Cu-MFI催化剂上Cuδ+催化乙醇脱氢制乙醛(英文)

作为一种清洁的可再生能源产品,乙醇可用于制造乙醛、丙烯、正丁醇、1,3-丁二烯和芳香烃等高值化学品.对于大多数的乙醇催化转化过程,第一步是乙醇脱氢生成乙醛,因而该反应具有重要的研究意义和应用价值.铜基催化剂因在乙醇脱氢反应中具有高活性和高选择性,受到广泛关注与研究.然而,由于催化剂上铜配位结构较为复杂,价态多变,催化剂的关键活性位点目前仍难以确定.此外,铜的Tamman温度较低,在反应条件下因铜活性位容易烧结或团聚而导致催化剂失活,因此需要进一步提升铜催化剂的稳定性.构筑具有明确结构和高稳定性的铜基催化剂是获得高性能乙醇脱氢反应的关键,也是深入认识该反应中催化剂结构与性能构效关系的前提.本文首先采用蒸氨法制备了一系列的Cu-MFI催化剂,再通过酸处理将催化剂上不稳定的CuO_x物种除去,留下与MFI载体强相互作用的Cu物种.通过优选Cu负载量和优化反应条件,发现在250°C和WHSV=0.64 h^-1的反应条件,在最佳催化剂5%Cu-MFI-de Cu上实现了95%的乙醛选择性和约87%的乙醇转化率,且可稳定运行120 h.系统表征(氢气程序升...     

高活性铜催化剂无受体乙醇催化脱氢制乙醛研究

相较于Wacker工艺进行乙醛工业化生产,发展多相催化体系实现乙醇直接无氧催化脱氢制乙醛和副产氢气,从生产工艺和经济价值方面无疑是一条更加安全高效的路线.在此,我们发展了一种高效、稳固的Cu/SiO₂催化剂,用于乙醇的无受体催化脱氢.通过氨蒸发法制备得到高度分散的Cu颗粒,在没有任何平衡气体的纯乙醇进料条件下,显示出超强的热稳定性.活性组分Cu和载体SiO₂之间的强相互作用,使其具有优异的催化性能.通过反应条件优化,在250℃下实现了较高的乙醇转化率(>40%)和乙醛选择性(>95%),且催化剂在固定床连续反应过程中可稳定运行超过400 h.     

富缺陷BN负载的高分散Cu催化乙醇脱氢制乙醛

生物乙醇作为平台分子通过催化转化的方法可以制备烯烃、乙醛、丁醇和芳香化学品等,其中乙醛是生产乙酸、季戊四醇、三氯乙醛、山梨酸等重要化学品的原料.随着乙醛的需求量逐年增加,发展以乙醇直接脱氢生成乙醛的工艺,具有联产氢气、原子经济性高、产物易分离的优点,符合国际绿色低碳发展战略要求,有望替代当前乙烯氧化法生产工艺.乙醇分子...     

乙醇脱氢生成乙醛实验的再研究

分析热（黑）铜丝成分及其在乙醇脱氢实验中的作用,运用乙醇脱氢原理,设计了乙醇脱氢实验新方案。     

膜催化研究(Ⅲ)——无机膜反应器中乙醇脱氢制乙醛

应用Sol-gel法制备了无机氧化铝膜,其孔径大小集中分布在3～5nm间,透过率和分离系数均符合Knudsen扩散.将该膜用于乙醇脱氢制乙醛反应中,分别考察了反应温度、进料空速、内管吹扫气流对乙醇转化率及乙醛产率和选择性的影响,并与相同条件下的常规反应器中的结果作了比较.结果发现,用膜反应器后,乙醇转化率及乙醛产率均明显高于常规反应器,与相应的平衡转化率相比较,乙醛收率可提高5%～10%.     

乙苯脱氢制苯乙烯工业催化剂的失活原因

用混合法制备了工业乙苯脱氢催化剂,考察了新鲜催化剂和使用34个月后的催化剂的催化性能,并应用多种表征手段详细研究了所制备的工业催化剂在使用前后体相和表面的变化情况.活性测试结果发现,催化剂使用34个月后,活性下降12%,消炭后催化剂活性有所提高,但很快又恢复到失活后的水平.表征结果发现,积炭、钾的流失和催化剂活性相的烧结都不是导致催化剂失活的根本原因,而助催化剂钾的不均匀分布和催化剂活性相中Fe3 的还原可能是催化剂失活的主要原因.     

Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ.催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构，还原状况，酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较，ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原臆有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在，ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ     

丝光沸石催化剂的结焦失活研究

用ＧＣ－ＭＳ，ＨＮＭＲ和元素分析研究了结焦的钯／氢型丝光沸石催化剂上焦炭的分子性质，用ＦＴ－ＩＲ，ＴＰＤ，ＴＰＯ，微孔分析和活性评价等考察了催化剂结焦前后性质的变化。结果表明，催化剂上可溶性焦炭为二至四环的多环芳烃，它们滞留在分子筛孔内起覆盖活性中心的作用，且是进一步生成高碳氢比焦炭的前身物，结炭反应主要发生在酸中心上，随着结炭量的增加，催化剂上Ｂ中心大量减少，表面积和孔体积亦相应减小，与焦炭分子     

Cu/Ni负载型Beta分子筛催化剂的乙醇水蒸气重整制氢催化性能研究

采用等体积浸渍的方式,在全硅Beta分子筛载体上担载Cu、Ni活性组分,制备出一系列xCuyNi-ABZ多功能乙醇水蒸气重整制氢催化剂。通过XRD、TEM、SEM-EDX以及XPS等多种表征手段,研究催化剂的结构特性、活性组分含量等因素对催化性能的影响,依据反应产物分布,揭示其作用机理。结果表明,以Beta分子筛为载体可促使活性组分以纳米颗粒的形式高度分散于载体表面,并且存在较强的载体-金属作用力。与传统SiO_2为载体催化剂相比,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的乙醇水蒸气重整催化性能,当反应温度为450℃,实现100%的乙醇转化率和67.23%的H_2选择性,且副产物CO(4.14%)、CH_4(5.65%)含量相对较低。这可归因于Cu和Ni活性组分间的高效协同作用,Cu具有良好的乙醇脱氢性能,生成反应中间体乙醛;在反应过程中,乙醛的重整和分解是两个受温度影响的竞争反应,Ni组分利用其较强的C-C键断裂能力,随温度的升高,乙醛重整反应占主导作用,生成目标产物H_2。通过对反应后样品分析表明,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的抗烧结和抗积炭催化性能。     

氯化钙在乙醇氧化制乙醛实验中的应用

应用氯化钙与乙醇形成的结晶醇在加热条件下释放出乙醇的性质,作为乙醇氧化成乙醛实验中乙醇蒸气的固体载体,增加实验操作的方便性,同时节约了乙醇;将乙醛生成和检验实验同步进行,解决了演示实验时间长和教材实验依靠闻乙醛气味的不可靠性。     

Fe改性Silicalite-1分子筛铂基催化剂的制备及其丙烷脱氢的催化性能

通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、低温氮气吸附-脱附(BET)和X射线光电子能谱(XPS)分析及催化反应性能评价,研究了助剂Fe含量对PtSn/xFe-S1催化剂丙烷脱氢性能的影响。结果表明：Fe的加入可以改变Silicalite-1分子筛的孔径分布,适量的Fe(1 wt%)会提高催化剂的初始转化率,还可促使催化剂中的Sn更多以氧化态的形式存在,从而有利于Pt分散度的提高,而加入过量的Fe(2 wt%)导致制备出的催化剂失活较快。本课题制得的PtSn/1Fe-S1催化剂的比表面积最大,反应过程中表现出的稳定性和性能最佳。     

沸石分子筛中复杂异构化反应的Monte Carlo模拟研究：Ⅲ.孔口失活对…

胃苏冲剂是以香苏饮为基础加减而成。应用本品治疗顽固性胃脘痛３００例，总有效率达９４．２％，无效率仅为５．６％。在有效病例中，经Ｘ光钡餐透视或纤维胃镜检查，病灶消失或好转者达６０％。     

分子筛上苯与烯烃烷基化失活动力学的研究

在改性USY沸石分子筛上对长链烯烃与苯的烷基化失活反应进行了研究 ,考察内扩散阻力和催化剂失活对烷基化反应的影响 ,建立了存在内扩散阻力影响的失活动力学方程 ,通过对实验数据拟合确定了失活动力学参数 :失活级数d =1 2、失活速率常数kd=4 82 6 5× 10 11exp(- 9 7793× 10 4 /RT)。统计检验结果表明 ,该失活动力学方程能很好地拟合试验数据。用所建失活模型预测了反应温度、催化剂颗粒度及进料时间对催化剂活性、稳定性的影响。     

乙醇在双功能Pd－Cu／分子筛催化剂上气相氧化酯化一步合成乙酸乙酯

研究了乙醇在双功能Ｐｄ－Ｃｕ／分子筛催化剂上一步合成乙酸乙酯的反应，发现Ｐｄ是氧化活性中心的主组分，ＣＵ主要对Ｐｄ的氧化功能起调变作用，以减少乙醇深度氧化副反应，提高酯化选择性．分子筛的酸性强弱对活性，特别是对酯化选择性有明显的影响，酯化要求在较强的酸中心上进行．探讨了氧化活性中心和酸中心的匹配关系以及ＣＵ对Ｐｄ的调变作用，提出了乙醇氧化酯化机理．     

分子筛催化剂表征的研究

本文采用原子吸收光谱、X射线衍射、扫描电镜、元素分析等方法分别对分子筛催化剂在催化裂化反应前后进行了表征。探讨了催化剂失活的原因，以及活化后与新鲜、失活催化剂的差别。     

甲醇转化制低碳烯烃过程中MgZSM—5催化剂失活动力学的研究

用微型固定床连续反应器,考察了甲醇转化制低碳烯烃过程中MgZSM-5分子筛催化剂的失活规律。在常压下,分别测定了反应活化能、反应级数及460—500℃范围内的失活反应活化能和失活反应级数。得到的失活动力学速率式为: -γ=4.61×10~5exp(-99.71/(RT)×10~3)C·a -(da)/(dt)=2.42×10~2C~0.059exp(-63.93/(RT)×10~3)a     

ZSM-5分子筛在低碳烷烃脱氢中的催化应用

ZSM-5分子筛是应用广泛的催化体系,常用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化。近年来因其独特的孔道结构及表面酸碱特性,开始应用于低碳烷烃脱氢。本文综述了Zn/ZSM-5及Ga/ZSM-5催化剂对低碳烷烃的脱氢理论研究,概述了Fe/ZSM-5、Cr/ZSM-5、Pt/ZSM-5以及一些其他过渡金属催化剂对低碳烷烃的催化应用;探讨了ZSM-5基催化剂的影响因素如硅铝比、焙烧温度及制备方法等,以利于对低碳烷烃脱氢可作进一步了解;最后对ZSM-5催化体系进行了评述及展望。     

Cu／ZnO／Al_2O_3／ZrO_2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ．催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构、还原状况、酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较．ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原前有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在．ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ２的存在促进了催化剂的还原．ＮＨ３－ＣＯ２双组分共吸附结果表明，ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂上有两种强度不同的酸中心（１００℃，３４０℃）及弱碱中心（９０℃）．乙醇在催化剂上的ＴＰＳＲ结果表明，在１１０℃有乙醇的脱附峰，氢气及乙醛的生成峰在２１０℃，而在高温时则有ＣＯ，ＣＯ２及丙酮的脱附，整个过程中仅检测到微量乙酸乙酯的脱附（ｍ／ｅ＝４３）     

杂原子HMS介孔分子筛的催化脱氢和加氢脱硫性能

ＭＣＭ４１［１］和ＨＭＳ［２］等介孔分子筛对大分子的扩散阻力较小且具有良好的热稳定性,特别是在合成中可以直接将各种杂原子引入骨架,从而调变其催化性能,因此目前介孔分子筛在催化中的应用引起了各国研究者的广泛兴趣．Ｔｉ,Ｚｒ,Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｃｕ和Ｆｅ...     

含硼杂原子Na-B-ZSM-5分子筛对甲醇脱氢制甲醛反应的催化性能

以白炭黑为硅源、硼酸为硼源、NaOH为碱源、四丙基溴化铵(TPABr)和1,6-己二胺(HMDA)混合模板剂,采用水热合成法制备含硼杂原子Na-B-ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、FT-IR、UV-vis、11B MAS NMR、NH3-TPD等方法对其进行表征。在连续流动常压固定床反应器上评价Na-B-ZSM-5分子筛对甲醇脱氢制甲醛反应的催化性能,考察n(Si)/n(B)、n(Na2O)/n(SiO2)、晶化温度和晶化时间等制备参数以及反应温度和质量空速等工艺参数对催化性能的影响。结果表明,硼进入了分子筛的骨架结构中,存在与B酸中心有关的骨架四配位硼和与L酸中心有关的骨架三配位硼,Na-B-ZSM-5分子筛含有较多的弱酸位和少量的中强酸位。催化剂的最佳制备参数为n(Si)/n(B)比值为7.5、n(Na2O)/n(SiO2)比值为0.14、晶化温度170℃、晶化时间48 h。Na-B-ZSM-5(7.5)分子筛在反应温度550℃、质量空速1.85 h-1的反应条件下对甲醇的转化率为62.97%,甲醛的选择性为68.86%。