Theoretical study of the photodimerization of pyrimidine bases

The experimental results are correctly interpreted as from the delocalized model of the transition state and the theory of perturbations. The surfaces of the energy of interaction between both molecules in function of different coordinates of reaction make it possible to discuss the concerted nature of photodimerization and permit the two conjugated systems to be added between carbon atoms 5 and 6 of both molecules.

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Zusammenfassung Die experimentellen Resultate werden mit Hilfe eines delokalisierten Modells des Übergangszustandes und der Störungstheorie richtig interpretiert. Die Energiehyperfläche der Wechselwirkung zwischen den beiden Molekülen als Funktion verschiedener Reaktionskoordinaten erlaubt die Diskussion des konzertierten Ablaufs der Photodimerisation und der Addition der beiden konjugierten Systeme, die zwischen den Kohlenstoffatomen 5 und 6 der beiden Moleküle stattfindet.

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Résumé Les résultats expérimentaux sont correctement interprétés à partir du modèle delocalisé de l'état de transition et de la théorie des perturbations. Les surfaces de l'énergie d'interaction entre les deux molécules en fonction aux différentes coordonnées de réaction permettent de discuter le caractère concerté de la photodimerisation et que l'addition des deux systèmes conjugués se réalise entre les carbones 5 et 6 des deux molécules.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

The shape of molecules

The two most important molecular shape models are the Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion scheme and the Walsh-Mulliken Diagrams. These models, with illustrative examples, are described and a rigorous quantum mechanical definition of each is stated. A physical-mathematical proof ot their equivalence and of their origin is given along with an analysis of the failures to be expected. The theoretical prediction of bond angles is contrasted with the corresponding prediction of bond lengths, and the low information content inherent to the specification of bond angles shows their determination to be considerably easier than bond lengths.

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Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Modelle zur Molekülgeometrie sind das Modell der Valenzelektronen-Paar-Abstoßung und das Walsh-Mulliken-Diagramm. Beide Modelle werden anhand illustrativer Beispiele vorgestellt, eine quantenchemische Definition beider wird gegeben. Ihre physikalische Äquivalenz wird bewiesen; diese Analyse zeigt auch die Grenzen der Modelle. Die theoretische Voraussage von Winkeln wird der von Bindungslängen gegenübergestellt. Da der Informationsgehalt der Winkelspezifikation niedriger ist, ist diese Angabe wesentlich leichter als die der Bindungslängen.

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Résumé Les deux modèles de forme moléculaire les plus importants sont le schéma de répulsion électronique des paires d'électrons des couches de valence et les diagrammes de Walsh-Mulliken. Ces modèles sont décrits, avec des examples illustratifs, et l'on donne une définition quantique rigoureuse de chacun d'entre eux. Une preuve physicomathématique de leur équivalence et de leur origine est fournie avec une analyse des échecs à attendre. La prédiction théorique des angles de valence est opposée aux prédictions théoriques des longueurs de liaison; le faible contenu informationnel inhérent à la spécification des angles de liaison montre que leur détermination est considérablement plus aisée que celle des longueurs de liaison.

     

Die Anwendbarkeit von Ein-Zentrum-Wellenfunktionen mit sphärischer Symmetrie beiBH 4 −,CH 4 undNH 4 +

Zusammenfassung An den BeispielenBH ₄ ^–,CH ₄ undNH ₄ ⁺ wird die Anwendbarkeit von Ein-Zentrum-Wellenfunktionen mit sphärischer Symmetrie untersucht. Die Parameter der analytischen Wellenfunktionen (2 für ein 8-Elektronenmodell, 4 für ein 10-Elektronenmodell) werden für den Grundzustand der Moleküle teilweise neu durch Variationsrechnung ermittelt, zum anderen Teil aus der Literatur übernommen.Aus einer Vielzahl von möglichen Anwendungen werden die folgenden zur Berechnung und Diskussion ausgewählt: Diamagnetische Suszeptibilität, Elektronenpolarisierbarkeit und van der Waalssche Konstante, Bindungsmomente, Elektronenladung innerhalb einer Kugel, deren Oberfläche durch die Protonen geht, Normalfrequenzen, Chemische Verschiebung für den Zentralkern und die Protonen in 1. und 2. Näherungsordnung, Spin-Spin-Kopplung, Ionisierungspotentiale und Dissoziationsenergie vonCH ₄.Vergleichsmöglichkeiten ergeben sich innerhalb dieser Arbeit zwischen dem 8- und dem 10-Elektronenmodell. Ergebnisse anderer Autoren sowie experimentelle Werte werden mit den hier gewonnenen Resultaten in Beziehung gebracht.

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The use of one center wave functions with spherical symmetry is investigated for ,CH ₄ andNH ₄ ⁺. The parameters of the analytical wave functions (2 for a model with 8, 4 for another with 10 electrons) for the ground states are partially calculated by variation, partially taken from literature.The following applications are selected for calculation and discussion: diamagnetic susceptibility, electronic polarizability and van der Waals constant, bond moments, electronic charge inside a sphere through the protons, normal frequencies, chemical shift for the central nucleus and the protons in first and second order, spin-spin coupling, ionization potentials and dissociation energy ofCH ₄.The results of the eight and ten electron models are compared with each other and with theoretical and experimental values of other authors.

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Résumé L'utilisation des fonctions d'onde monocentriques à symétrie sphérique est discutée pourBH ₄ ^–,CH ₄ etNH ₄ ⁺. Les paramètres des fonctions d'onde analytiques (2 pour le modèle à 8, 4 pour celui à 10 électrons) pour l'état fondamental des molécules sont en partie calculés par variation, en partie pris dans la littérature.Les applications suivantes sont choisies pour être calculées et discutées: susceptibilité diamagnétique, polarisabilité électronique et constante de van der Waals, moments de liaison, charge électronique à l'intérieur d'une sphère passant par les protons, fréquences normales, chemical shift pour le noyau central et pour les protons en 1^ère et 2^ème approximation, couplage spin-spin, énergies d'ionisation et de dissociation pour CH₄.Les résultats des deux modèles (à 8 et à 10 électrons respectivement) sont comparés à des valeurs théoriques et expérimentales d'autres auteurs.

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Herrn Dr. F. J.Toole und dem National Research Council von Kanada sei für die Vermittlung und Gewährung eines Postdoctorate Fellowship herzlich gedankt. Herrn Professor W. D.Wasson stellte freundlicherweise den Elektronenrechner Royal Precision LGP-30 für die Minimisierung der Energiefunktionen zur Verfügung und war bei der Programmierung behilflich. Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. B.Kaiser für die rege Anteilnahme an dieser Arbeit, verbunden mit zahlreichen kritischen Diskussionen.     

Possible mechanisms of intermolecular charge transfer and electron transfer processes in the excited electronic state

Mechanisms of intermolecular charge transfer and electron transfer processes in the electronically excited states of solute molecules have been discussed in relation to the exciplex formation and fluorescence quenching reactions in solution. A new model for the electron transfer process has been proposed and studied by the quantum mechanical method. Some naive and intuitive concepts of the electron transfer process have been given a more rigorous theoretical basis. An experiment which can test this model has been suggested. Furthermore, the possible connections among the very weak CT complex formation, exciplex formation and the electron transfer reaction have been discussed in general on the basis of the theoretical considerations.

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Zusammenfassung Mechanismen für den intermolekularen Ladungs- und Elektronenübergang bei gelösten Molekülen in elektronisch angeregten Zuständen werden im Zusammenhang mit der Bildung von Exiplexen und der Fluoreszenzlöschung diskutiert. Für den Elektronenübergang wird ein neues Modell vorgeschlagen, das quantenmechanisch untersucht wird. Dadurch wird einigen einfachen und intuitiven Vorstellungen zum Elektronenübergang eine breitere theoretische Grundlage gegeben. Zur Überprüfung des Modells wird ein Experiment vorgeschlagen. Ferner werden auf der Grundlage theoretischer Überlegungen mögliche Zusammenhänge zwischen der Bildung eines sehr schwachen charge transfef-Komplexes, der Bildung eines Exiplexes und dem Elektronenübergang diskutiert.

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Résumé Les mécanismes de transfert de charge intermoléculaire et de transfert d'électrons dans les états électroniques excités de molécules solutées sont discutés en relation avec la formation d'exciplex et les réactions d'extinction de fluorescence en solution. On propose et on étudie quantiquement un nouveau modèle pour les processus de transfert d'électrons. Il donne une base théorique plus rigoureuse à certains représentations naïves et intuitives du transfert d'électron. On suggère une expérience pour étudier la validité de ce modèle. Enfin les rapports possibles entre la formation de complexes CT très faibles, la formation d'exciplex et la réaction de transfert d'électrons a été discutée de façon générale sur la base de considérations théoriques.

     

Modifiziertes Statistisches Atommodell

Zusammenfassung Die statistische Atomtheorie nach Thomas und Fermi liefert ein fehlerhaftes Verhalten der Elektronendichte bei kleinen Kernabständen. Es wird eine modifizierte statistische Besetzungsvorschrift vorgeschlagen, die hier zu einer Verbesserung führt. Während die einfache Fermi-Statistik nur das Pauliprinzip berücksichtigt, befriedigt die modifizierte Statistik auch die Heisenbergsche Unschärfe-Relation, indem für stark lokalisierte Elektronen Phasenraum-Bereiche mit kleinen Impulsen verboten sind. Die modifizierte Statistik erfordert eine Neubehandlung des statistischen Austauschpotentials. Dichteverteilungen und verschiedene Erwartungswerte werden mit dem neuen Atommodell berechnet und mit exakten Werten verglichen.

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Modified stasistical atom model

The statistical atom model of Thomas and Fermi leads to a wrong behaviour of electron density near the nucleus. A modified statistical occupation rule has been suggested, which improves this weakness of the model. Whereas the simple statistics of Fermi only satisfy the Pauli exclusion principle, the modified statistics allows for the Heisenberg uncertainty principle, too, by excluding small momentum domains of the phase space from occupation by spatially localized electrons. The modified statistics necessitate a redetermination of the statistical exchange potential. Atomic charge distributions and expectation values are calculated by the new model and compared with HF-results.

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Résumé Le modèle statistique de l'atome de Thomas et Fermi conduit à un comportement erroné de la densité électronique au voisinage du noyau. On suggère une règle d'occupation modifiée qui remédie à cette faiblesse du modèle. Alors que la simple statistique de Fermi ne satisfait qu'au principe d'exclusion de Pauli, la statistique modifiée satisfait aussi au principe d'incertitude de Heisenberg, en excluant de l'occupation par des électrons localisés dans l'espace de petits domaines de moment dans l'espace des phases. La statistique modifiée nécessite une nouvelle évaluation du potentiel d'échange statistique. Les distributions de charge atomiques et les valeurs moyennes sont calculées à l'aide de ce nouveau modèle et comparées aux résultats Hartree-Fock.

     

Berechnung der Quadrupol-Merocyanine,einschließlich indigoider Farbsysteme,nach einer vervollständigten LCAO-MO-Methode

Zusammenfassung Im Rahmen einer durch die Heteroatom-Integrale nach Rasch und Resonanzintegrale zwischen nichtbenachbarten Atomen vervollständigten LCAO-MO-Methode werden zunächst langwelligste Elektronenübergänge und Moleküldiagramme für Oxonol- und Merocyanin-Ketten berechnet und mit experimentellen Daten verglichen. Unter dem Aspekt der Kopplung von Merocyaninen gelingt dann eine weitgehende theoretische Interpretation der Spektren des Mono-aminobenzochinons-(1,4), des 2,5-Diaminobenzochinons-(1,4) und des 1,5-Diaminonaphthochinons-(2,6), die Moleküldiagramme belegen deren Quadrupolcharakter. In gleicher Weise wird die Absorption des Indigo und weiterer indigoider Farbstoffe diskutiert und neue Ergebnisse über deren chromophore Systeme erhalten. Die charakteristischen indigoiden Eigenschaften werden aus dem Modell abgeleitet.

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Using the LCAO-MO-method, completed by the hetero atom integrals of Rasch and resonance integrals between not neighboured atoms, the first electron transitions and the molecular diagrams for oxonol and merocyanine chains are calculated and the results compared with the experimental material. Using the idea of coupling the merocyanines it was possible to give a theoretical interpretation of the spectra of mono-aminobenzoquinone-(1,4), 2,5-diamino-benzoquinone (1,4) and 1,5-diamino-naphthoquinone (2,6). The quadrupole nature of these molecules is shown by the molecular diagrams. In the same way the absorption of indigo and other dyes of indigo characteristic is discussed and new results are obtained concerning their chromophor system. The characteristic features of indigo dyes are given by this model.

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Résumé Au cadre d'une méthode LCAO-MO complétée, à intégrales hétéroatomiques d'après Rasch et intégrales de résonance entre atomes non-adjacents, nous avons calculé les premières transitions électroniques et les diagrammes moléculaires pour les chaîines oxonoliques et mérocyaniques et les ont comparés à l'expérience. Le couplage de systèmes mérocyaniques permet une interprétation satisfaisante des spectres du amino-benzoquinone (1,4), du 2,5-diamino-benzoquinone (1,4) et du 1,5-diamino-naphtoquinone (2,6); les diagrammes moléculaires démontrent le caractère quadripolaire de ces substances. Suivant le même principe l'absorption de l'indigo et d'autres colorants indigoïdes est discutée, et de nouveaux résultats sur leurs chromophores sont obtenus. Les caractéristiques indigoïdes sont dérivées du modèle.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft in der DDR, 2.–5. 9. 64 in Berlin [23a].

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Die Eigenwerte und Eigenfunktionen wurden an einem ZRA-1-Automaten im Rechenzentrum des VEB Bergmann-Borsig, Berlin-Wilhelmsruh, ermittelt.     

Zur Lage,Intensität und Polarisation der Elektronenübergänge im Stilben

Zusammenfassung Mit Hilfe des verzweigten Elektronengasmodells werden für Stilben die Elektronenübergänge, ihre Polarisation und die zugehörigen Oszillatorenstärken berechnet. Die Ergebnisse bestärken die Annahme, daß die langwellige Bande des Stilbenspektrums durch die Überlagerung zweier Banden unterschiedlicher Intensität zu erklären ist. Die berechneten Oszillatorenstärken stimmen mit den experimentellen Werten gut überein, was besonders für die trans- und cis-Konfiguration gilt. Die theoretisch gefolgerte Polarisation des Elektronenüberganges der langwelligen Bande in der Längsrichtung des Moleküls steht in Einklang mit experimentellen Befunden.

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The electron transitions in the stilbene molecule, their polarizations and oscillator-strenghts are calculated by means of the electron-gas model with ramification. The results confirm the supposition, that the first band of the stilbene-spectrum is a superposition of two bands of different intensity. The calculated oscillator-strengths agree well with the experimental values, especially for the trans- and cis-configuration. The theoretical polarization of the first electron transition in the long axis of the molecule agrees with the experimental results.

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Résumé A l'aide du modèle du gaz électronique ramifié les transitions électroniques, leurs polarisations et leurs forces oscillatrices sont calculées pour le stilbène. Les résultats confirment la supposition, que la première bande d'absorption est à expliquer par une superposition de deux bandes à intensités différentes. Les forces oscillatrices calculées sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, spécialement pour les configurations trans et cis. La polarisation théorique de la première bande d'absorption s'accorde bien avec les résultats expérimentals.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

Berechnung der Bindungsverhältnisse im NH 3,-Molekül nach der statistischen Methode

Zusammenfassung Nach einer dem Verfahren von Lenz und Jensen für Atome und Atomionen ähnlichen Methode wird der Energiegrundzustand des NH ₃-Moleküls mit verschiedenen Energieansätzen aus der statistischen Theorie des Atoms untersucht. Dabei wird in Analogie zu Arbeiten von Hartmann und Hartmann u. Gliemann das Molekül als Pseudoneonatom behandelt. Dementsprechend werden sämtliche Elektronen des Systems dem Stickstoffatom zugerechnet und die Protonen als positive Punktladungen im Ansatz für die potentielle Energie berücksichtigt. Für die statistische Elektronendichteverteilung des Systems werden Näherungsfunktionen nach Jensen angesetzt, in denen durch einen Faktor der Möglichkeit der Polarisation der Elektronenwolke senkrecht zur Ebene der Protonen Rechnung getragen wird. Die berechneten Werte für die Energie und den N-H-Kernabstand sind mit den für statistische Untersuchungen ohne Berücksichtigung der Inhomogenitätskorrektur der kinetischen Energie der Elektronen charakteristischen Fehlern behaftet. Der berechnete Valenzwinkel ist in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Bei Elimination der durch die statistischen Energieausdrücke und die Jensenschen Näherungen für die Elektronendichte verursachten Fehler ergibt sich die Bindungsenergie des NH ₃ in der richtigen Größenordnung mit dem richtigen Vorzeichen.

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A method similar to that which Lenz and Jensen used for atoms and monatomic ions is applied to the ground state of the NH ₃ molecule. Several energy expressions derived from the statistical theory of atoms are used. As in the work of Hartmann and of Hartmann and Gliemann, the molecule is treated as a pseudoneon atom. According to this model all electrons of the system are attributed to the nitrogen atom, and the protons considered as positive point charges in the potential energy expression. The statistical electron distribution is calculated by Jensen approximation functions which contain a new parameter allowing for a possible polarisation of the electron cloud perpendicular to the plane of the protons. The values calculated for the energy and the N-H distance bear the erros characteristic for the statistical method, when the inhomogenity correction of kinetic electronic energy is not taken into account. The valence angle calculated agrees well with experiment. If the errors brought in by the statistical energy expressions and Jensen approximations are eliminated, a bond energy of NH ₃ follows with the correct sign and order of magnitude.

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Résumé L'état fondamental de la molécule NH ₃ est étudié à l'aide d'une méthode ressemblant à celle de Lenz et Jensen pour les atomes et les ions atomiques. Pour l'énergie sont utilisées différentes expressions de la théorie statistique des atomes. Suivant des articles de Hartmann et de Hartmann et Gliemann la molécule est traitée comme pseudo-atome de néon. Par conséquent, tous les électrons du système sont attribués à l'azote et les protons traités comme charges ponctuelles positives. La distribution statistique des électrons est décrite par des fonctions de Jensen dans lesquelles est introduit un nouveau paramètre tenant à une polarisation des électrons perpendiculaire au plan des protons. Les valeurs calculées pour l'énergie et la distance N-H contiennent les erreurs des calculs statistiques qui négligent les inhomogénités de l'énergie cinétique des électrons. Les angles de valence calculés sont en bon accord avec l'expérience. Si l'on élimine les erreurs introduites par les expressions statistiques de l'énergie et les approximations de Jensen l'énergie de la liaison N-H est calculée à le signe et l'ordre de grandeur corrects.

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Für die Möglichkeit, die numerischen Rechnungen mit dem Magnettrommelrechner IBM 650 im Inst. f. prakt. Math. der TH Darmstadt auszuführen, danken wir Herrn Prof. Dr. A. Walther und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Microwave spectra of deuterated pyridines and the structure of pyridine

Summary 2 D-, 3 D-, and 4 D-pyridine were prepared by the action of Zn, D₂O and D₂SO₄ on the corresponding halopyridines. The infrared absorption curves showed that the samples obtained were practically pure. The microwave spectra were taken and interpreted. Based on the data so obtained and on data for ordinary pyridine the magnitudes of the 10 geometrical parameters of pyridine were calculated for 7 different models. Only one of these, however, is consistent with valence-theory aspects.

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Zusammenfassung Durch Einwirkung von Zink, Deuteriumoxyd und Deuteriumsulfat auf die entsprechenden Halogenpyridine wurden 2-D-, 3-D- und 4-D-Pyridin hergestellt. Die davon hergestellten IR-Absorptionskurven erwiesen die Reinheit dieser Präparate, deren Kurzwellenspektren aufgenommen und interpretiert wurden. Auf Grund dieser Spektren und der entsprechenden Daten für gewöhnliches Pyridin wurde die Größe der 10 geometrischen Parameter für 7 Modelle von Pyridin errechnet. Nur eines davon stimmt mit den Forderungen der Valenztheorie überein.

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Résumé On a préparé les 2 D-, 3 D- et 4 D-pyridine par action de Zn, D₂O et D₂SO₄ sur les halopyridines correspondantes. Les produits obtenus sont pratiquement purs ainsi que le montrent les spectres d'absorption infra-rouge. On a enregistré et interprété les spectres de micro-ondes. A partir de ces données et des données relatives à la pyridine ordinaire, on a calculé 10 paramètres géométriques de la pyridine pour 7 modèles différents. Un seul de ces modèles cependant est acceptable du point de vue de la théorie des valences.

     

Theoretical study of cyclopropene and its C3H4 isomers

Ab initio SCF MO and CI calculations are reported for the three C₃H₄ isomers cyclopropene, methylacetylene and allene. The closed shell nature of each of these molecules allows for a good theoretical comparison of their stabilities and ionization potentials by the SCF method. It is pointed out that cyclopropene differs from most 22 electron systems with a triatomic skeleton in that it possesses a non-linear equilibrium structure; this fact is related to its unusual ground state electronic configuration, which corresponds to a highly excited state in simple triatomics such as CO₂ and N ₃ ^– . The electronic spectrum and the methylene rotational barrier of cyclopropene are also investigated.

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Zusammenfassung Es wird über Ergebnisse von ab initio SCF-MO- and CI-Berechnungen der drei C₃H₄-Isomere Cyclopropen, Methylacetylen und Allen berichtet. Da alle drei Moleküle closed shell Charakter besitzen, ist ein guter theoretischer Vergleich ihrer relativen Stabilität sowie ihrer Ionisierungspotentiale mit Hilfe von SCF-Rechnungen möglich. Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß sich Cyclopropen von den meisten dreiatomigen Systemen (Wasserstoffe werden nicht gezählt) mit 22 Elektronen dadurch unterscheidet, daß seine schweren Atome nicht in einer linearen Kette angeordnet sind. Diese Tatsache steht im Zusammenhang mit seiner ungewöhnlichen Elektronenkonfiguration im Grundzustand, welche bei einfachen dreiatomigen Molekülen wie CO₂ und N ₃ ^– einem hoch angeregten Zustand entspricht. Das Elektronenspektrum sowie die Methylen-Rotationsbarriere von Cyclopropen werden ebenfalls untersucht.

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Résumé Calculs ab initio SCF MO et CI pour les trois isomères C₃H₄; cyclopropène, methylacetylène et allène. Ces molécules étant à couches complètes, la méthode SCF permet une bonne comparaison de leurs stabilités et de leurs potentiels d'ionisation. On fait remarquer que le cyclopropène diffère de la plupart des systèmes à 22 électrons à squelette triatomique en ce qu'il présente une structure d'équilibre non linéaire; ce fait est relié à la configuration électronique particulière de l'état fondamental qui correspondrait à un état hautement excité dans des molécules triatomiques simples comme CO₂ et N ₃ ^– . Le spectre électronique et la barrière rotationnelle du méthylène dans le cyclopropène ont aussi été étudiés.

     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

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Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

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Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.

     

Zur Deutung der Ultraviolett-Absorptionsspektren der Alkalihalogenid-Kristalle

Zusammenfassung Es wird ein Modell entwickelt, nach dem die Banden des langwelligen Teils der Ultraviolett-Absorptionsspektren der Alkalihalogenid-Kristalle Einelektronenanregungen in den Anionen zuzuschreiben sind. Diese Exzitonenbanden entstehen danach durch Übergänge in die durch das Kristallfeld stabilisierten Spaltterme aus Anionenkonfigurationenp ⁵d. Bereits die Berücksichtigung der interionischen Coulomb-Wechselwirkungen führt so auf Resultate, die den langwelligen Teil der Spektren befriedigender erklären, als es die (qualitativen) Aussagen des Elektronen-Transfer-Modells vonOverhauser vermögen.

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A model is developed in which the long wave length ultraviolet absorption bands of alkali halide crystals are assigned to one electron excitations in the anions. These exciton bands are attributed to transitions to the crystal field stabilized splitting terms arising from anion configurations of typep ⁵d. Consideration of the interionic Coulomb interaction alone leads already to a more satisfactory explanation of the long wave length portion of the spectra than the qualitative predictions of the electron-transfer model ofOverhauser.

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Résumé Un modèle est développé où les bandes d'absorption des halogénures alcalins dans l'ultraviolet proche sont attribuées à des excitations monoélectroniques dans les anions. Ces transitions finissent aux termes stabilisés par le champ cristallin et dérivant de la configurationp ⁵d. de l'anion, dédoublée. N'introduisant que les interactions ioniques de Coulomb, on obtient des résultats qui expliquent plus satisfaisamment la partie de grande longueur d'onde des spectres que ne le puissent les prédictions (qualitatives) du modèle de transfert d'électrons d'Overhauser.

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Herrn Professor Dr.H. HARTMANN danken wir für die großzügige Förderung dieser Arbeit und für zahlreiche Diskussionen.     

The use of perturbation methods for the study of the effects of configuration interaction

The second order contribution to correlation energy of linear polyenes and polyacenes is studied in two partitions of the C.I. matrix, starting from delocalized Molecular Orbitals. When one uses the classical partition H=H _SCF+V, the correlation energy increases proportionnai to the number of electrons, quite independently of the shape of the molecule. Another partition, which insures the perturbation matrix to be zero-diagonal, gives a larger 2 ^nd order correlation energy; the difference between the 2 ^nd order contributions of these two expressions tends to a constant and is larger for a compact system than for a linear one. The dependence of the correlation energy to the values of bielectronic integrals used at short distances shows that it arises mainly from short range interactions.Some statistical models of C.I. matrices are proposed on the basis of the results obtained here. They give some interesting results for second order energies but do not seem to be satisfactory for higher orders.

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Zusammenfassung Der Beitrag zweiter Ordnung zur -Korrelationsenergie linearer Polyene und Polyacene wird mittels zweier Aufteilungen der CI-Matrix studiert, ausgehend von delokalisierten MO's. Wenn man die klassische Aufteilung H = H _SCF + V benutzt, nimmt die Korrelationsenergie proportional der Zahl der Elektronen zu, unabhÄngig von der Gestalt des Moleküls. Eine andere Aufteilung, bei der die Diagonalelemente der Störungsmatrix verschwinden, gibt einen grö\eren Beitrag zweiter Ordnung zur Korrelationsenergie. Die Differenz dieser beiden BeitrÄge geht gegen eine Konstante und ist für kompakte Systeme grö\er als für lineare Moleküle. Es wird gezeigt, da\ die Korrelationsenergie im wesentlichen auf Wechselwirkungen kurzer Reichweite zurückgeführt werden kann. Einige statistische Modelle für CI-Matrizen werden auf der Grundlage der hier erhaltenen Resultate vorgeschlagen. Sie scheinen für Energien zweiter Ordnung interessant zu sein, jedoch nicht für höhere Ordnungen.

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Résumé On étudie la contribution du 2è ordre à l'énergie de corrélation de polyènes et polyacènes linéaires pour deux partitions différentes de la matrice d'Interaction de Configuration (IC); on utilise des orbitales moléculaires délocalisées. Quand on emploie la partition classique H = H _SCF+V, l'énergie de corrélation au 2è ordre croÎt proportionnellement au nombre d'électrons, indépendamment de la forme de la molécule. Une autre partition, pour laquelle la matrice de l'opérateur de perturbation a ses éléments diagonaux nuls, donne une énergie de corrélation au 2è ordre plus grande; la différence entre ces deux contributions du 2è ordre tend vers une constante et est plus grande pour une molécule compacte que pour une molécule linéaire. La variation de cette énergie de corrélation (du 2è ordre) en fonction des paramètres utilisés pour les courtes distances montre que cette énergie provient surtout d'interactions à courte distance. On considère divers modèles statistiques de matrices d'IC fondés sur les résultats précédemment décrits. Ces modèles fournissent des résultats intéressants en ce qui concerne l'énergie de perturbation du 2è ordre, mais ils ne donnent pas satisfaction aux ordres supérieurs.

     

The 3-centre bond — non paired spatial orbital method (NPSO)

The 3-centre bond with 2, 3 or 4 electrons has been reinvestigated using the non-paired spatial orbital (NPSO) method. Functions with two adjustable parameters in the spatial part of the wave function have been studied where previous work used only one parameter. In the 3 and 4 electrons cases where the spin part of the wave function can not be defined uniquely, use of two parameters makes the choice of spin function less crucial and is computationally more convenient than the use of parameters in the spin part of the wave function. In the 2 electron case the two adjustable parameters are a complex conjugate pair if the bond is highly ionic.

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Zusammenfassung Die Dreizentrenbindung mit zwei, drei oder vier Elektronen ist erneut, und zwar mit einem auf nicht-gepaarten Ortsorbitalen beruhenden Verfahren, untersucht worden. Die Zahl der Parameter für die Einteilchenfunktion wurde gegenüber früher auf zwei erhöht. Im Fall von drei und vier Elektronen ist der Spin-Anteil nicht eindeutig definierbar und die jetzige Parameterzahl macht einerseits seine Festlegung nicht so gravierend und ist andererseits auch rechnerisch bequemer. Im Falle zweier Elektronen sind beide Parameter konjugiert komplex, wenn die Bindung stark ionisch ist.

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Résumé La liaison à 3 centres avec 2, 3 ou 4 électrons a été réétudiée en utilisant la méthode des orbitales spatiales non appariées (NPSO). Des fonctions, avec deux paramètres ajustables pour la partie spatiale de la fonction d'onde, ont été utilisées là où les travaux précédents ne faisaient intervenir qu'un seul paramètre. Dans les cas à 3 et 4 électrons, lorsque la partie de spin de la fonction d'onde ne peut Être définie d'une manière unique, l'emploi de deux paramètres rend le choix de la fonction de spin moins crucial et se trouve plus commode sur le plan du calcul que l'emploi de paramètres dans la partie de spin de la fonction d'onde. Dans le cas à deux électrons les deux paramètres ajustables forment un couple complexe conjugué si la liaison est fortement ionique.

     

Semi-empirical calculations on methyl substituted aromatics

The C-H and C-C types of hyperconjugation model calculated by the PPP VE SCF ASMO CI method are presented for toluene, t-butylbenzene, anilinium ion, and N-trimethyl anilinium ion. In addition a calculation was made for the anilinium ion, treating it as a perturbed toluene molecule and deriving the perturbation from potentials calculated from single center wavefunctions for CH₄ and NH₄ ⁺. The spectroscopic results of these calculations are in good agreement with experiment. However, it is concluded that for electrophilic reactions the experimental reactivities of the anilinium ion and the N-trimethyl anilinium ion should be explained not by the reactivity indices but rather by the external influences of the approaching electrophile.

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Zusammenfassung Die C-H- und C-C-Hyperkonjugation wurde mit Hilfe der PPP VE SCF ASMO CI Methode für Toluol, t-Butylbenzol, das Anilinium- und N-Trimethylaniliniumion berechnet. Außerdem wurde eine Rechnung für das Aniliniumion als gestörtes Toluol durchgeführt, wobei die Störung von Potentialen hergeleitet wurde, die von Einzentrum-Wellenfunktionen für CH₄ und NH₄ ⁺ erhalten worden waren. Die spektroskopischen Resultate dieser Berechnungen befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Andererseits ergibt sich, daß für elektrophile Reaktionen die experimentellen Reaktivitäten des Anilinium- und des N-Trimethylaniliniumions nicht durch die Reaktivitätsindizes, sondern durch äußere Einflüsse des sich annähernden Agens erklärt werden sollten.

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Résumé Les modèles d'hyperconjugaison de type C-H et C-C sont calculés par la méthode PPP VE SCF ASMO CI pour le toluène, le t-butylbenzène, l'ion anilinium et l'ion N-triméthyl anilinium. De plus, un calcul de l'ion anilinium a été effectué en le considérant comme une molécule de toluène perturbée où la perturbation est obtenue à partir de fonctions d'onde monocentriques de CH₄ et NH ₄ ⁺ . Ces calculs fournissent des résultats spectraux en accord avec l'expérience. Cependant, pour les réactions électrophiles, il semble que les réactivités expérimentales de l'ion anilinium et de l'ion N-triméthyl anilinium ne doivent pas être expliquées à l'aide des indices de réactivité mais plutôt par les influences externes des réactifs électrophiles.

     

Über das Pseudo-Neon-Modell des Berylliumkarbidkristalls

Zusammenfassung Die vorliegende Rechnung zeigt, daß man mit dem Pseudo-Neon-Modell nicht nur — wie bisher — einfache Molekülprobleme behandeln kann, sondern es gelingt, auch manche Eigenschaften von Kristallen mit erträglichem mathematischen Aufwand und zufriedenstellender Genauigkeit zu berechnen, wobei die Ordnungszahlen der beteiligten Elemente die einzigen Grundlagen der Berechnung sind.Im einzelnen lieferte die Modellrechnung den Kristalltyp, die Gitterkonstante, die Gitterenergie, die Kompressibilität, die Konstanten der Bornschen Näherung für die Gitterenergie und Angaben über die Elektronenverteilung.Verglichen mit anderen Kristallen besitzt das Berylliumkarbid keine speziellen, für die Modellrechnung notwendigen Eigenschaften, so daß viele andere Kristalle, insbesondere Ionenkristalle, eine ähnliche Behandlung erlauben.

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In the following we show that by the pseudo neon model not only simple molecules can be treated, but also several properties of crystals can be calculated with tolerable effort and sufficient precision. The atomic numbers are the only data required. The calculation gives the type, constant and energy of the lattice, its compressibility, the Born constants and data on the electron distribution.The Be ₂ C crystal has no special properties which go into the calculation; therefore many other crystals, especially ionic ones, allow a similar treatment.

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Résumé A l'aide du modèle du pseudo-atome de néon on ne peut seulement traiter des molécules simples. Comme nous le montrons ci-dessous, il est possible de calculer de certaines propriétés des cristaux avec un effort et une précision tolérables, les charges des noyaux étant les seules données.Le calcul donne le type, la constante et l'énergie du réseau, la compressibilité, les constantes de Born et des informations sur la distribution des électrons. Le cristal de Be ₂ C n'a pas de propriété spéciale s'introduisant dans le calcul; il s'ensuit que beaucoup d'autres cristaux, spécialement ioniques, permettent un traitement semblable.

     

A molecular orbital study of a dimer model for the hydrated and the ammoniated electron

Some dimer models are proposed for the hydrated and ammoniated electron. These combine features of both the cavity and polaron formulations. By way of an extended Hückel calculation the size of the cavities in water and ammonia is ascertained. A population analysis shows that whereas in water the charge spreads out almost uniformly over the system, in ammonia the electron remains within the cavity.

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Zusammenfassung Einige dimere Modelle, die Züge der Loch- und Polaronenvorstellungen vereinigen, werden für das hydratisierte und ammonisierte Elektron vorgeschlagen. Mit Hilfe der erweiterten Hückel-Theorie wird die Grö\e der Löcher in Wasser und Ammoniak bestimmt. Dabei zeigt sich, da\ die Ladung im Wasser fast gleichmÄ\ig über das System verteilt ist, wÄhrend im Ammoniak das Elektron innerhalb des Loches bleibt.

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Résumé On propose des modèles de dimères pour l'électron hydraté et ammoniaqué. Ces modèles combinent les caractéristiques des formulations de cavité et de polaron. A l'aide d'un calcul Hückel étendu, on fixe la taille des cavités dans l'eau et l'ammoniaque. L'analyse de population montre que dans l'ammoniaque l'électron reste dans la cavité, tandis que dans l'eau la charge s'étend presque uniformément sur le système.

     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Molekülzustände

Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände.Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben.Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.

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A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula.The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given.Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.

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Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations.Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires.La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.