Zur Berechnung der freien Mischungsenthalpie und der Aktivitätskoeffizienten beschränkt mischbarer Systeme aus der Löslichkeitskurve

Zusammenfassung Die in dieser Arbeit vorgeschlagene Methode gestattet, die Änderungen der freien Zusatzenthalpie mit der Konzentration bei der kritischen Lösungstemperatur auf Grund der Löslichkeitskurve beschränkt mischbarer Systeme innerhalb des Konzentrationsbereiches der Mischungslücke zu berechnen, soferne Daten für die Zusatzentropie S _z und für die Zusatzwerte zu den Molwärmen C _p,z bekannt sind. Durch numerische Integration von erhält man die Werte für die freie Zusatzenthalpie G _z bei der kritischen Lösungstemperatur.Die Methode wird zur Berechnung von G _z der Systeme n-Pentan-Aceton und Nickel-Gold herangezogen. An diesen Beispielen wird der Einfluß der näherungsweisen Vernachlässigung von S _z und C _p,z untersucht.Bei dem System n-Pentan-Aceton stimmen die nach dieser Methode erhaltenen Werte mit den aus Dampfdruckmessungen gewonnenen innerhalb der Fehlergrenzen vollkommen überein. Die Vernachlässigung von S _z bzw. C _p,z führt hier lediglich zu einem Fehler von weniger als 2%.Die für das System Nickel-Gold erhaltenen G _z-Werte sind niedriger als die vonSeigle, Cohen undAverbach auf Grund elektromotorischer Kräfte berechneten. Die Vernachlässigung von S _z und C _p,z bedingt hier einen Fehler von etwa 10%.Mit 7 Abbildungen     

The Influence of Dimerization of Water-Soluble Metalloporphyrins as Photosensitizers on the Efficiency of Generation of Singlet Oxygen

Quantum yields () for the generation of singlet oxygen sensitized by Pd(II) complexes of water-soluble porphyrins: meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphine [PdTMPyP]⁴⁺ ( = 0.9), meso-tetrakis(4-N,N,N-trimethylaminophenyl)porphine [PdTTMAPP]⁴⁺ ( = 0.8), meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphine [PdTCPP]^4– ( = 0.7), and meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphine [PdTSPP]^4– ( = 0.5) were determined using a chemical method. It was found that the dimerization and aggregation of metalloporphyrins greatly influence the value. The quantum yields evaluated for the formation of singlet oxygen sensitized by metalloporphyrin monomeric and dimeric forms are _{, M} 0.9 and _{, D} 0.2, respectively, and do not depend on the porphyrin nature.     

Zur Thermodynamik binärer Mischungen

Zusammenfassung Die Mischungseigenschaften des Systems 1,2-Dibromäthan-Benzol werden durch das trans-gauche-Gleichgewicht von 1,2-Dibromäthan und durch eine spezifische Wechselwirkung zwischen Benzol und der gauche-Form des 1,2-Dibromäthan-Moleküls beeinflußt. Um Abschätzungen der bei diesem System auftretenden Wechselwirkungsenergien zu überprüfen, werden die thermodynamischen Zusatzfunktionen (G _z, H, S _p,z) auf Grund von Totaldruckmessungen an 1,2-Dibromäthan-Benzol-Mischungen bei 10°, 20° und 30°C bestimmt. Aus den nach einer statischen Methode gemessenen Totaldrucken gewinnt man mit Hilfe einer einfachen Näherung die Partialdrucke von Benzol und aus diesen die Aktivitätskoeffizienten von Benzol und 1,2-Dibromäthan. Die Aktivitätskoeffizienten und deren Temperaturabhängigkeit dienen zur Berechnung der thermodynamischen Zusatzeffekte G _z, H und S _p,z. Die Volumänderungen bei der Herstellung von 1 Mol Mischung werden auf Grund von Dichtemessungen berechnet.Das System 1,2-Dibromäthan-Benzol zeigt—bedingt durch teilweise Kompensation verschiedener Effekte—nur geringe Abweichungen vom idealen Verhalten.Mit 6 Abbildungen     

Relativistic perturbation theory of molecular structure

Summary The recently developed relativistic double perturbation theory is extended to handle relativistic changes of molecular structure more easily. This is achieved by simple coordinate scalings. Accurate higher order mixed perturbation energies for H ₂ ⁺ are calculated. The relativistic changes of bond energy,DE, of bond length,R _e , and especially of force constant,k, and of anharmonicity,a, are large, up to 100%·(Z/c)². The dominant contributions tok anda are due to the indirect change of the nonrelativistick anda connected with the relativistic change of bond length. Accordingly the relativistic changes obey Badger's and Gordy's rules (–RDEk).Dedicated to Prof. Klaus Ruedenberg in appreciation of his fundamental contributions to both formal theory and physical explanations in quantum chemistry     

Zur Thermodynamik binärer Mischungen

Zusammenfassung Im Rahmen unserer Untersuchungen über das thermodynamische Verhalten binärer flüssiger Mischungen wurden an dem System ,-Dichlordiäthyläther (Chlorex)—n-Hexan Dampfdruckmessungen bei 11,58, 20 und 30°C und Dichtemessungen bei 12 und 20°C ausgeführt. Von besonderem Interesse war hierbei das Verhalten im Bereich geringer Konzentrationen der flüchtigen Komponente. Die von uns benutzte statische Methode der Dampfdruckmessung wurde weiter verbessert. Aus den gemessenen Totaldrucken wurden die Partialdrucke berechnet und aus diesen die freie Zusatzenthalpie G_z. Aus der Temperaturabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten ermittelten wir die Mischungsenthalpie H und die Zusatzentropie S _p,z. Die Volumänderungen bei der Herstellung von 1 Mol Mischung V wurden durch Dichtemessungen bestimmt.Die experimentellen Ergebnisse werden diskutiert und der Versuch einer Abschätzung der thermodynamischen Größen aus den Wechselwirkungsenergien und dem Zellmodell nachPrigogine undBellemans unternommen. Die Übereinstimmung kann in Anbetracht der weitgehenden Näherungen als gut bezeichnet werden.Mit 9 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methyl-neopentylketon

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylneopentylketon in Pyridin bei Raumtemp. bilden sich die beiden theoretisch möglichen Thiazoline-³, das 2,4-Dimethyl-2-neopentyl-5-tert. butyl-thiazolin-³ und das 2-Methyl-2,4-di-neopentyl-thiazolin-³ (etwa im Verhältnis 793). Daneben entsteht 2-Methyl-2,4-dineopentyl-imidazolin-³. Die Darstellung und Charakterisierung der sich vom Methylneopentylketon ableitenden reinen isomeren -Brom- bzw. -Mercaptoketone sowie einiger daraus synthetisierter Thiazoline-³ bzw. Thiazole wird beschrieben.Für Korrespondenz ist diese Adresse zu verwenden.49. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1278 (1965).Teil der DissertationF. Gentz, Techn. Univ. Dresden 1963.     

Zur Thermodynamik des Systems p-Chlortoluol-Benzol

Zusammenfassung Es wurde die Schmelzkurve des Systems p-Chlortoluol-Benzol über den gesamten Konzentrationsbereich bestimmt und danach die Aktivitätskoeffizienten der beiden Komponenten sowie die zusätzliche freie Mischungsenthalpie G _z des Systems berechnet. Die Abweichung vom idealen Verhalten ist geringfügig, im Maximum beträgt bei 6,5° C G _z 11 cal/mol.Der kleine Wert von G _z ist bezeichnend für ein System, das aus einer stark polaren Komponente einerseits und Benzol oder einem wenig substituierten Aromaten andererseits aufgebaut wird. Wie in ausführlichen Rechnungen gezeigt wird, muß man eine zusätzliche exotherme Wechselwirkungsenergie zwischen Dipolmolekül und Aromaten ansetzen, die teils als zusätzliche Induktionsenergie von peripheren Teilladungen des Dipolmoleküls, teils als schwache Wasserstoffbrückenbildung gedeutet werden kann.Zur Ergänzung werden experimentelle Ergebnisse, dieTschamler ¹ am System ,-Dichlordiäthyläther-Benzol erhielt, ausgewertet und nach denselben Gesichtspunkten diskutiert.Mit 4 Abbildungen     

Electrochemical studies on the composition,stability constants and thermodynamics of TI(I) complexes with dithiodipropionic acid

The composition and stability constants of Tl(I) complexes with dithiodipropionic acid have been studied employingLingane's polarographic method,Calvin-Melchior'spH-metric technique, and conductance measurements. The thermodynamic functions G, H and S involved in complex formation are also determined at 30°C.

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Elektrochemische Untersuchungen von Zusammensetzung, Stabilitätskonstanten und Thermodynamic von Tl(I)-Komplexen mit Dithiodipropionsäure

Zusammenfassung Die Zusammensetzung und die Stabilitätskonstanten von Tl(I)-Komplexen mit Dithiodipropionsäure wurde mittels polarographischer Methoden (nachLingane),pH-metrischer Titration (nachCalvin-Melchior) und Leitfähigkeitsmessungen untersucht. Die thermodynamischen Funktionen der Komplexbildung (G, H und S) wurden bei 30°C bestimmt.

     

Abhängigkeit der freien Enthalpie-Änderung von der Netzebenenzahl bei Bildung von Mikroparakristallen

Zusammenfassung Das anhand vieler sorgfältiger Reflexprofilanalysen abgeleitete ^*-Gesetz läßt sich auch thermodynamisch verstehen, wenn man die Fragilität der Valenzwinkel durch ein entsprechendes MuldenpotentialU einführt. Dies liefert in dem Ausdruck für die ÄnderungG der freien Enthalpie bei Teilchenbildung neben den bekannten, von der Teilchengröße unabhängigen zwei Termen für freie Oberflächenenergie und freie VolümenthalpieG _v einen dritten, mit der ZahlN der Netzebenen wachsenden Summanden. Diese sog. Volum-StörenthalpieA ₀g² N ist also auch abhängig von der relativen statistischen Varianzg der Abständed von Gitterbausteinen benachbarter Netzebenen. Durch Einführung des ^*-Gesetzes ergibt sich die Beziehung ¦G_v¦ /A ₀ K()=0.06 mitK()=356 g² /¯ d¦G_v¦=1–1–. Im Grenzfall=1 ist die kritische Keimgröße gleich der mittleren statistischen Größe der Mikroparakristalle. Dieser Fall wird für Metallschmelzen diskutiert.=0 stellt den anderen Grenzfall der Kristallbildung dar.Herrn Prof. Dr. K. Kobayashi zum 70. Geburtstag zugedacht.     

Solvent effect on transformation kinetics of ozone and toluene complex

Medium effect on the decomposition rate of C₆H₅CH₃.O₃ in solvents: n-C₆H₁₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, (CH₃)₂CO, CH₃OH and CH₃CN has been studied. Consumption rate of this complex increases in polar solvents.

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C₆H₅CH₃.O₃ n-C₆H₁₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, (CH₃)₂CO, CH₃OH, CH₃CN. .

     

Thermodynamics of substituted rhodanine II: Binary complexes of Th(IV), UO2(II), Ce(III), and La(III) with 3-benzamidorhodanine and its derivatives

Summary Th(IV), UO₂(II), Ce(III) and La(III) chelates with 3-benzamidorhodanine and its derivatives have been investigated potentiometrically in 0.1M KCl and 20% (v/v) ethanol-water medium. The stability of the formed complexes increases in the order Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). For the same metal ion, the stability of the chelates is found to increase with decreasing temperature, ionic strength, dielectric constant of the medium and by increasing the electron repelling property of the substituent. The thermodynamic parameters (G, H and S) for complexation are evaluated and discussed. The formation of the complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable.

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Thermodynamik von substituiertem Rhodanin II: Binäre Komplexe von Th(IV), UO₂(II), Ce(III) und La(III) mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten

Zusammenfassung Th(IV)-, UO₂(II)-, Ce(III)- und La(III)-Chelate mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten wurden in 0.1M KCl und 20% (/) Ethanol-Wasser potentiometrisch untersucht. Die Stabilität der gebildeten Komplexe steigt in der Reihenfolge Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). Für ein- und dasselbe Metallion steigt die Stabilität der Chelate mit sinkender Temperatur, Ionenstärke und Dielektrizitätskonstante des Mediums und mit steigender Elektronenabstoßungsfähigkeit des Substituenten. Die thermodynamischen Parameter (G, H und S) für die Komplexbildungsreaktion werden bestimmt und diskutiert. Die Bildung der Komplexe erweist sich als spontan, exotherm und entropisch begünstigt.

     

Determination of kinetic parameters of the FeCl3/FeCl2 systemvia a novel treatment of chronoamperometric data

Summary Computer based methods for the processing of chronoamperometric datavia convolutions are discussed. On the example of the quasi-reversible Fe³⁺/Fe²⁺ couple, their application for data acquisition and determination of the heterogeneous electrochemical parameters is demonstrated. The plot of Q/i vs. t/i is superior to that employingi/I ₁, being less sensitive to distortions by charging currents once these have died away and by the effects of damping on the initially rapidly varying currents. Cyclic voltammetry is often combined with convolution or deconvolution, and digital simulation studies are also frequently performed to confirm the results.

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Bestimmung kinetischer Parameter des Systems FeCl₃/FeCl₂ mittels einer neuen Verarbeitung chronoamperometrischer Daten

Zusammenfassung Computerunterstützte Verfahren zur Verarbeitung chronoamperometrischer Daten mittels Faltungsintegralen werden diskutiert. Am Beispiel des quasireversiblen Systems Fe³⁺/Fe²⁺ wird die Anwendung der neuen Methoden zur Datenerfassung und zur Bestimmung der heterogenen elektrochemischen Parameter gezeigt. Der Plot von Q/i gegen t/i ist dem voni/I ₁ überlegen, da er durch Ladeströme und Dämpfung der ursprünglich stark variierenden Ströme weniger stark beeinflußt wird. Cyclische Voltammetrie wird häufig im Zusammenhang mit Konvolutions- und Dekonvolutionsmethoden angewandt; digitale Simulation zur Überprüfung der Ergebnisse wird ebenfalls oft eingesetzt.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of allyl alcohol byN-bromosuccinimide

The kinetics of oxidation of allyl alcohol byN-bromosuccinimide (NBS) has been studied at 35 °C in aqueous medium. The reaction shows first order dependence on bothNBS and allyl alcohol. In fairly high acid concentration, there is no change in the rate of the reaction but at low acid concentration, the rate is considerably enhanced. There is no primary salt effect. At varying mercuric acetate concentrations, the rate constant remains the same. But in the absence of mercuric acetate, the rate is enhanced. The kinetic parameters,E _a,Arrhenius factorA, H, G and S have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Kinetik und Mechanismus der Oxidation von Allylalkohol mixN-Bromsuccinimid

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Allylalkohol mitN-Bromsuccinimid (NBS) wurde bei 35 °C in wäßrigem Medium untersucht. Die Reaktion zeigt erste Ordnung gegenüberNBS und Allylalkohol. Bei relativ hoher Säurekonzentration zeigt sich keine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit, bei niedriger Säurekonzentration wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht. Es wurde kein primärer Salzeffekt festgestellt. Bei varriierender Quecksilberacetatkonzentration bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit gleich, bei Abwesenheit von Quecksilberacetat wird jedoch die Geschwindigkeitskonstante erhöht. Die kinetischen Parameter,E _a, derArrheniusfaktorA, H , G und S wurden bestimmt. Ein Geschwindigkeitsgesetz in Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden wurde abgeleitet und ein Mechanismus vorgeschlagen.

     

Ordnungsumwandlungen von basischen Poly-α-Aminosäuren

Zusammenfassung Basische Poly-a-aminosäuren wie Poly-L-lysin (PLL) und Poly-Ornithin (PLO) unterliegen infolge Protonierung der basischen Seitengruppen und der damit verbundenen gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung einer pH-induzierten Ordnungsumwandlung. Hierbei handelt es sich — wie die CD-Spektren zeigen-wahrscheinlich nicht um eine Helix-Knäuel-, sondern um eine Helix-Helix-Umwandlung. Diese Umwandlung wird in Abhängigkeit von der Temperatur durch Perchlorat-Ionen, oberhalb einer bestimmten Konzentration unabhängig vom Kation im gesamten pH-Bereich vollständig unterdrückt. Mit steigender Perchloratkonzentration wird einmal die UmwandlungstemperaturT _m zu höheren Werten verschoben, andererseits nimmt die Stufenhöhe A[] der spezifischen Drehung sowie die scheinbare oder van't Hoffsche UmwandlungswärmeH _H ab. Dies ist gleichbedeutend mit einer Abnahme der Kooperativität der Umwandlung.Ganz offensichtlich handelt es sich bei der Stabilisierung der -Helix basischer Poly--aminosäuren um einen elektrostatischen Abschirmeffekt der Perchlorationen gegenüber den positiv geladenen Seitengruppen. Kalottenmodelle zeigen, daß die ClO₄-Ionen sterisch sehr gut zwischen die NH₃ ⁺-Seitengruppen passen und so eine linksgängige Superhelix um die rechtsgängige -Helix aufbauen. Hierauf deutet auch der entgegengesetzte Verlauf der polarimetrisch ermittelten Umwandlungskurven hin.In Sulfatlösungen erhält man in Übereinstimmung mit unseren Vorstellungen infolge einer negativen Überschußladung pro Rest nicht das Spektrum der -Helix, sondern das der anscheinend gestreckten Molekelkonformation. Das nur einwertig negative Na-methylsulfat stabilisiert hingegen in höheren Konzentrationen die a-Helix von PLL und PLO.In wäßrig-alkoholischen Lösungen (Äthanol, Methanol, Propanol) steigtT _m bei konstanter ClO_4-Konzentration linear mit dem Alkoholgehalt. Dabei bleibtH _H konstant. Dies bedeutet, daß die scheinbare UmwandlungsentropieS _H wegenT _m =H _H /S _H mit dem Alkoholgehalt abnimmt.Dies folgt anscheinend aus der mit dem Alkoholgehalt abnehmenden Dielektrizitätskonstante (DK) des Mediums. Mit abnehmender DK nimmt aber bei der auf elektrostatischer Abstoßung beruhendenOrdnungsumwandlung die Zahl der inneren Freiheitsgrade des Makromoleküls und damit die Entropie ab.Entsprechend diesen Überlegungen wird in DioxanWasser-Mischungen derselbe, in Wasser-N-Methylformamid (DK 177)-Mischungen mit steigender DK —wie zu erwarten — der entgegengesetzte Effekt beobachtet.

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Summary Due to the protonation of their basic side-chains basic amino-acids undergo a pH-induced order transition process as a consequence of the electrostatic repulsive forces between the positive charged groups.According to CD-spectra this process seems to be not a helix-coil but a helix-helix-transition. Perchlorate ions suppress this transition process depending on temperature and electrolyte concentration at all pH values completely. Increasing ClO₄-concentration shifts the transition temperatureT _m to higher values. On the other hand [] — the difference of the specific rotation before and after the transition — becomes lower and also the heat of transitionH _H decreases with increasing perchlorate concentration, which means that the cooperativity of the transition process decreases too. Obviously the stabilisation of the -helix of basic poly-a-amino acids by C1O₄ ions is due to an electrostatic screening effect. One can show by molecule models that the perchlorate ions fit exactly between the positively charged ammonium groups. In this way a left-handed super-helix of perchlorate ions is formed around the right-handed -helix. This assumption agrees with the inverse character of the polarimetric transition curves without ClO₄4 atmoderate pH-values in the depronated state of the NH₂-groups and in ClO₄ containing solutions at lower pH-values. Consequently SO₄ ions don't stabilize the -helix of basic poly--amino acids because of one negative excess charge per residue along the chain. However, sodium methylsulfate which carries only one negative charge stabilizes the -helix of poly-L-lysine and poly-L-ornithine.In alcohol water mixtures (methanol, ethanol,n-propanol) at constant ClO₄, concentrationT _m increases linearly with increasing alcohol-content up to 50% alcohol, whereasH _H remains constant. This means thatS _H decreases as a consequence ofT _m =H _H . The decrease inS _H is probably due to the fact, that the dielectric constant of the mixture decreases with increasing alcohol concentration. As a consequence the repulsive forces between neighboured side-chains increase and therefore the degrees of freedom of the macromolecule and concomitantly the entropy decreases.According to this assumption the same effect is observed in Doxan-water mixtures and the opposite inN-methylformamide mixtures (d. c. 177) because of the very high dielectric constant between 100 and 140 in the solvent used.

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Mit 19 Abbildungen     

Interaction of acridine orange and sodium poly-α, L-glutamate

Summary The interaction of acridine orange and sodium poly-, L-glutamate in the pH range of 3.8–6.8 was studied by a spectral method and viscosity measurement. From the binding data, the molar change in entropy, enthalpy and the number of binding sites on polymer were calculated. The values of S° were positive. S° for binding decreasing extensively in pH range of 5.0. These results are explained by the transition of helix coil of the polymer. The intrinsic viscosity reduction in the presence of the dye, in pH 3.8 is due to the formation of dye bridges between the polymer helix.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung zwischen Natriumsalz-, L-Glutamin-Säure wurde mit den Methoden der Spektroskopie und der Viskositätsmessung untersucht. Aus den Bindungsdaten wurde die molare Änderung von Entropie und Enthalpie und die Zahl der Brückenstellen des Polymeren berechnet. Die Werte von S° sind positiv. Für die Binding ergibt sich für S° eine starke Verminderung im Bereich pH 5.0. Diese ist durch die Änderung der Konformation der Polymerketten (Helix Knäuel-Umwandlung) zu erklären.

     

Konformations-Enatiomerie, 3. Mitt.: Kinetik und thermodynamische Daten der Racemisierung von optisch aktivem 4,5-6,7-Dibenzo-1,2-dithia-cyclooctadien

Zusammenfassung Die Racemisierung der im Titel genannten, in Konformations-Enantiomere gespaltenen Verbindung (I) wird kinetisch untersucht. Aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten werden die Aktivierungsparameter:E =27,3±±0,6, H=26,6±0,6, G=28,8±0,2 kcal/Mol und S=–6,0±2,2 kcal/Mol·Grad bestimmt. Die Konformationen und die Ursachen für ihre hohe Stabilität werden diskutiert.Mit 5 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.2. Mitt.:A. Lüttringhaus undK. C. Peters, Angew. Chem.78, 603 (1966).     

Die PO-Bindung in den Phosphiten von Alkali- und Erdalkalimetallen

Zusammenfassung Auf Grund der Infrarotspektren der Phosphite von sieben Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems wurden die Werte der die PO-Bindung in den untersuchten Phosphiten charakterisierenden Parameter (Aufspaltung der Absorptionsbande der antisymmetrischen Valenzschwingung , Kraftkonstantenk _PO, Bindungslänger _PO und BindungsordnungN _PO) festgestellt. Es zeigte sich, daß die Kationen in der Abhängigkeit von ihrer Größe das Phosphitanion deformieren. Die Deformation des Anions erweist sich am deutlichsten in den Werten . Die Bindungsordnungen zeigen einen bedeutenden Anteil der -Bindungen in der PO-Bindung der untersuchten Phosphite.

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ThePO-bond in alkali metal phosphites and alkaline earth metal phosphites

The IR absorption spectra of seven phosphites of metals of groups I and II of the periodic table were recorded. From the spectra obtained, the values of the parameters characterizing the PO-bond in the compounds studied (splitting of the absorption band of the antisymmetric stretching vibration , force constantk _PO, bond lengthr _PO and bond orderN _PO) were calculated. It was shown that deformation of the phosphite anion by the cations is a function of the size of the latter. The deformation of the anion is revealed most clearly in the values . The values of the bond orderN _PO reveal a substantial degree of -bonding in the PO-bonds of the phosphites studied.

     

Band structure of even and ions of odd polyenes

The analysis of experimental data for singlet transitions (E _n) of even polyenes (I), cations (II) and anions (III) of odd polyenes show that for infinite chains E (I)/E (II)=E (I)/E (III) = 2:1. It is shown that the energy gap is equal for the three systems. In cases (II) and (III) there is a level (NBMO) in the gap which is vacant in (II) and occupied in (III). That is why the first optical transition in (II) and (III) depends on the semiwidth of the gap.     

Anionenaustausch — Selektivitätssequenzen in homologen Reihen hydrophober Ionen

Zusammenfassung Die Gleichgewichtsselektivitätskoeffizienten wurden als Funktion der Temperatur für den Austausch von n-Alkylsulfaten ROSO₃(Na) mit der Chloridform des stark basischen Anionenaustauscherharzes AG-IX8 bestimmt. Selektivitätskoeffizienten und thermodynamische Größen (G, H, S) wurden für die Austausche in den homologen Reihen der Anionen ROSO₃ ^– und RSO₃ ^– verglichen. Die Austauschentropien nahmen mit zunehmender Kettenlänge für beide Ionenfamilien in ähnlicher Weise zu; das Bestehen eines allgemeinen hydrophoben Selektivitätseffektes — wirksam für alle gelösten Ionen, die gesättigte Kohlenwasserstoffketten enthalten — wurde festgestellt.

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Anion exchange selectivity sequences in homologous series of hydrophobic ions

The equilibrium selectivity coefficients as a function of temperature were determined for the exchange of n-alkylsulfates ROSO₃(Na) with the chloride form of the strongly basic anion exchange resin AG-IX8. Selectivity coefficients and thermodynamic quantities (G, H, S) were compared for the exchanges involving the homologous series of ROSO₃ ^– and RSO₃ ^– anions. The entropies of exchange increased with increasing chain length in a similar fashion for both families of ions and the existence of a general hydrophobic selectivity effect active for all ionic solutes containing saturated hydrocarbon chains was established.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Kalorimetrische und Infrarotspektroskopische Untersuchung von mechanisch hervorgerufenen Konformationsumwandlungen bei Poly-[L-alanin]

Zusammenfassung Es wurden die Wärmestrom- und Kraft-Dehnungskurven von Poly[L-alanin]-Fasern und -Folien bei uniaxialer Verstreckung in einem Verstreckungskalorimeter gemessen. Aus der zum Verstrecken benötigten Arbeit A und der zugehörigen Wärmetönung, ergab sich die Änderung der inneren Energie U der Proben. Es zeigte sich, daß im allgemeinen bis etwa 1 % Dehnung, wobei weitgehend reversibles energieelastisches Verhalten vorherrscht, U um 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g) zunimmt. Bei weiterer Dehnung steigt U erheblich stärker an (bis 1,5 J/g bei 2% Dehnung), jedoch ist U stark abhängig von der Vorbehandlung z. B. durch Vorverstreckung oder vom Gehalt an niedermolekularen, als Weichmacher wirkenden Substanzen.Da die irreversiblen Änderungen in der Probe hier besonders interessieren, vor allem im Hinblick auf Konformationsumwandlungen wie z. B. , wurde stufenweise verstreckt und nach jedem Dehnzyklus (Dehnen + Entlastung) die Summe der Energieänderung gegen den maximalen Dehnungsgrad aufgetragen. Oberhalb 1 % Dehnung ist diese Energieänderung > 0 und geht mit einer bleibenden Dehnung einher, abhängig von Probenart und Vorgeschichte. Es wurde daher die Änderung von U nach einem Dehnzyklus ( U _D + U _E ) auf diese bleibende Dehnung bezogen.Für die Ermittlung der mit einer Konformationsänderung verbundenen Änderung der inneren Energie ist es erforderlich,die Anteile der verschiedenen Konformationen zu ermitteln. Hierzu wurden die IR-Spektren verwendet. Für die Bestimmung des -Helix-Anteils dienten die Absorptionsbanden bei 1270 bzw. 370 cm^–1, für die der -Faltblattstruktur die Doppel-Banden bei 1220 () und 1240 () cm^–1 und die bei 440 cm^–1, die aus den Banden bei 445 cm^–1 () und 432 cm^–1 () besteht. Dabei wurden als Normierungsbanden die weitgehend konformationsunabhängigen Banden bei 1380 cm^–1 sowie die bei 1050 cm^–1 verwendet.Es zeigte sich, daß nach dem Verstrecken -helicaler Poly-[L-alanin]-Proben um 5% eine bleibende Dehnung von um 2% auftritt, wobei der -Helix-Gehalt um 4% abnimmt. Bei Orientierung in Verstreckrichtung bedeutet dies auf Grund des Längenverhältnisses eines Aminosäurerestes in der -Helix zu der in einer gestreckten Anordnung von 1,5:3,5 = 1:2,3, daß der Anteil an ß-Struktur um 1,5 % zugenommen hat. Man kann demnach davon ausgehen, daß die restlichen 2,5 % -Helices in eine nichtperiodische Konformation übergegangen sind. Aus den dehnungskalorimetrischen Messungen ergab sich aufgrund der Zunahme von U um 2,1 J/g bei 1% irreversibler Dehnung eine Energieänderung von 19 kJ/mol (4,6 kcal/mol). Geht man davon aus, daß -Helix und ß-Faltblattstruktur dieselbe innere Energie haben, so entspricht das einer Energiedifferenz von 16 kJ/mol (3,8 kcal/mol) zwischen den o. a. periodischen Konformationen und der nichtperiodischen, was mit dem vonBirshtein undSkvortsov theoretisch ermittelten Wert von 3,5 kcal/mol gut übereinstimmt (30).

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Summary The heat-flux and stress-strain-curves of poly-[L-alanine]-fibers and films were measured using a stretching-calorimeter. The change in the internal energy U was determined from the mechanical workA necessary for stretching and the heat Q. Up to 1% stretching reversible energyelastic behaviour is predominant and U increases at about 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g). At higher degrees of stretching U increases considerably more (e. g. up to 1,5 J/g at 2% stretch), however, U depends strongly on the pretreatment of the sample like prestretching or the content of low molecular weight substances acting as a plastifier.In respect to conformation changes of the poly-[L-alanine] e. g. , irreversible changes of the sample during stretching were of special interest. Therefore the samples were stretched stepwise and the sum of the energy changes after each stretching cycle (i. e. after loading and deloading) was plotted against the maximum degree of stretching. Above 1 % this energy change is > 0 and is accompagnied by an irreversible change in length, depending on pretreatment and the kind of sample. According to this, the change of U after one stretching cycle ( U _D + U _E ) was divided by this irreversible change in length.For determining the change in internal energy U due to a conformation change it is essential to determine the content of the different conformation types like , and random. IR-spectroscopy seems to be the most suited method at present for this purpose. For the determination of the -helix content we used the absorption bands at 1270 cm^–1 resp. 370 cm^–1 and for the ß-pleated sheet-structure the double-bands at 1220 cm^–1 () and 1240 cm^–1 () and that at 440 cm^–1, consisting of the bands at 445 cm^–1 () and 432 cm^–1 (). As reference bands which are independent on conformation to a high degree we used those at 1380 cm^–l and 1050 cm^–1.After stretching of almost pure a-helical poly-[L-alanine] at about 5% an irreversible stretch of 2% occurs and the -helix content decreases at about 4%. This means that, if molecules are oriented in stretching direction, the content of ß-structure has increased by 1,5% because the relation in length of one amino-acid residue in the a-helix and in the ß-structure is 1,5 : 3,6 = 1 : 2,4. Therefore it seems that 2,5% -helix content have changed into a non-periodic (random)-conformation. From the increase in U of 2,1 J/g at 1% irreversible stretch a change of 19 kJ/mole (4,6 kcal/mol) occurs. Assuming that the internal energy of -helix and ß-pleated-sheet-structure is the same, this is equivalent to a difference in H between these periodic structures and the non-periodic one of 16 kJ/mole (3,8 kcal/mole) which is in a reasonable agreement with that of 3,5 kcal/mole calculated byBirshtein andSkvortsov from theoretical considerations (30).

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Herrn Prof. Dr.G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 9 Abbildungen und 2 Tabellen