Investigation of the electric moments of AgI particles in aqueous solutions by electric birefringence

Summary Aqueous suspensions of AgI were studied by the electric birefringence method. The rotatory diffusion constant and the relation between two electric moments of the particles (defined by the ratio ) were determined from the dependence of the electric birefringence on the frequency of the applied field (=229s ^–1; =2,37). These parameters were also calculated from the electric birefringence data in rapidly reversed electric pulses. The obtained values are=237s ^–1 and =1,09. The correspondence of the-values is satisfactory. The discrepancy of the -values may be due to the polydispersity of the investigated suspension. The dependence of electric birefringence on the frequency of the applied field, the difference between the initial slopes of the curvesn/E ₌ ² andn/E _~ ² and the type of the birefringence at field reversal show that the orientation of the AgI particles is due to the interaction of two electric moments with the applied field, which are directed along the larger dimension of the particles. One of both electric moments is the induced dipole moment connected with the displacement of the ions in the double electric layer. The other moment shows a slow relaxation between 10 Hz and 1 kHz and may be related to either the permanent or a slow induced dipole moment.

---

Zusammenfassung Es wurden wäßrige AgI-Suspensionen mit Hilfe der elektrischen Doppelbrechung untersucht. Die Rotationsdiffusionskonstante und die Beziehung —definiert als Verhältnis - zwischen zwei elektrischen Momenten der Teilchen wurden aus der Abhängigkeit der elektrischen Doppelbrechung von der Frequenz des angelegten Feldes bestimmt (=229s ^–1;=2,37). Diese Parameter wurden auch aus Messungen der elektrischen Doppelbrechung im elektrischen Feld mit rechteckförmigen Impulsen wechseln der Polarität berechnet. Die erhaltenen Werte,=237s ^–1 und =1,09, stimmen im Fall gut, im Fall schlecht überein, was auf die Polydispersität der untersuchten Dispersionen zurückgeführt werden kann. Aus der Abhängigkeit der elektrischen Doppelbrechung von der Frequenz des angelegten Feldes, aus der Differenz zwischen den Anfangssteigungen der Kurvenn/E ₌ ² undn/E _~ ² und aus dem Verhalten der Doppelbrechung bei rechteckförmigen Pulsen wechselnder Polarität geht hervor, daß die Orientierung der AgI-Partikel von der Wechselwirkung zweier elektrischer Momente mit dem angelegten elektris chen Feld herrührt, die beide mit der Richtung der längeren Achse der Teilchen übereinstimmen. Eines der beiden Momente ist das induzierte Dipolmoment und kommt durch eine sehr schnelle Platzverschiebung der Ionen in der elektrischen Doppelschicht zustande. Das andere Moment zeigt eine langsame Relaxation im Bereich 10 Hz bis 1 kHz und kann entweder mit dem permanenten Dipolmoment oder mit einem langsamen induzierten Dipolmoment in Zusammenhang gebracht werden.

---

---

With 4 figures and 1 table     

Evaluation of energy distribution on a heterogeneous surface from heat of adsorption and its application to the ammonia/Na-Y zeolite system

The— function (energy level function) which represents surface heterogeneity was derived from theq— function (experimental heat function) in the case of reversible adsorption. The Langmuir equation was extended and applied to the procedure of calculations. An iterative calculation led to the most probable— function by setting theq— function and adsorption temperature. As an example for actual cases, the— function of Na-Y zeolite was calculated from theq— function obtained by the measurement of heats of adsorption of ammonia at 373 K. The— function thus derived seemed to be consistent with the positional distribution of sodium ions.     

Geometry and force constant determination from correlated wave functions for polyatomic molecules: Ground states of H2O and CH2

Ab initio calculations including electron correlation are reported for the water and methylene molecules as a function of geometry. A large contracted gaussian basis set is used and the multiconfiguration wave functions, optimized by the iterative natural orbital procedure, include 277 and 617 configurations for H₂O and CH₂ respectively. The method of selecting configurations, yielding first-order wave functions, is discussed in some detail. For H₂O, the SCF geometry is r=0,942 Å, =105,8°, the correlated result is r=0,968 Å, =103,2°, and the experimental r=0,957 Å, =104,5°. The water stretching force constants, in millidynes/Å, are 8,72 (SCF), 8,75 (CI), and 8,4 (experiment). Bending force constants are 0,88 (SCF), 0,83 (CI), and 0,76 (experiment). For methylene the SCF geometry is r=1,072 Å, =129,5°, while the result from first-order wave functions is r=1,088 Å, =134°. The predicted CH₂ force constants are 6,16 (SCF) and 6,13 (CI) for stretching and 0,44 (SCF) and 0,33 (CI) for bending.

---

Zusammenfassung Es wird über ab intito-Rechnungen mit Berücksichtigung der Elektronenkorrelation berichtet, die an Wasser- und Methylenmolekülen als Funktion der Geometrie durchgeführt worden sind. Dazu benutzt man einen großen kontrahierten Gauß-Basissatz. Die Multikonfigurationswellenfunktionen, die unter Benutzung von natürlichen Orbitalen nach der iterativen Prozedur optimiert werden, enthalten für H₂O 277 Konfigurationen und für CH₂ 617. Die Auswahlmethode, die zu Wellenfunktionen 1. Ordnung führt, wird diskutiert. Im Falle des Wassers erhält man die SCF-Geometrie zu r=0,942 Å, =105,8°, das korrelierte Resultat ist: r=0,968 Å, =103,2° und das experimentelle r=0,957 Å, =104,5°. Für Wasser ergeben sich die Valenzkraftkonstanten (in Millidyn Å^–1) 8,72 (SCF), 8,75 (CI) und 8,4 (Experiment). Die Deformationskonstanten sind 0,88 (SCF), 0,83 (CI) und 0,76 (Experiment). Im Falle des Methylens ist die SCF-Geometrie r=1,072 Å, =129,5°, während man mit Wellenfunktionen 1. Ordnung r=1,088 Å und =134° erhält. Die CH₂-Kraftkonstanten werden für die Valenzschwingung zu 6,16 (SCF) und 6,13 (CI) bzw. für die Deformationsschwingung zu 0,44 (SCF) und 0,33 (CI) vorausgesagt.

---

---

Work performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commision.

---

Supported by the grants from the Research Corporation and the University of California Committee on Research.     

An analysis of limiting conditions on empirical nonbonded potential functions

Summary The use of empirical potential functions for describing the interaction between molecules has suffered from the difficulty of finding suitable potential constants. In particular, the barrier to rotation about a C-C bond is open to the question of how to partition the energy between nonbonded through space interactions and intrinsic resistance to bond rotation. Using the equation for the cohesive energy and its derivative for each of the three lattice parameters,a, b, and of the unit cell of polyethylene, we obtain four equations which are linear in the six potential constants required to write these quantities in terms of aMie potential. Instead of making additional assumptions, we have applied a series of inequalities and used linear programming to assess the range of permissible values. Many of the reported potential function parameters do not fall within this permissible range. The results show that the total contribution of nonbonded interactions to the barrier to rotation must be in the vicinity of 10–25%. Permissible ranges for the potential constants were very sensitive to the value of the chain setting angle, with no possible solutions lying outside the range 44°<<49°.

---

Zusammenfassung Der Gebrauch von empirischen Potentialfunktionen für die Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Molekülen leidet unter der Schwierigkeit, brauchbare Konstanten in den Funktionen zu finden. Insbesondere ist die Rotations-Barriere um eine C-C-Bindung in bezug auf die Frage offen, wie sich die Energie zwischen nicht gebundenen Atomen und der Hemmung der Rotation um die Bindung aufteilt.Unter Benutzung der Gleichung für die Kohäsionsenergie und ihrer Ableitungen für jede der 3 Gitterparametera, b und der Einheitszelle von Polyäthylen erhalten wir 4 Gleichungen, die in den 6 Potentialkonstanten, die für die Formulierung einesMie Potentials erforderlich sind, linear sind. Anstelle von zusätzlichen Annahmen haben wir eine Anzahl von Ungleichungen angewendet und eine lineare Programmierung verwendet, um die Bereiche der erlaubten Werte abzugrenzen.Viele der bisher genannten Parameter der Potentialfunktion fallen nicht innerhalb des erlaubten Bereiches. Die Ergebnisse zeigen, daß der Gesamtbeitrag an Wechselwirkung nicht gebundener Atome zu der Rotationshemmung um die C-C-Bindung bei etwa 10–25% liegt. Erlaubte Bereiche für die Potentialkonstanten erwiesen sich als sehr empfindlich für den Wert des Neigungswinkels der Ketten, wobei sich zeigt, daß Lösungen im Bereich 44°<<49° liegen müssen.

---

---

Dedicated to Prof. Dr.G. Hosemann on the occasion of his 60th birthday.     

Conductivity studies on some alkali metal iodides in aqueous N,N-dimethylformamide solutions at 298.15K

Summary Conductance measurements for NaI, KI, RbI, and CsI in water/N,N-dimethylformamide mixtures over the whole composition range at 298.15K are reported. The data were analyzed employing theFuoss-Justice equation in terms of limiting molar conductances (_o),Walden products (_o), and association constants (K _A). The results indicate that the salts are weakly associated in the above solvent mixture. Variation in theWalden products with solvent composition are briefly discussed. The results were also compared with values reported previously for some alkali metal chlorides and bromides.

---

Untersuchungen zur elektrischen Leitfähigkeit einiger Alkalimetalliodide in wäßrigen N,N-Dimethylformamidlösungen bei 298.15K

Zusammenfassung Die elektrische Leitfähigkeite von NaI, KI, RbI und CsI wurde in N,N-Dimethylformamid-Wasser-Mischungen verschiedener Zusammensetzung bei 298.15K gemessen. Die erhaltenen Daten wurden analysiert und bezüglich der Grenzäquivalenzleitfähigkeiten (_o), derWalden-Produkte (_o) und der Assoziationskonstanten (K _A) ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Salze in den verwendeten Lösungsmittelgemischen nur schwach assoziiert sind. Die Änderungen derWalden-Produkte in Abhängigkeit der Lösungsmittelzusammensetzung werden kurz diskutiert. Abschließend werden die Resultate mit Ergebnissen früherer Messungen, in denen das Verhalten von Alkalimetallchloriden und Alkalimetallbromiden untersucht wurde, verglichen.

     

Epitaxially Grown LaSrCoO3 Thin Films on Various Substrates by the Sol-Gel Method

LaSrCoO₃ thin films have been prepared on various substrates by the sol-gel method using inorganic salts as starting materials. The crystallinity and in-plane alignment of the films were analyzed by X-ray diffraction -2 scans and scans (pole-figure analysis), respectively. Highly (h00)/(00l)-oriented LaSrCoO₃ films with crack-free surfaces were obtained by annealing at 800°C on SrTiO₃(100), while films grown on MgO(100) and Si(100) exhibited poor crystallinity. According to the X-ray diffraction -2 scan, crystallinity of the product films was found to depend on lattice-misfit values between the films and the substrates used. On the contrary, the lattice-misfit values were less effective to the epitaxy of the LSCO film. Epitaxial film grown on SrTiO₃ annealed at 800°C was found by reciprocal-space mapping (-2 scan) analysis to consist of the pseudocubic phase.     

On the preparation of bilirubins of the natural α series substituted with a propionic acid residue and a hydroxypropyl group

Summary The reduction of mesobiliverdin XIII propan-1,3-diyl diester with NaBH₄ affords mesobilirubin XIII propan-1,3-diyl diester. The same reduction of mesobiliverdin XIII methylen diester. The same reduction of mesobiliverdin XIII methylen diester affords 8-(2-carboxyethyl)-3,17-diethyl-12-(3-hydroxypropyl)-2,7,13,17-tetramethylbiladien-ac-1,19-(21H, 24H)-dione (MBR-mc). The UV/Vis and¹H NMR spectra ofMBR-mc show that its structure in solution is similar to that of the natural bilirubins of the series.

---

Zur Herstellung von Bilirubinen der natürlichen -Reihe mit Propionsäure- und Hydroxypropylsubstituenten

Zusammenfassung Reduktion von Mesobiliverdin-XIII-propan-1,3-diyl-diester mit NaBH₄ liefert Mesobilirubin-XIII-propan-1,4-diyl-diester. Die analoge Reaktion des Mesobiliverdin-XIII-methylen-diesters führt zu 8-(2-Carboxyäthyl)-3,17-diäthyl-12-(3-hydroxypropyl)-2,7,13,17-tetramethylbiladien-ac-1,19-(21H,24H)-dion (MBR-mc).MBR-mc weist in Lösung (UV/Vis und 1H-NMR Spektren) eine ähnliche Struktur auf wie die der natürlichen Bilirubine der -Serie.

     

Charakterisierung mikrogelhaltiger Polymerisate durch Lichtstreuung

Zusammenfassung Es wird der Einfluß des Lösungsmittels und der Lichtwellenlänge auf die Mikrogel-Auswertung von Streulichtmessungen [Kolloid-Z. u. Z. Polymere240, 747 (1970)] an Polystyrol und Polychloropren untersucht. Der Mikrogelanteil hängt relativ stark, das Molekulargewicht des gelfreien Substanzanteils dagegen nur schwach vom verwendeten Lösungsmittel und der Lichtwellenlänge ab. Ein Vergleich der Meßergebnisse an verschiedenen mikrogelhaltigen Proben sollte demnach nur durchgeführt werden, wenn Lösungsmittel und Wellenlänge gleich sind, oder allgemeiner formuliert, wenn die Grenzmolekulargewichte zwischen Mikrogel und gelfreiem Polymerisat übereinstimmen.Für die Mikrogel-Auswertung müssen Lösungsmittel und Wellenlänge so gewählt werden, daß der Mikrogelanteil möglichst klein ist (5%) und das Molekulargewicht des gelfreien Polymerisats den Hauptteil der Substanz charakterisiert. Diese Bedingungen werden durch thermodynamisch relativ schlechte Lösungsmittel (z. B. -Lösungsmittel) und möglichst große Wellenlängen (0,546 m) erfüllt.

---

Summary The effect of solvent and wavelength of the light on the microgel-evaluation of light scattering measurements [Kolloid-Z. u. Z. Polymere240, 747 (1970)] is investigated for polystyrene and polychloroprene. The microgel contents depends strongly on the used solvent and wavelength, while the molecular weight of the polymer part without microgel is nearly constant. A comparison of the results at different samples containing microgel should therefore be made only, if solvent and wavelength are the same or the limiting molecular weights between microgel and polymer without microgel coincide.For microgel-evaluation it is necessary to select solvent and wavelength in such a way as to keep the microgel contents low (5%) that the main part of the sample is characterized by the molecular weight of the polymer without microgel. These conditions are fulfilled by thermodynamically poor solvents (e.g. -solvents) and preferably long wavelengths (0,546 m).

---

---

Herrn Prof. Dr.Otto Bayer zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Herrn Dipl.-Phys.R. Weber danke ich für die Messung der Brechzahlinkremente und FrauNeufang für die sorgfältige Durchführung der Streulichtmessungen.     

Thin-layer chromatographic separation of Se(IV), Te(IV), V(V), and Mo(VI) as ternary mixtures and their identification with potassium thiocarbonate (PTC) reagent

Summary Thin-layer chromatography of Se(IV), Te(IV), V(V), and Mo(VI) as ternary mixtures has been described. The separation was effected on a silica gel G layer by employing two different solvent systems: diethyl oxalate-HCl (601v/v) andn-butyl acetate-HCl (400.6v/v). The chromatograms were visualized with 0.1M potassium thiocarbonate (PTC) spray and the limits of identification as determined, lie between 1.27 and 2.04g.

---

Zusammenfassung Die Dünnschichtchromatographie ternärer Gemische von Se(IV), Te(IV), V(V) und Mo(VI) wurde beschrieben. Die Trennung wurde auf Schichten von Kieselgel G mit zwei verschiedenen Lösungsmittelsystemen durchgeführt: Diäthyloxalat—Salzsäure (601) und n-Butylacetat—Salzsäure (400,6). Die Chromatogramme wurden mit 0,1-m Kaliumthiocarbonat gesprüht. Die Nachweisgrenze liegt zwischen 1,27 und 2,04g.

     

Analysis of the Probability of the Mössbauer Effect in Iron(III) β-Diketonates

The probability of the Mössbauer effect f has been evaluated and the Debye temperatures of intermolecular vibrations _M at 295 and 78 K have been determined for ten Fe(III) -diketonates, which are complexes of molecular type. Variation of _M with temperature and molecular mass M has been found; in the latter case, _M decreases as M increases. As a result of this antibatic change in _M and M, the effect of a decreased energy of intermolecular interaction dominates the effect of increased molecular mass, and f decreases in conformity with the prediction provided by the molecular crystal model.     

Komplexe des Nickels mit p-Methylbenzamidoxim

Zusammenfassung Die Komplexbildung des p-Methylbenzamidoxims (pMB) mit Ni²⁺ wurde in neutraler und alkalischer Lösung spektrophotometrisch untersucht. In neutraler Lösung wird ein grüner Komplex 11 gebildet, dessen Bildungskonstante ₁=1,12 ist. In alkalischer Lösung werden zwei Komplexe (11 und 12) gebildet mit Bildungskonstanten ₁=4·10⁵ und ₂=0,2.

---

Nickel complexes with p-methyl benzamide oxime

The complex formation of p-methyl benzamidoxime with Ni²⁺ was studied spectrophotometrically in neutral and in alkaline solution. A green complex 11 is formed in neutral solution. Its formation constant is ₁=1.12. In alkaline solution two complexes (11 and 12) are formed. Their formation constants are ₁=4·10⁵ and ₂=0,2 resp.

---

---

Mit 6 Abbildungen     

Effect of Thallium Adatoms on Electrode Processes in the System Gold–Cyanide Solutions

The possibility of determining kinetic parameters of the gold electrodeposition in the presence of thallium adatoms is considered. The coverage of the electrode surface by thallium adatoms is monitored. The steady-state values of potential used correspond to current densities i that are directly proportional to the concentration of thallium ions in solution. The procedure is based on the assumption that the rate of incorporation of adatoms is proportional to the product i. With increasing to 0.25, the exchange current and transfer coefficient increase from 5 × 10^–5 A cm^–2 and 0.23 in pure solutions to1.5 × 10^–4 A cm² and 0.6 at = 0.25–0.3, whereas the reaction order by cyanide ions remains practically invariant with increasing . Variations in the kinetic parameters with are compared to similar measurements obtained earlier for the anodic process. These may be made consistent by assuming that mechanisms of cathodic and anodic reactions differ in pure solutions and are identical in the presence of catalytically active adatoms. An explanation to the above regularities is given.     

Electronic transitions in mono-olefinic hydrocarbons

Investigation of the onset of absorption in the spectra of liquid mono-olefins reveals transitions which seem too intense to be of a triplet singlet nature. Comparison with calculated intensities and excitation energies suggests that an R ^*N(*) assignment migth be appropriate.The R(3s)N transitions in the vapor spectra have been re-investigated and f-numbers have been estimated. Comparison with calculated intensities indicates that this transition might gain part of its intensity via vibronic stealing from the VN transition. This mechanism is shown to offer a possible — but by no means unique — explanation for the vibrational structure of the R(3s)N transition of cyclopentene.Self-pressure dependence of the R(3s)N transition in mono-olefins indicates, as do MO calculations, that the 3s Rydberg orbital is neither as diffuse nor as atomic-like as it is usually assumed to be in these molecules.

---

Zusammenfassung Die Untersuchung des Absorptionsbeginns in den Spektren flüssiger Monoolefine zeigt Übergänge, die zu intensiv erscheinen, um vom Triplet-Singlet-Typ zu sein. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten und Anregungsenergien läßt vermuten, daß eine Zuordnung R ^*N(^*) richtig sein könnte.Die R(3s)N-Übergänge in der Dampfphase wurden untersucht und die f-Werte abgeschätzt. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten zeigt, daß dieser Übergang ein Teil seiner Intensität über vibronische Wehcselwirkung vom VN-Übergang gewinnen könnte. Es wird gezeigt, daß dieser Mechanismus eine mögliche — aber keineswegs eindeutige Erklärung für die Schwingungsstruktur des R(3s)N-Übergangs von Cyclopenten darstellt.Die Abhängigkeit des R(3s)N-Übergangs vom Eigendruck in Monoolefinen zeigt, ebenso wie MO-Rechnungen, daß das 3s-Rydberg-Orbital weder so diffus noch so atomartig ist, wie es normalerweise in diesen Moelkülen angenommen wird.

---

Résumé L'étude de l'absorption dans les spectres des mono-oléfines liquides révèle des transitions qui semblent trop intêses pour être du type tripletsingulet. La comparaison avec les intensités et les énergies calculées suggère une identification du type R ^*N(*).Les transitions R(3s)N dans le spectre en phase vapeur ont été réétudiées et l'on a évalué les nombres f. La comparaison avec les intensités calculées indique que cette transition acquiert une partie de son intensité par couplage vibronique à partir de la transition VN. Ce mécanisme offre une explication possible — mais certainement pas unique — pour la structure vibrationnelle de la transition R(3s)N du cyclopentene.La dépendance à la pression propre de la transition R(3s)N dans les mono-oléfines indique, comme d'ailleurs les calculs O.M., que l'orbitale Rydberg 3s n'est ni aussi diffuse ni aussi atomique qu'on le suppose d'habitude dans ces molécules.

---

---

Supported by the United States Air Force and The United States Atomic Energy Commission—Biology Branch via Grants to the Louisiana State University.     

Die Temperaturabhängigkeit des Fällungsverhaltens in Systemen Polymer/Lösungsmittel/Fällungsmittel

Zusammenfassung Im Rahmen von Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Polymeren in Systemen Polymer/Lösungsmittel/Fällungsmittel hatte sich gezeigt, daß bei Temperaturen unterhalb des -Punktes (des binären Systems Polymer/Lösungsmittel) in einem gewissen Bereich das Lösevermögen des reinen Lösungsmittels durch Zugabe geringer Mengen an Fällungsmittelverbessert werden kann. Derartige Systeme sind bereits mehrfach beschrieben worden, jedoch tritt der Effekt weit häufiger auf, als bisher angenommen wurde. Die theoretischen Vorstellungen darüber stellen aber keine befriedigende Erklärung dar. In dieser Arbeit wird eine Interpretation des Effektes unter Einbeziehung der Entropie über den Wert der freien Enthalpie gegeben.Mit 15 Abbildungen und 3 TabellenAus der Dissertation von Dipl.-Ing.Erwin Schiedermaier: Zur Optimierung der Fällfraktionierung von Hochpolymeren auf der Grundlage von Lösungsgleichgewichten. TH München 1969.     

Èlectrophorèse sur papier des cations minéraux en présence d'agents complexants. III

Résumé Nous avons étudié la migration des ions calcium, strontium, baryum et magnésium, en présence d'acide,-diaminodiéthyléther-N,N-tetracétique et en fonction du p_H. Ces cations ayant un comportement identique, leur séparation n'est pas possible dans nos conditions de travail.Les possibilités générales d'application de notre méthode sont résumées à un tableau.

---

Summary A study has been made of the migration of the calcium, strontium, barium and magnesium ions in the presence of,-diaminodiethylether-N,N-tetracetic acid and as a function of p_H. These ions show an identical behavior, their separation is not possible under the conditions employed by the authors.The general possibilities of applying the authors' method are summed up in a table.

---

Zusammenfassung Die elektrophoretische Wanderung der Erdalkaliionen Calcium, Strontium, Barium und Magnesium in Gegenwart von,-Diaminoäthyläther-N,N-tetraessigsäure und ihre Abhängigkeit vom p_H wurde untersucht. Diese Kationen zeigen dabei gleichartiges Verhalten, und ihre Trennung unter den von uns gewählten Arbeitsbedingungen ist daher nicht möglich. Die sich bei Anwendung unseres Verfahrens im allgemeinen bietenden Möglichkeiten wurden in einer Tabelle zusammengefaßt.

---

---

Demandes de tirés à part, à M.I. Kapétanidis, Laboratoire de Pharmacie Galénique, Université, Genève.     

Stereochemie von Metallocenen, 9. Mitt.

Zusammenfassung (+)-Methylferrocen--carbonsäure und die (+)-1.1-Dimethylferrocen--und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Salze mit (–)--Phenäthylamin erhalten. Durch optischen Vergleich, vor allem aber aus der Rotationsdispersion der Säuren und einiger daraus dargestellten Verbindungen (wie Acetyl-, Äthinyl-, Cyano-, Vinyl-, Carbomethoxy- und Formyl-methyl-und-1.1-dimethylferrocen) war eine konfigurative Korrelation innerhalb der -bzw. -Reihe, jedoch nicht zwischen beiden Reihen möglich. Damit war auch die Absolutkonfiguration der (+)-1.1-Dimethylferrocen--carbonsäure sowie aller Folgeprodukte als (1S) ermittelt, da die Konfiguration der (+)-Methylferrocen--carbonsäure als (1S) bekannt ist. Die Beziehung zwischen Rotationsdispersion und Konformation einiger Ferrocenderivate wird kurz diskutiert.

---

Methylferrocene--carboxylic acid and 1.1-dimethylferrocene--and -carboxylic acids were resolved by means of their salts with (–)--phenethylamine, which gave the (+)-acids. By optical comparison, but especially on the basis of the rotatory dispersions of the acids and some compounds derived therefrom (such as acetyl-, ethynyl-, cyano-, vinyl-, carbomethoxy- and formyl-methyl- and 1.1-dimethylferrocene) a configurational correlation was possible within the - and -series, resp., but not between both series. Thereby, also the absolute configuration of (+)-1.1-dimethylferrocene--carboxylic acid and of all subsequent products was established as (1S), since the configuration of (+)-methylferrocene--carboxylic acid is known to be (1S). The relationship between rotatory dispersion and conformation of some ferrocene derivatives is briefly discussed.

---

---

Mit 4 Abbildungen.

---

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in aufrichtiger Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet (K. S.).

---

8. Mitt.:H. Falk, K. Schlögl undW. Steyrer, Mh. Chem.97, 1029 (1966).

---

33. Mitt.:H. Falk, G. Haller undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 592 (1967); die vorliegende Arbeit zählt unter dem Titel Optisch aktive Ferrocenyl-acetylene zugleich als 7. Mitt. der Reihe über Ferrocen-Acetylene. 6. Mitt.:K. Schlögl undW. Steyrer, J. Organomet. Chem.6, 399 (1966).     

Structure électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène

Résumé La structure et le spectre électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène ont été étudiés à l'aide d'une méthode matricielle du type LCAO SCF MO où les fonctions monoélectroniques sont des orbitales orthogonalisées de Löwdin. Le transfert de charge de l'halogène au système est d'environ 0,04 électron 2p pour le fluor et 0,08 électron 3p pour le chlore. L'étude des transitions électroniques indique pour la transition du type - située vers 1850 Å un effet bathochrome et une augmentation de la force oscillatrice lorsque l'électronégativité de l'halogène décroît. Ceci permet d'identifier la transition située vers de plus grandes longueurs d'onde avec une transition - dont la force oscillatrice varie en sens inverse de celle de la transition -.

---

The electronic structure and spectra of fluoroacetylene and chloroacétylène have been studied by a matricial method of LCAO SCF MO type where the monoelectronic functions are Löwdin'S orthogonalized orbitals. The charge transfer from the halogen to the system is equal to about 0,04 2p electron for fluorine and to 0,08 3p electron for chlorine. A bathochromic effect and an increase of the oscillator strength with the halogen electronegativity decreasing have been found for the - transition at 1850 Å; from the theoretical results it is possible to identify the transition of lower energy as a - transition whose oscillator strength varies the other way than that of the - transition.

---

Zusammenfassung Struktur und Elektronenspektren von Fluor- und Chloracetylen wurden mit Hilfe einer Matrizenmethode vom LCAO-SCF-MO-Typ untersucht, wobei die Einelektronenfunktionen nach Löwdin orthogonalisiert wurden. Der Ladungsübergang vom Halogen zum -System entspricht etwa 0,04 2p-Elektronen bei Fluor und 0,08 3p-Elektronen bei Chlor. Für den --Übergang um 1850 Å wird für abnehmende Elektronegativität des Halogens eine bathochrome Verschiebung und eine Zunahme der Oscillatorenstärke gefunden. Das erlaubt, die längerwellige Bande einem - -Übergang zuzuordnen, dessen Oscillatorenstärke sich in entgegengesetzter Richtung ändert.

---

---

Nous tenons à remercier Monsieur Berthier pour de nombreuses discussions sur ce travail, Messieurs Romanet et Wojtkowiak pour avoir attiré notre attention sur les problèmes posés par les spectres ultraviolets des halogéno-acétyléniques et Monsieur H. v. Hirschhausen pour nous avoir signalé une erreur numérique dans la fin de cet article.     

Chromatographische Trennung der Isomere Pyridyl-3- und -4-acryls?ure

Zusammenfassung Die Isomere Pyridyl-3- und -4-acrylsäure können papierchromatographisch mit dem Lösungsmittelsystem Butanol-Essigsäure-Wasser (501436) nach der auf- oder absteigenden Technik gut voneinander getrennt werden. Der Nachweis erfolgt mit Joddampf. Noch 10g können erfaßt werden.

---

Summary The isomers pyridyl-3- and -4-acrylic acid can be well separated by paper chromatography using the ascending or descending technique and the solvent system butanol-acetic acid-water (501436). The spots are developed by iodine vapours. 10 g of each isomer can be detected.

     

Röntgenkleinwinkeluntersuchungen an Lösungen eines Polystyrolpräparates mit enger Molekulargewichtsverteilung

Zusammenfassung Es wurde das Streuverhalten von Polystyrol im thermodynamisch schlechten Lösungsmittel Cyclohexan zwischen Entmischungstemperatur und-Temperatur untersucht. Beim -Punkt und nahe dabei liegt das Verhalten eines statistisch verknäuelten Fadenmoleküls vor. Unterhalb der-Temperatur beginnt eine Aggregation. Knapp oberhalb der Entmischungstemperatur entspricht das Molekulargewicht etwa einer Verhängung zweier Fadenmoleküle. Ein Auftreten von kompakten Polymerknäueln ist bei dieser Temperatur nicht festzustellen. Der Einfluß des Fadenquerschnitts auf die Streukurve ist beträchtlich, da der Querschnitt nicht viel kleiner als die Persistenzlänge ist. Trotzdem läßt sich die Persistenzlänge (a=12,2 Å) aus dem Übergangspunkt zwischen den etwa 1/(2)² und 1/(2) proportionalen Bereichen bestimmen, da der Knick im Übergangsbereich infolge der großen Anzahl von Persistenzlängen pro Molekül sehr ausgeprägt ist.

---

X-Ray small-angle investigations on solutions of a polystyrene sample with a narrow molecular weight distribution

Investigations were made of the scattering behaviour of polystyrene in the thermodynamically bad solvent cyclohexane between precipitation-temperature and-temperature. At the-point and close to it the behaviour of a statistically coiled chain molecule is found. Below-temperature an aggregation is beginning. Just above precipitation-temperature the molecular weight corresponds to an entanglement of two chain molecules. Appearance of compact polymer coils could not be noted at this temperature. The influence of the chain crosssection upon the scattering curve is considerable as the crosssection is not much smaller than the persistence length. Nevertheless, the persistence length (a=12.2 Å) may be determined from the transition point between the ranges roughly proportional to 1/(2)² and 1/(2) as the break within the transition range is very distinct on account of the great number of persistence lengths per molecule.

---

---

Mit 3 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.