothermal DSC method was used to investigate the influence of changes in structure of 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils on the 8-substituted theophyllines originating in the cyclocondensation reaction. The evaluation of the optimum reaction mechanism obtained on the basis of the corresponding model functions by using the integral method of Coats and Redfern is discussed. Significant differences, depending on the nature of the substituents, were observed in the course of the reaction.

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Zusammenfassung Der Einflu\ von VerÄnderungen in der Struktur von 1,3-Dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracilen auf die in einer Zyklokondensationsreaktion gebildeten, 8-substituierten Theophylline wurde mittels isothermer und nicht-isothermer DSC untersucht. Die optimalen, basierend auf entsprechenden Modellfunktionen bei Anwendung der Integralmethode von Coats und Redfern erhaltenen Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Im Verlaufe der Reaktion wurden signifikante, von der Natur der Substituenten abhÄngende Unterschiede festgestellt.

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1,3--4--5- 8- , . , , - . .

     

Thermal decomposition of octahedral Ni(II) complexes with 1-Naphthylacetic acid hydrazide

The thermal decompositions of the octahedral complexes of Ni(II) with 1-naphthylacetic acid hydrazide (L), of the type NiL_nX₂·mH₂O, wheren=2 and 3,m=2 and 4, andX=Cl, Br, I, NCS, OAc and 1/2 SO₄, were studied in both air and nitrogen atmospheres at temperatures up to 1000 C. The most probable mechanism of the process was proposed.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde die thermische Zersetzung oktaedrischer Ni(II)-Komplexe mit Hydraziden der 1-Naphthylessigsäure (L) des Types NiL_n X ₂·mH₂O untersucht, wobein=2 bzw. 3,m=2 bzw. 4 undX=Cl, Br, I, NCS, OAc bzw. 1/2 SO₄ ist. Die thermische Zersetzung wurde in Luftbzw. Stickstoffatmosphäre bis zu Temperaturen von 1000 C durchgefürt und der wahrscheinlichste Mechanismus des Prozesses gegeben.

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1- (L) NiL_n X ₂·mH₂O, n=2 3,m=2 4, X=Cl, Br, I, NCS, OAc 1/2SO₄. 1000. .

     

Some considerations regarding the kinetics of solid-state reactions

The present state of non-isothermal kinetics for solid-state reactions is discussed on the basis of the literature. Experimental data are given on the effects of sample size, heating rate, particle size and atmosphere on the thermogravimetric (TG) curve, as well as the values of the kinetic parameters calculated from them. One solution of the formal kinetics is introduced.

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Zusammenfassung Der gegenwärtige Stand der nicht isothermen Kinetik von Reaktionen in festem Zustand wird an Hand der Literatur erörtert. Außerdem werden einige Versuchsergebnisse bezüglich der Wirkung der Einwaage, der Aufheizgeschwindigkeit, der Teilchengröße und der Atmosphäre auf die thermogravimetrische (TG) Kurve, sowie der Wert der aus ihr errechneten kinetischen Parameter angeführt. Eine formalkinetische Lösung wird eingeführt

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Résumé On discute, à partir des données de la littérature, l'état actuel de la cinétique nonisotherme des réactions en phase solide. On donne ensuite quelques résultats d'expérience montrant l'influence de la prise d'essai, de la vitesse de chauffage, de la granulométrie et de l'atmosphère sur la courbe thermogravimétrique et sur les paramètres cinétiques calculés. On introduit une solution de cinétique formelle.

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The author wishes to express her thanks to P. Tke for preparing the computer program of the calculations suggested by Zsakó, Coats-Redfern, Coats-Redfern-Dharwadkar, and for running the program, and to Prof. E. Pungor for helping this work with his valuable advice.     

Complexes of the ethylpyridines with the halides of cobalt(II), nickel(II) and copper(II)

A series of complexes has been prepared with the halides of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and 2-,3-,4-ethylpyridine. The compounds were essentially all octahedral with the exception of those formed between 2-ethylpyridine and the cobalt(II) halides. The stereochemical configurations were deduced using spectral and magnetic properties. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis.

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Zusammenfassung Eine Reihe von Komplexen wurde aus den Halogeniden von Cobalt(II), Nickel(II), Kupfer(II) und 2-, 3-, 4-äthylpyridin hergestellt. Die Verbindungen waren im Wesentlichen alle oktaedrisch, mit Ausnahme jener, die aus 2-äthylpyridin und den Cobalt(II) halogeniden gebildet wurden. Die stereochemischen Konfigurationen wurden aus den spektralen und magnetischen Eigenschaften abgeleitet. Der Zerfall der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht.

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Résumé Une série de complexes a été préparée avec les halogénures de cobalt(II), nickel(II), cuivre(II) et éthyl-2-, 3-, 4- pyridine. La plupart des composés sont octaédriques, à l'exception de ceux formés à partir de l'éthyl-2 pyridine et les halogénures de cobalt(II). Les configurations stéréochimiques ont été déduites des propriétés spectrales et magnétiques. La dé composition des complexes a été suivie par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle.

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2-, 3-, 4- (II), (II) (II). , , , (II) 2-. , . .

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The authors wish to thank Beckman Instruments Ltd for the use of the Far IR spectrophotometer, IR 720 M.     

Thermal analysis of nickel(II) complexes with some N-monosubstituted ethylenediamines

The thermal analysis of complexes of N-R-ethylenediamine, where R=ethyl, propyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl and 3-hydroxypropyl, with the halides, thiocyanate and sulphate of nickel is reported. The procedural decomposition temperatures of the complexes are given and considered in relation to the structures of the compounds.

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Zusammenfassung Es wurde über die thermoanalytische Prüfung der Komplexe von N-R-Äthylendiamin (R=Äthyl, Propyl, 2-HydroxyÄthyl, 2-Hydroxypropyl und 3-Hydroxypropyl) mit Nickelhalogenid, -sulfat und -rhodanid unter Angabe der entsprechenden Zersetzungstemperaturen in Zusammenhang mit den strukturalen Umwandlungen der Verbindungen berichtet.

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Résumé On communique les résultats relatifs à l'analyse thermique des complexes formés par la N-R-éthylènediamine (R=éthyl, propyl, hydroxy-2 éthyl, hydroxy-2 propyl et hydroxy-3 propyl) avec les halogénures, le thiocyanate et le sulfate de nickel. On a cherché à établir une relation entre la température observée pour la décomposition et la structure des composés.

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N-R-, R= , , 2-, 2- 3-, , . .

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We wish to thank the Science Research Council for a grant to B. L. O'Leary.     

Thermal properties of solid nickel(II) coordination compounds

The paper deals with the chemical and physical factors influencing the stoichiometry of thermal decomposition of solid coordination compounds. Nickel(II) coordination compounds were used as examples: the problem of the relationship between the structure of the initial compound (and of its intermediates) and the stoichiometry of thermal decomposition is discussed; experimental conditions are shown to affect this decomposition, and the conceptions of the apparent and real stoichiometries of thermal decomposition are discussed. The results obtained may have a more general meaning.

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Zusammenfassung Der Beitrag befa\t sich mit den chemischen und physikalischen Faktoren, welche die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung fester Koordinationsverbindungen beeinflussen. Koordinationsverbindungen von Nickel(II) wurden als Beispiel eingesetzt; das Problem des Zusammenhanges zwischen Struktur der Ausgangsverbindung (und seiner IntermediÄrprodukte) und der Stöchiometrie der thermischen Zersetzung wird erörtert; die die Zersetzung beeinflussenden Versuchsbedingungen werden gezeigt und das Konzept der sogenannten scheinbaren und tatsÄchlichen Stöchiometrie der thermischen Zersetzung wird beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse dürften von allgemeinerer Bedeutung sein.

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Résumé L'article considère les facteurs chimiques et physiques qui influencent la stchiométrie des réactions de décomposition thermique des composés de coordination solides. Les composés de coordination du nickel(II) ont été choisis pour illustrer le problème des relations entre la structure du composé initial (et de ses intermédiaires) et la stchiométrie de la réaction de décomposition thermique. On montre que les conditions expérimentales influencent la décomposition et on discute le principe des réactions stchiométriques de décomposition thermique dites «apparentes» et «réelles». Les résultats obtenus sont probablement de portée plus générale.

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Reported at the 7th Seminar on Modern Methods in Inorganic Chemistry. Harmonia-Bratislava, 1977.     

Differential thermal analysis studies on the kinetics of crystallization of calcium tungstate from solutions in sodium tungstate melts

The kinetics of calcium tungstate crystallization from solutions in sodium tungstate melts were studied in a platinum crucible by continuous cooling from an initial crystallization temperatureT ₀=800 to 1000 to below the eutectic temperature at cooling ratesR _T=0.67 to 3.3 min^–1. The main crystal growth was diffusion rate-controlled. The diffusion rate-constant (k _D) values for the growth along the major axis were estimated. Such values increased with the cooling rate and initial crystallization temperature. They were lower than those for diffusion-controlled growth of calcium tungstate from sodium tungstate melts in alumina crucibles. The experimentalk _D values were compared with the theoreticalk _D values.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Kristallisation von Calciumwolframat aus Lösungen von Natriumwolframatschmelzen wurde im Platintiegel durch kontinuierliches Kühlen von der AnfangskristallisationstemperaturT ₀=800 bis 1000 bis unter die eutektische Temperatur, bei Abkühlgeschwindigkeiten vonR _T =0.67 bis 3.3 min^–1, untersucht. Das Hauptkristallwachstum wurde durch die Diffusionsgeschwindigkeit bedingt. Die Werte der Diffusionsgeschwindigkeitskonstante (k _D) in Richtung der Hauptachse wurden geschÄtzt. Diese Werte nahmen mit der Abkühlgeschwindigkeit und der Anfangskristallisationstemperatur zu. Sie waren niedriger als jene des diffusionsbedingten Wachstums von Calciumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Aluminiumtiegeln. Die experimentellenk _D-Werte wurden mit den theoretischenk _D-Werten verglichen.

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Résumé La cinétique de la cristallisation du tungstate de calcium à partir de ses solutions dans le tungstate de sodium fondu a été étudiée dans un creuset de platine au cours du refroidissement continu depuis la température initiale de cristallisationT ₀=800 à 1000 C jusqu'à température inférieure à celle de l'eutectique, avec des vitesses de refroidissement allant de 0.67 à 3.3 C · min^–1. La croissance des cristaux est contrÔlée principalement par le processus de diffusion. Les valeurs de la constante de vitesse de diffusion (k _D) ont été estimées pour la croissance le long de l'axe principal. Ces valeurs augmentent avec la vitesse de refroidissement et la température initiale de cristallisation et sont plus faibles que les valeurs correspondantes en creusets d'alumine. Les valeurs expérimentales et théoriques dek _D sont comparées.

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₀=800 1000 R =0.67 3.3 ^–1. . (k _d ) . . , - . k _d .

     

Energetic and kinetic investigation of thermally induced molecular rearrangements of esters of (hydroxymethyl) hydridosilanes by DSC

Silanes of the type R¹R²Si(H)CH₂OEl(O)_xR _y ³ [R=organyl; El=C (x=y=1), S (x=2,y=1), P (x=1y=2)] undergo a thermally induced rearrangement to give silanes of the type R¹R²Si (CH₃)OEl(O)_xR _y ³ . The energetic (reaction enthalpy) and kinetic data (reaction order, enthalpy and entropy of activation) of this reaction were determined by means of differential scanning calorimetry. The results obtained are discussed in terms of mechanistic aspects.

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Zusammenfassung Silane des Typs R¹R²Si(H)CH₂OE10_xR _y ³ mit R=organyl; E1=C (x=y=1), S(x=2, y=1) oder P (x=1,y=2) zeigen eine thermisch induzierte Umlagerung zu Silanen des Typs R¹R²Si(CH₃)OE10_xR _y ³ . Energetische (Reaktionsenthalpie) und kinetische Daten (Reaktionsordnung, Aktivierungsenthalpie und -entropie) dieser Umlagerungsreaktion wurden mittels DSC ermittelt. Die mechanistischen Aspekte der Ergebnisse werden diskutiert.

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R¹R²Si(H)OE1(O)_xR _y ³ , R= , E1=C (x=y=1), S (x=2,y=1), P (x=1,y=2), R¹R²Si(CH₃)OE1(O)_xR _y ³ . ( ) ( , ) . .

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Linear and hyperbolic temperature programming in non-isothermal kinetics

The method suggested by several authors for determining the mechanism of solid-phase transformations by linearizing the function Ing() vs. 1/T is more correct for a hyperbolic temperature change than for a linear temperature change. In the latter case, the method yields reliable results only under the condition that the relationship Ing()/T ² vs. 1/T is linear. The well-known Horowitz-Metzger method is essentially suited for processing thermokinetic curves obtained under hyperbolic heating or cooling.

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Zusammenfassung Die von mehreren Autoren vorgeschlagene Methode den Mechanismus von Umwandlungen in der Festphase durch Linearisierung der Funktion zwischen Ing() und 1/T zu bestimmen ist für hyperbolische TemperaturÄnderungen korrekter als für die lineare TemperaturÄnderung. In letzterem Falle ergibt die Methode nur unter der Bedingung zuverlÄssige Ergebnisse, da\ der Zusammenhang zwischen Ing()/T ² und 1/T linear ist. Die bekannte Methode nach Horowitz-Metzger eignet sich im Wesentlichen zur Bearbeitung thermokinetischer Kurven bei hyperbolischem Aufheizen oder Kühlen.

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Résumé La méthode proposée par plusieurs auteurs pour déterminer le mécanisme des transformations en phase solide en linéarisant la fonction reliant In g() et 1/T est plus correcte lorsque les variations de température suivent un régime hyperbolique qu'elle ne l'est pour les régimes linéaires. Dans ce dernier cas, la méthode ne fournit des résultats fiables qu'à la condition que la relation entre Ing()/T ² et 1/T soit linéaire. La méthode bien connue d'Horowitz — Metzger s'applique essentiellement au traitement des courbes obtenues avec des lois d'échauffement ou de refroidissement hyperboliques.

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ln g() vs 1/T , ln g()/T ² vs 1/T. — .

     

Thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene in the presence of bromine-containing flame retardants

The kinetic of thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene in the presence of bromine-containing flame retardants was investigated. It was shown that the kinetics is limited by diffusion in air and by the processes occurring at the interface in helium.The flame retardants affect the degradation of polystyrene both chemically and physically, and change the mechanism of the limiting stage to some extent.

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Zusammenfassung Die Kinetik des thermischen und thermo-oxidativen Abbaus von Polystyren in Gegenwart bromhaltiger Flammschutzmittel wurde untersucht. Es wird gezeigt, dass die Reaktion durch die Diffusion in Luft bzw. durch die Grenzflächenvorgänge in Helium begrenzt wird.Die Flammschutzmittel beeinflussen den Abbau von Polystyren sowohl chemisch als auch physikalisch und verändern im gewissen Masse auch den Mechanismus des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts.

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Thermometrische Prüfung von Bromadditionsreaktionen zur StrukturaufklÄrung und quantitativen Analyse

Zusammenfassung Durch Direktthermometrie lie\en sich organische Substanzen mit Doppelbindung z. B. verschiedene Arzneien, wie Chinin, Vasalgin mittels Bromwasserreagens quantitativ bestimmen. Die Ermittlung der Werte der ReaktionswÄrmen oder WÄrmeent-wicklungsgeschwindigkeiten ermöglicht eine schnelle Unterscheidung der cis- und trans-Isomeren wie Fumar- und MaleinsÄure, öl- und ElaidinsÄure usw.

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Organic substances containing double bonds, e.g. allyl alcohol, and different medicaments (quinine, vasalgin), were determined with bromine water by direct injection enthalpimetry. Measurement of the reaction heat or the rate of evolution of heat permits simple and rapid distinction of cis and trans isomers: fumaric and maleic acid, or oleic and elaidinic acid.

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Résumé Des substances organiques à liaisons doubles (par ex. l'alcool allylique, médicaments divers, la quinine, la vasalgine) ont été dosés par l'eau de brome, en utilisant la thermométrie directe. La mesure des chaleurs de réaction ou des vitesses du dégagement calorifique permettent une distinction rapide entre les isomères cis et trans: les acides fumarique et maléique, oléique et élaÏdique.

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Thermal analysis of metal complexes,III

On the basis of the thermal investigation of Mpy_nX _z mixed complexes (where M=Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; py=pyridine; or-, - and-picoline; X=Cl^–, Br^–, I^–, OCN^–, SCN^–, NO ₃ ^– , SO ₄ ^2– ; andn=2,3,4,6;z=1,2), factors influencing the stability of the metal-pyridine-N bond have been determined.On the basis of the measured magnetic susceptibilities the symmetry of the coordina tion sphere of the central atom has been established in the intermediate products formed by the thermal decomposition of cobalt(II) complexes.

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Zusammenfassung Aufgrund derivatographischer Untersuchungen von Mischkomplexen des Typs Mpy_nX_z (M=Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; py=Pyridin,, und Piccolin; X=Cl^–, Br^–, I^–, OCN^–, SCN^–, NO ₃ ^– , SO ₄ ^2– ;n=2, 3, 4, 6;z=1, 2) wurden die die StabilitÄt der Metall-Pyridin-N Bindung beeinflussenden Faktoren geprüft. Durch Messung der magnetischen SuszeptibilitÄten wurde die Symmetrie der KoordinationssphÄre des Zentralatoms des bei der thermischen Zersetzung entstehenden Kobalt(II)-komplexes ermittelt.

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Résumé On a examiné des complexes du type Mpy _n X _z (où M=Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; py=pyridine,-,- et-piccoline; X=Cl^–, Br^–, I^–, OCN^–, SCN^–, NO ₃ ^– , SO ₄ ^2– ;n=2, 3, 4, 6;z=1, 2) dans le but de déterminer les facteurs ayant une influence sur la stabilité de la liaison métal-pyridine-N. Par mesure des susceptibilités magnétiques, on a pu établir dans la cas des complexes du Co²⁺ la sphère de coordination de l'atome central pour les phases intermédiaires produites par décomposition thermique.

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_nz ( M=n²⁺, ²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; py= , , ; X=Cl^–, Br^–, I^–, OCN^–, SCN^–, NO₃ ^–, SO ₄ ^2– ; n=2, 3, 4, 6; z=1, 2) , --N. , (II).

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Previous paper of the series: G. Liptay, K. Burger, E. Papp Molnár, Sz. Szebeni, F. Ruff: J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (1969) 2359.

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We are indebted to Miss é. Szabó for technical assistance.     

Syntheses and thermal decompositions of hydrazinium salts

Hydrazinium salts, such as the sulfate monohydrate, picrate hemihydrate, monobasic phosphate and dibasic phosphate, have been prepared by the reactions of the corresponding ammonium salts with hydrazine hydrate. The thermal properties of these hydrazinium salts have been investigated using differential thermal analysis and thermogravimetry.

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Zusammenfassung Hydraziniumsalze wie Hydraziniumsulfat-Monohydrat, Hydraziniumpikrat-Semihydrat sowie mono- und dibasisches Phosphat wurden durch Umsetzung der entsprechenden Ammoniumsalze mit Hydrazinhydrat hergestellt. Die thermischen Eigenschaften dieser Hydraziniumsalze wurden differential thermoanalytisch und thermogravimetrisch untersucht.

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Oscillatory heat production in cell free extract from yeast: Batch and infusion experiments

Microcalorimetric experiments on the periodic heat production in metabolizing cell free cytoplasmic extract from baker's yeast are described. The sugar substrates for glycolysis are supplied by two different techniques: (a) one-time addition of trehalose; (b) continuous infusion of glucose. For the first time the combination of calorimetry and substrate infusion technique is reported for oscillating biochemical reactions.

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Zusammenfassung Mikrokalorimetrische Experimente über oszillierende Wärmeerzeugung in stoffwechselndem zellfreiem Hefeextrakt werden beschrieben. Die Zuckersubstrate für die Glykolyse werden nach zwei verschiedenen Methoden zugeführt: (1) einmalige Addition von Trehalose, (b) Kontinuierliche Infusion von Glukose. Erstmalig wird die Kombination von Kalorimetrie und Substratinfusion bei oszillierenden biochemischen Reaktionen beschrieben.

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DSC investigation of high-strength and high-modulus polyethylene fibers

Fibers were produced from two commercial grade linear polyethylenes (PE) of different molecular weight by flow-induced crystallization. DSC measurements were carried out with an annealing and melting program lour melting peaks were found. The first peak, at the lowest temperature, can be identified with the melting of lamellar crystallized PE. Peak 2 corresponds to the melting of the main crystalline fraction of the fiber. and peaks 3 and 4 to the melting of constrained crystalline regions. The melting temperature depends on the molecular weight of the fiber material and on the drawing state.

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Zusammenfassung Durch strömungsinduzierte Kristallisation wurden Fasern aus zwei kommerziellen linearen Polyethylenen (PE) unterschiedlichen Molekulargewichts dargestellt. DSC-Messungen mit einem Temper- und Schmelzprogramm zeigten 4 Schmelzpeaks. Der erste — bei der niedrigsten Temperatur — entspricht dem Schmelzen von lamellar kristallisiertem PE. Peak 2 zeigt das Schmelzen des kristallinen Hauptanteils der Fasern, Peak 3 und 4 das Schmelzen der erzwungenen kristallinen Bereiche. Die Schmelztemperaturen hängen vom Molekulargewicht des Fasermaterials und seinem Verstreckungsgrad ab.

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Properties of molten alkali metal trifluoroacetates

The CF₃COOK-CF₃COONa phase diagram was studied by DTA between 100% and 50 wt. % CF₃COOK; the thermal decomposition of CF₃COONa-rich samples prevents the complete determination of the phase diagram. Two eutectics were found:E ₁ at 89.5 wt. % CF₃COOK andE ₂ at 62 wt. %, with melting points at 122–123 and 112–113, respectively, representing a temperature approximately 30 lower than the m. p. of pure CF₃COOK (140.5). The presence of a compound between these two eutectics is not formally established, but is probable at about 85 or 87 wt. % CF₃COOK, melting at 124–125. DTA has shown that the fused mixtures solidify into a metastable state, the phase diagram of which presents a labile eutectic at 75 wt. % CF₃COOK, melting at 88.

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Zusammenfassung Das CF₃COOK-CF₃COONa Phasendiagramm wurde mittels DTA, zwischen 100 und 50 Gew. % CF₃COOK untersucht; die thermische Zersetzung CF₃COONa-reicher Proben macht die Bestimmung des vollständigen Phasendiagramms unmöglich. Zwei Eutektika wurden gefunden:E ₁ bei 89.5 Gew. % CF₃COOK undE ₂ bei 62 Gew. %, mit den entsprechenden Schmelzpunkten bei 122–123 und 112–113, welche bei um etwa 30 niedrigeren Temperaturen liegen als der Schmelzpunkt des reinen CF₃COOK (140.5). Die Existenz einer Verbindung zwischen diesen beiden Eutektika wurde zwar nicht genau bewiesen, sie liegt aber wahrscheinlich bei etwa 85 oder 87 Gew. % CF₃COOK und schmilzt bei 124–125. Mittels der DTA konnte nachgewiesen werden, daß die geschmolzenen Gemische in einen metastabilen Festkörperzustand übergehen, dessen Phasendiagramm ein labiles Eutektikum bei 75 Gew. % CF₃COOK mit einem Schmelzpunk bei 88 aufweist.

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Résumé Le diagramme de phases CF₃COOK-CF₃COONa a été établi par ATD entre CF₃COOK et le mélange à 50% poids; la décomposition thermique des échantillons riches en CF₃COONa empÊche la détermination complète du diagramme de phases. On observe deux eutectiques:E ₁ à 89.5 % poids en CF₃COOK etE ₂ à 62% poids, fondant respectivement à 122–123 et 112–113, ce qui représente un abaissement d'environ 30 C par rapport au P. F. de CF₃COOK pur (140.5). L'existence d'un composé entre ces deux eutectiques n'a pu Être montrée formellement. Il se situe vraisemblablement vers 85 ou 87 % poids en CF₃COOK et fond à 124–125. L'ATD a montré que les mélanges fondus se solidifient dans un état métastable, dont le diagramme de phases présente un eutectique labile à 75% poids en CF₃COOK fondant à 88.

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CF₃COOK—OF₃COONa CF₃COOK 100 50 .%. CF₃COONa, . :E ₁ CF₃COOK 89,5 .% ₂-62 .% 122–123 112–113, 30 , . . CF₃COOK (140,5). , , , CF₃COOK 85 87 .% 124–125. , , CF₃COOK 75 .% 88.

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This paper is based on part of the Dissertation (No. 1721) of R. Dallenbach, University of Geneva.

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Thanks are due to Professor R. Monnier and Dr. J. J. Duruz for useful discussions.