Konduktometrische Studien

Zusammenfassung Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sich folgendermaßen zusammenfassen.Bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base kann ein geringer Carbonatgehalt der Lauge in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Bei der Titration einer starken Base mit einer starken Säure in einem offenen Gefäss kann durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft ein messbarer Fehler entstehen, wenn der Äquivalenzpunkt in der üblichen Weise als Schnittpunkt beider Kurvenäste konstruiert wird.Beim Titrieren einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer schwachen Säure mit einer starken Base müssen schon die geringsten Mengen Kohlensäure beachtet werden.Die beim Arbeiten in der üblichen Weise durch den Carbonatgehalt der Lauge oder durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft bedingten Fehler lassen sich nach den vorstehenden Versuchen dadurch vermeiden, dass man entweder in einem geschlossenen Gefäss und mit einer völlig carbonatfreien Lauge arbeitet oder möglichst viele Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes bestimmt. Die erste Arbeitsweise ist, wenn alle Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, für die praktische Anwendung der Leitfähigkeitstitration zu umständlich. Dagegen lässt sich die zweite Arbeitsweise, bei der mehrere Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes ermittelt werden, ziemlich leicht durchführen. Alle bei den beschriebenen Versuchen angegebenen Kurven wurden so gezeichnet, dass die experimentell gefundenen Punkte miteinander verbunden wurden und somit von einer Extrapolation des Äquivalenzpunktes abgesehen wurde. Wie durch die Versuche gezeigt worden ist, sind bei dieser Arbeitsweise für das Auffinden des Äquivalenzpunktes nur die in dessen Nähe liegenden Kurvenpunkte maßgebend. Es wird also genügen, für jeden Kurvenast etwa 4–5 möglichst nahe beieinanderliegende Punkte in der Nachbarschaft des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Bisher war es im allgemeinen üblich, gerade den Äquivalenzpunkt mit einem grösseren Reagenszusatz zu überschreiten und den durch Extrapolation erhaltenen Schnittpunkt als Äquivalenzprinkt anzusehen.Bei der Ausführung von Serientitrationen gibt es noch eine weitere Möglichkeit; um einen durch die Gegenwart von Kohlensäure bedingten Fehler zu eliminieren. Betrachtet man z. B. Versuch 6, so sieht man, dass bei a und b der Schnittpunkt S um den gleichen Betrag von 0,26ccm vor dem Äquivalenzpunkt A liegt. Bestimmt man also in einem Falle durch. Festlegung möglichst vieler Kurvenpunkte den Äquivalenzpunkt und seine Entfernung vom Schnittpunkt, so genügt es, bei gleichartigen und unter denselben Bedingungen (d. h. auch mit der Lauge mit gleichem Carbonatgehalt!) ausgeführten Titrationen durch Bestimmung weniger Kurvenpunkte den Schnittpunkt durch Extrapolation zu ermitteln und hieraus durch Anbringen einer Korrektur den Äquivalenzpunkt abzuleiten.     

Eine Methode zur Berechnung des mittleren Fehlers bei der konduktometrisehen Titration

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, mit der man bei konduktometrischen Titrationen den mittleren Fehler des wahrscheinlichsten Resultates berechnen kann. Es wird ferner zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes mit Hilfe des Prinzips der kleinsten Fehlerquadrate ein neues rechnerisches Verfahren abgeleitet, das trotz seiner Einfachheit das den Messungsergebnissen am besten entsprechende Resultat frei von jeder persönlichen Willkür liefert. Die Auswertung der Leitfähigkeitstitrationen auf Grund der abgeleiteten Methode wird an Beispielen gezeigt; hierbei wird darauf hingewiesen, daß die graphische Auswertung oft nicht verläßlich genug ist.     

Zur Theorie der visuellen Endpunktsbestimmung bei komplexometrischen Titrationen

Zusammenfassung Es werden vereinfachende Annahmen gemacht, die jedoch in den meisten praktischen Fällen zutreffend sind. Es werden auf dieser Basis Formeln entwickelt, die es gestatten, die Grenzbedingungen für komplexometrische Titrationen zu berechnen und auch über systematische Fehler Aufschluß geben. Die unterste Grenze für die Stabilitätskonstante des Indicatorkomplexes ist 10⁴. Die Stabilitätskonstante desÄDTA-Komplexes muß um den Faktor 10⁴ höher sein. Die Konzentration des Indicators soll so klein wie möglich sein.Herrn Prof. Dr. G.Schwarzenbach, Zürich, sprechen wir für eine anregende schriftliche Diskussion und für die Durchsicht des Manuskriptes auch an dieser Stelle unseren herzlichsten Dank aus.     

Die Abhängigkeit der Strömung von Benzopurpurinsolen von den Kapillardimensionen

Zusammenfassung Mit einem vervollkommneten Strukturviskosimeter, das kurz beschrieben wird, werden Messungen mit einem Benzopurpurinsol an 23 Kapillaren verschiedener Länge (1,5–54 cm) und Weite (0,04–0,09 cm) ausgeführt. Die Strömungsverhältnisse des Soles werden durch die scheinbare Viskosität des Soles ausgedrückt, welche relativ zu einer normalen Flüssigkeit gleicher Viskosität bestimmt wird, wodurch zahlreiche Unsicherheiten, bedingt durch die Ungenauigkeit der Bestimmung der Kapillardimensionen und der Korrektion auf die kinetische Energie, vermieden werden. Die Änderung der Viskosität bei großen Fließgeschwindigkeiten wird auf die Destruktion der Solteilchen zurückgeführt, und die Abhängigkeit dieses Zerkleinerungsvorganges von den Kapillardimensionen wird eingehend an Hand zahlreicher Meßresultate diskutiert. Der Verlauf der Viskositätskurve weist bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten eine gewisse Ähnlichkeit mit den anomalen Flüssigkeiten auf, und die scheinbare Viskosität des Soles nähert sich in langen und engen Kapillaren einem konstanten Wert. Auch der Einfluß der Anlaufströmung auf die scheinbare Viskosität wird erörtert.     

Auswertung unsymmetrischer digital-potentiometrischer F?llungstitrationen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Ermittlung des Endpunktes unsymmetrischer digital-potentiometrischer Titrationskurven angegeben. Mit zwei Potentialschritten in den Außenzonen der Titrationskurve wird zunächst eine Näherung für den Endpunkt ermittelt. Anschließend wird auch der maximale Potentialschritt in den Heterovalenzausgleich einbezogen und der Endpunkt mit Hilfe des numerischen Verfahrens von Keller-Richter, das auf den Hahn-Fortuin-Nomogrammen basiert, berechnet.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel.     

Die Hemmung des Wachstums verschiedener Bakterienarten durch Chinone

Zusammenfassung In der vorliegenden Mitteilung wird über den Einfluß einer Anzahl von Derivaten des Benzochinons und der Naphthochinone auf das Wachstum von verschiedenen Bakterienarten berichtet. Bei drei der untersuchten Bakterienarten wurde auch der Einfluß des Nährbodens auf die bakteriostatischen Effekte der Chinone geprüft. Als besonders starke Hemmstoffe des Wachstums der Mikroorganismen erwiesen sich unter den einkernigen Chinonen das 4-Methoxytoluchinon, das 2,6-Dimethoxybenzochinon, unter den Naphthochinonderivaten das 2-Chlor-1,4-naphthochinon, das 2-Chlor-3-oxy-1,4-naphthochinon und das 1,2-Naphthochinon. Gramnegative Bakterien zeigen allgemein größere Resistenz gegenüber den Chinonen, weiters sind die Mikroorganismen auf synthetischen Nährböden viel chinonempfindlicher als auf eiweißhaltigen. Wie bei der Hefe konnte auch hier in Konzentrationen, welche knapp unter den hemmenden liegen, ausgesprochen wachstumsfördernde Wirkung beobachtet werden.     

Photometrische Molybd?nbestimmung neben Wolfram als Molybd?n(V)-?DTA-Komplex

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Gelbfärbung des Molybdän(V)-ÄDTA-Chelats zur photometrischen Bestimmmung von Molybdän verwendet werden kann. Die Methode bietet gegenüber den sonst gebräuchlichen Verfahren den Vorteil, daß auf Grund der geringeren Farbintensität auch bei höheren Molybdänkonzentrationen brauchbare Resultate erhalten werden. Das Lambert-Beersche Gesetz ist über einen Konzentrationsbereich von 2–50 mg Mo in 250 ml Lösung erfüllt. Die Extinktionsmessung ist mit einfachen Filterphotometern im blauen Bereich durchführbar. Der Fehler beträgt im Mittel 1–3% relativ. Wolfram stört auch bei 500 fachem Überschuß nicht.     

Die Bestimmung von Niob und Tantal im Wolframit

Zusammenfassung Es wurden die Bedingungen für die Abscheidung der Erdsäuren aus den Begleitmineralien des Wolframits untersucht, wobei besonders auf eine Konzentration der Pentoxyde in einer Fraktion und auf ihre Befreiung von Wolfram geachtet wurde.Es ist bestätigt worden, daß das übliche Verfahren zur Trennung der Erdsäuren von Wolfram (Extraktion des letzteren mit Ammoniak für die Bestimmung der Erdsäuren im Wolframit ungeeignet ist, da be stimmte Mengen WO, von den Erdsäuren mitgerissen werden und bei deren Bestimmung wesentliche Fehler verursachen.Es ist ein vollständiger Analysengang für die Bestimmung der Erdsäuren im Wolframit und ein quantitatives colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung kleiner Mengen Wolfram, insbesondere im Erdsäurenniederschlag, ausgearbeitet worden.Das vorgeschlagene Verfahren ist seiner Umständlichkeit halber nicht für technische Massenanalysen geeignet, wohl aber für mineralogische und geochemische wissenschaftliche Untersuchungen.Aus dem russischen Manuskript übersetzt von E. Kronmann.     

Genauigkeit und Empfindlichkeit der R?ntgenanalyse mit ?u?eren Standards

Zusammenfassung Bei hohen Anforderungen an die Genauigkeit der Röntgenanalyse ist es erforderlich, auch die mittleren Fehler der Konstanten in der linearen oder quadratischen Eichfunktion zu ermitteln und im Fehler des Analysenergebnisses zu berücksichtigen. Berechnet man diese Konstanten aus Standardmessungen nach der Methode der kleinsten Quadrate, so erhält man keine Information über die Größe ihres Fehlers.Es wird ein Verfahren angegeben, das diese Schwierigkeit vermeidet und auch die empirische Berücksichtigung von Fehlern der Standardkonzentration und Probenpräparation erlaubt. Auf das Problem der Totzeitkorrektur wird ebenfalls eingegangen.Für die Überlassung der Meßwerte bin ich Frl. Dr. Beitz, Siemens AG, Bereich Meß- und Prozeßtechnik Karlsruhe, sehr zu Dank verpflichtet.     

Sorption großer Farbstoffmoleküle an Anionenaustauschern

Zusammenfassung Mit der Bestimmung der Sättigungskonzentration, ihrer Abhängigkeit von der Konzentration der umgebenden Lösung und deren Temperatur sowie durch die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Adsorptionsgeschwindigkeit dürfte die Kinetik der Adsorption von großen Farbstoffmolekülen an Entfärbungsharzen hinreichend geklärt sein. Das Ergebnis aller bisherigen Untersuchungen zeigt, daß die eigentliche Adsorption an der Harz-Matrix sehr schnell im Verhältnis zur Diffusion des Farbstoffs in das Innere verläuft. Die Sättigungskonzentration im Korn ist aus Gründen der Bindungsfestigkeit im gemessenen Konzentrationsbereich unabhängig von der Farbstoffkonzentration der umgebenden Lösung. Die max. Aufnahmefähigkeit der Harze ändert sich mit steigender Temperatur gemäß den Änderungen im Dissoziations-und Quellverhalten der Matrix. Aufgrund der erweiterten mathematischen Formulierungen des Adsorptionsvorganges lassen sich auch Diffusionskoeffizienten des Farbstoffs und deren Temperaturabhängigkeit einfach ermitteln. Man erhält somit eine Abschätzmöglichkeit über den Gesamteinfluß der Temperatur auf die Adsorption.Da jedoch die Farbstoffe der technischen Rübensäfte sich über ein Spektrum von Molekülgrößen erstrecken, muß die für große Farbstoffmoleküle aufgestellte Theorie der Adsorption noch im Hinblick auf das Verhalten kleiner Farbstoffmoleküle untersucht werden, da anzunehmen ist, daß diese Molekülgrößen sich anders verhalten werden. Für eine derartige Arbeit mußten jedoch andere experimentelle Methoden geschaffen werden, über welche in der Fortsetzung dieser Publikation berichtet werden wird.Mit 3 Abbildungen und 4 Tabellen     

Gibt es gekoppelte Gas—Festkörper-Katalysen?

Zusammenfassung Die katalytische Spaltung der Ameisensäure an Natriumsulfat und Kaluimperchlorat hat keinen Einfluß auf die sehr große Umwandlungsgeschwindigkeit dieser Salze beim Umwandlungspunkt, ebensowenig auf die Umwandlungen des Thallium(I)jodids.Die sehr verzögerte Umwandlung heiß-kalt des Thalliumjodids kann durch Behandeln mit Chlorwasserstoffgas weiterhin irreversibel verzögert werden.Die Einsatztemperatur der Reaktion BaO + CuSO₄ wird durch die gleichzeitig katalysierte Zersetzung von Äthanol von 345°0 auf etwa 280°0 herabgesetzt, die der Reaktion ZnSO₄ + BaO von 340°0 auf 305°0. Im ersten Fall findet dabei eine Aktivierung der Kupferkomponente durch Reduktion, im zweiten eine solche der Bariumkomponente durch Bindung des Alkohols statt.Das Verglimmen von Eisen(III)oxydhydrat und die Zersetzung von Silberoxyd werden durch eine gleichzeitig katalysierte Oxydation von Äthanol mit Sauerstoff nicht beeinflußt.Es wird vermutet, daß die Reaktionszentren des festen Zustands zu starr sind, um durch Gaskatalyse verändert zu werden.Wir haben an dieser Stelle den Herren Prof. Dr. G. Matthäopoulos und Dr. K. Makris von Herzen zu danken, die durch die unserem Laboratorium gewährte großzügige Gastfreundschaft in ihren Institutsräumen die Durchführung der Untersuchung ermöglicht haben. Herrn Prof. G. F. Hüttig danken wir für wertvolle Diskussionen.     

Ein spektralphotometrisches Verfahren zur Bestimmung kleiner Acetonmengen

Zusammenfassung Es wird ein spektralphotometrisches Verfahren zur Bestimmung kleiner Acetonmengen beschrieben, das sich auf die bekannte Farbenreaktion mit Vanillin und Kalilauge gründet.Nach diesem Verfahren kann Aceton auch bei Anwesenheit von Formaldehyd sowie von mäßigen Mengen Acetaldehyd bestimmt werden.Es wird gezeigt, daß die Methode u. a. dazu benutzt werden kann, um den Acetongehalt der Milch in einfacher Weise zu bestimmen. Die Anwendung für die Bestimmung von Citronensäure wird an Hand von orientierenden Versuchen diskutiert.     

Zur Frage der Trennung des Wismuts von Blei und Kupfer

Zusammenfassung Die Trennung von Wismut und Blei läßt sich exakt nach der Hydrolysenmethode von Moser und Maxymowicz mittels der Bromid-Bromatmischung durchführen. Das gleiche gilt für die Pyrogallolmethode von Feigl und Ordelt, sowie auch für die Kupferronmethode von Pinkus und Dernies. Die Methodevon Benkert und Smith, (Hydrolyse in ameisensaurer Lösung) führt zu Resultaten, die gewissen Schwankungen ausgesetzt sind.Die Trennung des Wismuts vom Kupfer gelingt exakt nach der Methode von Moser und Maxymowicz, sowie auch nach der von uns modifizierten Cyanmethode von Fresenius und Haidlen. Das letzte Verfahren hat den Vorzug großer Schnelligkeit. Die Anwendbarkeit der von uns vorgeschlagenen Pyrogallolmethode zur Trennung von Wismut und Kupfer wird durch den Kupfergehalt im Analysenmaterial begrenzt. Bei einem starken Überschuß des Kupfers ist die Methode unbrauchbar.Für die gleichzeitige Trennung des Wismuts von Blei und Kupfer ist die Methode der Bromid-Bromathydrolyse nach Moser und Maxymowicz vorzuziehen, um so mehr, als sie eine einwandfreie Bestimmung bei ganz verschiedenen Mengenverhältnissen von Bi, Pb und Cu gestattet. Moser weist in seiner Abhandlung auf die Möglichkeit der Ausscheidung von Wismut aus technischem Kupfer mittels dieser Methode hin. Es muß aber bemerkt werden, daß die Methode ziemlich mühsam ist und große Aufmerksamkeit bei der Arbeit erfordert.Herrn Prof. N. J. T scherwjakoff möchte ich für seine wertvollen Ratschläge bei dieser Gelegenheit meinen besten Dank aussprechen.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Über die Verseifungsgeschwindigkeit des Stearolaktons mit alkoholischer Lauge

Zusammenfassung Nur in wasserreicherem Äthylalkohol behalten die nach der Gleichung für bimolekulare Reaktionen für die Spaltungsgeschwindigkeit des Stearolaktons (1/40 Mol pro Liter) mit der äquivalenten Menge Natronlauge, beziehungsweise Natriumalkoholat berechneten Koeffizienten wenigstens angenähert ihren Wert bei, während sie in Alkohol, dessen Wassergehalt schon zu Versuchsbeginn nur etwa 0·036 Mole im Liter beträgt, sehr stark sinken. Im letzteren Falle stimmen die unter Berücksichtigung der Beteiligung des Wassers an der Reaktion berechneten trimolekularen Koeffizienten wenigstens angenähert untereinander überein. Wenn der mittlere Wassergehalt des Alkohols von 1/40 auf 1·6 Mole pro Liter steigt, so fallen diese trimolekularen Koeffizienten auf ein Drittel ab. Dies kann auf den mediumändernden Einfluß des Wassers zurückzuführen sein oder auch auf Verschiebung des Verhältnisses zwischen den NaOH- und den NaOC₂H₅Konzentrationen und der durch sie hervorgerufenen Verseifung. Bei Erhöhung des Wassergehaltes von 1·6 auf 4·8 Mole behalten die trimolekularen Koeffizienten innerhalb der Grenzen der Meßgenauigkeit ihren Wert bei.     

Erfahrungen mit dem neuen ERBA-CHNO-Analysator Modell 1102

Zusammenfassung Über etwa einjährige Erfahrungen mit dem gas-chromatographisch arbeitenden Erba-CHNO-Analysator (Carlo Erba, Mailand) wird berichtet. Anhand von über 300 Bestimmungen werden Standardabweichungen berechnet, die für C<0,1, für H<0,015 und für N<0,05 betragen. Kleinere systematische Fehler im Oxydations- und Reduktionsvorgang müssen noch durch weitere als die vorgeschlagenen Verbesserungen reduziert werden. Nach einem Leistungsvergleich mit anderen Verfahren und Geräten, wie mit der klassischen Pregl-Dumas-Methode, dem Perkin-Elmer-Gerät Mod. 240 und insbesondere dem F & M-Gerät Mod. 185A (Hewlett-Packard), muß gesagt werden, daß der Erba-Analysator zu den besten und schnellsten zählt, die es auf dem Markt gibt, zumal ohne Umbau auch Sauerstoff bestimmt werden kann.Wir haben der Stiftung Volkswagenwerk für einige Geräte sowie dem Land Niedersachsen für Forschungsmittel zu danken. Fräulein Helberg danke ich an dieser Stelle für die Reinigung der Analysensubstanzen sowie den Damen Heidkamp, Heil und Schetters für die Durchführung und statistische Berechnung der Analysen.