Ligand exchange between bis-acetylacetonato cobalt(II) and organotin compounds SnR2Cl2 (R=Ph, Et), II. Mechanism of ligand exchange between acetylacetonate complexes of Co(II)

Ligand exchange between the compounds Co(AA)₂Py₂ and Co(AA)Clpy_x (x=1 or 3) formed in the, system, CO(AA)₂–SnR₂Cl₂(R=Ph, Et) in chloroform with pyridine has been established to be catalyzed by SnR₂Cl₂. An interpretation of the catalytic action of SnR₂Cl₂ is suggested.

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, Co(AA₂py₂ Co(AA)Clpy_x (x=1 3) (Co(AA)₂–SnR₂Cl₂ (R=Ph, Et) , SnR₂Cl₂. SnR₂Cl₂.

     

Kinetics of Cr(VI) and V(V) oxidation of trans-stilbene and indene

Title reactions are acid catalyzed and strongly dependent on the permittivity of the medium. With Cr(VI) indene reacts faster than trans-stilbene, but with V(V), trans-stilbene reacts faster than indene. The mechanism is discussed.

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. Cr(VI) , -, V(V) - , . , .

     

Thermische Zersetzung des Lithiumhexacyanoferrats(III)

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Lithiumhexacyanoferrat (III) in Luft führt in drei Temperaturbereichen, d.h. zwischen 250 und 400°, 500 und 650° und 925 und 1000° zur Bildung ferromagnetischer Produkte. Durch Röntgendiffraktionsuntersuchung und magnetische Messungen wurde bewiesen, daß im ersten Temperaturbereich-Fe₂O₃ die für die ferromagnetischen Eigenschaften der Zersetzungsprodukte verantwortliche Phase ist, während in den anderen Bereichen diese Eigenschaften durch Lithiumferrit der Formel Li_0.5Fe_2.5O₄ verursacht werden.

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The thermal decomposition of lithium hexacyanoferrate (III) in air leads to the formation of ferromagnetic products in three temperature ranges, namely 250–400°, 500–650° and 925–1000°. By X-ray diffraction studies and magnetic measurements it has been proved that in the first temperature region-Fe₂O₃ is the phase responsible for the ferromagnetic properties of the decomposition products, whereas in the other regions these properties are due to the presence of the lithium ferrite Li_0.5Fe_2.5O₄.

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Résumé La décomposition thermique du ferricyanure de lithium dans l'air conduit à des produits ferromagnétiques dans trois intervalles de température: 250–400°, 500–650° et 925–1000°. Par diffraction des rayons X et mesures magnétiques, on montre que lors de la première étape de décomposition c'est l'oxyde-Fe₂O₃ qui est responsable des propriétés ferromagnétiques des produits de décomposition, tandis que pour les deux autres étapes, le ferromagnétisme est dû à la présence de ferrite de lithium de formule Li_0.5Fe_2.5O₄.

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-()- : 250–400°, 500–650° 925–1000°. - , , , , -Fe₂O₃. Li_0.5Fe_2.5O₄.

     

Some remarks about butene-1 transformations on NaHY zeolite

Comments are given on the paper Alternative Interpretation of Infrared Spectra of the Zeolite NaHY+Butene-1 System of Forster and Seelemann /2/. Our previous paper /1/ was partly revised but the usefulness of comprehensive studies by infrared and temperature-programmed desorption methods has been emphasized.

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: NaHY+-1. [2]. [1] , - .

     

Triterpene Glycosides of Astragalus and Their Genins. LXI. Occurrence of Cycloartane 6-O-Monodesmosides

Cyclosiversigenin 6-O--L-rhamnopyranoside and 6-O--D-glucopyranoside were isolated fromAstragalus coluteocarpusBoiss. (Leguminosae) andAstragalus dissectusB. Fedtsch. et N. Ivanova, respectively. Cyclosiversigenin 5-O--L-rhamnopyranoside was shown to be an artifact forAstragalus coluteocarpus.Thus, the cyclosiversigenin 6-O--D-glucopyranoside that was isolated from certainAstragalusspecies is hypothesized also to be an artifact. Glycosylation of the 6 -hydroxyl group of cycloartanes by D-glucose and D-xylose, in contrast with other substituents, does not change the low-field position of the PMR signal of the 4-CH ₃ group (1.65 2.01 ppm) that is caused by the influence of deuteropyridine directly on the 6 -hydroxyl. Obviously one of the hydroxyls of the -D-glucopyranoside or -D-xylopyranoside residues has the same effect in this instance.     

Décomposition thermique du sulfite de fer(II) anhydre

Résumé Sous azote ou sous vide, le sulfite ferreux anhydre se décompose vers 210° en magnétite, pyrite et dioxyde de soufre. Concurremment une réaction de dismutation intervient avec formation de FeSO₄, Fe₃O₄ et FeS₂. Lorsque la température atteint 320°, la pyrite et le sulfate réagissent ensemble pour donner Fe_1–xS, Fe₃O₄ et SO₂. Au-delà de 370° le sulfure ferreux non-stchiométrique commence à réagir à son tour avec le sulfate restant pour former de la magnetite et du dioxyde de soufre.

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In nitrogen or under vacuum, anhydrous iron(II) sulfite decomposes near 210° to magnetite, pyrite and sulfur dioxide. A parallel disproportionation reaction occurs with formation of FeSO₄, Fe₃O₄ and FeS₂. When the temperature reaches 320°, pyrite and sulfate react together to give Fe_1–xS, Fe₃O₄ and SO₂. Above 370° the non-stoichiometric ferrous sulfide begins to react with the remaining sulfate to give magnetite and sulfur dioxide.

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Zusammenfassung Unter Stickstoff oder im Vakuum zersetzt sich das wasserfreie Eisen(II)-sulfit in der Nähe von 210 °C zu Magnetit, Pyrit und Schwefeldioxid. Parallel hierzu findet eine Disproportionierung unter Bildung von FeSO₄, Fe₃O₄ und FeS₂ statt. Wenn die Temperatur 320 °C erreicht, reagieren Pyrit und Sulfat unter Bildung von Fe_1–xS, Fe₃O₄ und SO₂ Oberhalb von 370 °C beginnt das nichtstöchiometrische Eisensulfit seinerseits mit dem restlichen Sulfat zu reagieren um Magnetit und Schwefeldioxid zu ergeben.

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(II) 210° , . FeSO₄, Fe₃O₄ FeS₂. 320°, , Fe_1–xS, Fe₃O₄ SO₂. 370° .

     

Thermal studies on some complexes of Pd(II)

The formulae suggested for a series of complexes of Pd(II) with various amino acids have been verified by thermal methods using a derivatograph. A correlation of the obtained kinetic parameters with the structures suggested by electronic and IR spectra of the substances has been attempted.

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Zusammenfassung Es wurden Formeln für eine Serie von Komplexverbindungen des Pd(II) mit verschiedenen Aminosäuren vorgeschlagen und thermogravimetrisch bewiesen. Die Übereinstimmung zwischen den erhaltenen kinetischen Parametern und den durch ERS und Infrarotspektroskopie angedeuteten Strukturen wurde geprüft.

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Résumé On a vérifié par thermogravimétrie des formules brutes proposées pour les combinaisons complexes du Pd(II) avec divers acides aminés. On a examiné la correlation entre les paramètres cynétiques obtenus et les structures déduites des spectres IR et electroniques.

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ë , Pd(II) . , , .

     

Temperature-programmed desorption (TPD) of various bases from HY zeolites

The temperature programmed desorption of several bases from a HY zeolite has shown that the activation energy of desorption represents a useful measure for characterizing the acidic properties.

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- HY , , .

     

Novel type of oscillatory chemical reactions

Chemical oscillations occur during the uncatalyzed oxidation of a number of phenol and aniline derivatives by acidic bromate.

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.

     

Differential thermal analysis of poly(vinylidene chloride) crystals

The melting behavior of poly(vinylidene chloride) (PVDC) was studied using differential thermal analysis (DTA). Crystals were grown isothermally from 0.1% and 0.02% dilute solutions of the polymer in 1.2-dibromoethane and monobromobenzene. Both solid and oil samples were used for the DTA experiments. Solid samples are defined as dried down crystals and oil samples are crystals which have been suspension exchanged in silicone oil without letting them dry out. Thermal curves of solid samples are similar to those obtained previously with as-polymerized crystals, that is they show two endotherms. The lower temperature peak corresponds to the melting of lamellae as formed. The upper peak at around 200°C, may be due to the melting of crystals which have reorganized during heating. Thermal curves of oil samples show two extra small peaks in addition to those of the solid samples. From the results of annealing and degradation experiments, these two peaks may correspond to a small portion of the crystals which have been partially degraded to form double bonds and thus possess lower melting points. An alternative explanation is that there is an as yet unreported second crystal form of PVDC.

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Zusammenfassung Das Schmelzverhalten von Poly/vinylidenchlorid (PVDC) wurde unter Einsatz der Differentialthermoanalyse (DTA) untersucht. Die Kristalle wurden unter isothermen Bedingungen aus 0.1 % und 0.02% verdünnten Lösungen des Polymeren in 1.2-Dibromäthan und Monobrombenzol gezüchtet. Sowohl »feste« als auch »ölige« Proben wurden für die DTA-Versuche eingesetzt. Als »feste« Proben wurden getrocknete Kristalle definiert und »ölige« als solche, bei welchen die Suspension im Siliconöl verblieb, ohne sie austrocknen zu lassen. Die thermische Kurven der »festen« Proben sind den bereits früher mit polymerisierten Kristallen erhaltenen ähnlich, d. h. sie zeigen zwei Endotherme. Der Peak bei der niedrigeren Temperatur entspricht den Schmelzen der gebildeten Lamellen. Der obere Peak bei etwa 200° kann dem Schmelzen von während der Aufheizung reorganisierten Kristallen zugeschrieben werden. Die thermische Kurven der »öligen« Proben zeigen zwei zusätzliche kleine Peaks außer denen an »festen« Proben. Aus den Ergebnissen der Temper- und Zersetzungsversuche dürften diese beiden Peaks einen kleinen Anteil der teilweise unter Bildung von Doppelbindungen zersetzten Kristalle entsprechen, welche auf diese Weise niedrigere Schemlzpunkte haben. Eine alternative Erklärung ist, daß es eine bisher nicht beschriebene zweite Kristallform von PVDC gibt.

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() . ( 0.1% 0.02%) 1.2- . «» « » . « » , — , , . - «» . . 200° , . « » , , . , , , . . , .

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The authors wish to thank the NSF Materials Division for support of this work under grants DMR 72-03292 A01 and A02.     

Thermal analysis of poly(methyl methacrylate)-copper composite

Thermal characteristics of the composites of poly(methyl methacrylate) and copper are reported, including the order of reaction and activation energy of the major second stage of pyrolysis. The randomly-distributed metal particles in the polymer matrix can form paths for heat transfer which determine the mechanism of thermal degradation.

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Zusammenfassung Die thermischen Charakteristika der Verbindungen von Polymethylmethacrylat mit Kupfer werden zusammen mit der Reaktionsordnung und der Aktivierungsenergie der grösseren zweiten Stufe der Pyrolyse beschrieben. Die zufallsbestimmt verteilten Metallpartikel in der Polymermatrix können Wege des Wärmetransfers formen, welche den Mechanismus der thermischen Zersetzung bestimmen.

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Résumé On décrit les caractéristiques thermiques de composites du polyméthylméthacrylate avec le cuivre, parmi lesquelles l'ordre de réaction et l'énergie d'activation de la seconde étape de la pyrolyse qui est la principale. Les particules du métal distribuées au hasard dans la matrice du polymère peuvent constituer des voies pour le transfert de chaleur qui déterminent le mécanisme de la dégradation thermique.

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, . , .

     

The thermal properties of polysiloxanes poly(dimethyl siloxane) and poly(diethyl siloxane)

New measurements and literature data on polysiloxanes covering heat capacities, transition parameters, enthalpies, entropies and Gibbs energies are presented and critically reviewed. TheATHAS computation method is used to bring heat capacities into agreement with an approximate frequency spectrum. The various crystal and mesophases are discussed. TheATHAS (1990) recommended data are as follows: For poly(dimethyl siloxane) the glass transition is at 146 K with an increase in heat capacity of 29.24 J/(K mol). The completely crystalline sample melts at about 219 K with a heat of fusion of 2.75 kJ/mol. For poly(diethyl siloxane) the glass transition is at 135 K with an increase in heat capacity of 34.48 J/(K mol). The completely crystalline sample changes to a condis crystal at 206.7 K with a heat of disordering of 2.72 kJ/mol. The transition to a poorly characterized viscous crystal with thermodynamic properties close to the melt occurs at 282.7 K with an enthalpy of transition of 1.84 kJ/mol. Final fusion occurs at 308.5 K and a small endotherm of about 231 J/mol. Tables of heat capacities, enthalpies, entropies and Gibbs energies are given from 0 K to 550 K.

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Zusammenfassung Neue Messungen und Literaturangaben von Polysiloxanen über Wärmekapazität, Umwandlungsparameter, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien werden vorgestellt und kritisch betrachtet. Das Rechenverfahren ATHAS wurde benutzt, um die Wärmekapazitäten mit einem annähernden Frequenzspektrum in Einklang zu bringen. Es wurden die verschiedenen Kristall- und Mesophasen diskutiert. Die von ATHAS (1990) empfohlenen Werte sind wie folgt: Für Poly(dimethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 146 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 29.24 J/(K.mol). Die vollständing kristalline Probe schmilzt bei etwa 219 K mit einer Schmelzwärme von 2.75 kJ/mol. Für Poly(diethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 135 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 34.48 J/(K.mol). Die vollständig kristalline Probe wandelt sich bei 206.7 K um, die Fehlordnungswärme beträgt 2.72 kJ/mol. Die Umwandlung in einen wenig verstandenen viskosen Kristall, dessen thermodynamische Eigenschaften denen der Schmelze gleichen, erfolgt bei 282.7 K mit einer Umwandlungsenthalpie von 1.84 kJ/mol. Letztendlich verläuft das Schmelzen bei 308.5 K mit einem kleinen endothermen Effekt von etwa 231 J/mol. Wärmekapazitäten, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien sind für den Bereich 0 K–550 K tabellarisch angegeben.

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, , , , . ATHAS , - . . ATHAS (1990) : 146 29,24 / ·. 219 2,75 /. 135 34,48 /·. 206,7 2,72 /. « » 282,7 1,84 /. 308,5 231 /. , , 0–550 .

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This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program, Grant #DMR 83-17097 and early work of J.P.W. was supported by the Am. Chem. Soc. Petroleum Research Found, Grant 12431-AC7. In addition at Oak Ridge National Laboratory the work was sponsored by the Division of Materials Sciences, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy under contract DE-AC05-84OR21400 with Martin Marietta Energy Systems Inc.     

Homogeneous decomposition of gaseous methanol induced by CO2 laser

The laser heating procedure has been used to study chain reactions under strictly homogeneous conditions. The rate constants for the initiation and overall chain decomposition of methanol have been determined.

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. - 1000–1100 °.

     

Non-isothermal crystallisation kinetics of nucleated poly(ethylene terephthalate)

Crystallisation of poly(ethylene terephthalate) in dependence on different crystallisation promotors has been studied by non-isothermal DTA runs with several heating and cooling rates. Using an evaluation method, proposed by Kissinger, activation parameters have been evaluated for crystallisation from the amorphous state and from the melt. Calculated rate constants and half time values of crystallisation, respectively, are in good agreement with crystallisation behaviour of different samples observed under technical conditions.

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Zusammenfassung Die Kristallisation von Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von verschiedenen Kristallisationspromotoren wurde durch nicht-isotherme DTA bei verschiedenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten gemessen. Unter Verwendung einer auf Kissinger zurückgehenden Auswertemethode wurden Aktivierungsparameter für die Kristallisation aus dem amorphen Zustand bzw. aus der Schmelze ermittelt. Die berechneten Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der Kristallisation zeigen gute übereinstimmung mit dem Kristallisationsverhalten verschiedener Proben unter technischen Bedingungen.

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. , . .

     

Catalytic decomposition of isopropyl alcohol on iron(II) sulfide

The decomposition of isopropyl alcohol on troilite (FeS) which was thermally activated at 873, 973 and 1073 K, is described in this paper. The catalyst subjected to thermal activation exhibits improved activity, which increases with temperature of activation. It has been observed that the apparent activation energy E and the preexponential factor A have a compensating effect. The experiments involving the preadsorption of pyridine have shown that this substance is preferentially and irreversibly adsorbed on hydrogenation active centers.

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(FeS), 873, 973 1073 . , , , . . , .

     

Disc — A differential isoperibol scanning calorimeter

The construction and operation of a new fully automated microcalorimeter is described.This instrument allows specific heat measurements to be performed on small samples in the 10 mg-range at low temperatures (10 K <T < 350 K). The new method consists of ombining the non-adiabatic relaxation-time calorimetry with a twin arrangement and simultaneous temperature scanning. Some experimental details of the calorimeter and sample holders are presented. The accuracy of the calorimeter was verified by calibration measurements on 56 mg of copper. An energy resolution of 0.1J/K has been reached near 12 K. To demonstrate the reliability of the microcalorimeter the heat capacity of the new highT _c superconductor YBa₂Cu₃O_7–y, was determined.

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Zusammenfassung Konstruktion und Betrieb eines neuen vollautomatischen Mikrokalorimeters werden beschrieben. Mit dem Instrument können Messungen von spezifischen Wärmen an kleinen Proben im 10-mg-Bereich bei tiefen Temperaturen (10 K <T < 350 K) durchgeführt werden. Mit der neuen Methode werden die nichtadiabatische Relaxationskalorimetrie mit der Zwillingsanordnung und gleichzeitigem Temperaturscanning kombiniert. Das Meßsystem des Kalorimeters mit der Probenhalterung wird genauer vorgestellt. Die Genauigkeit des Kalorimeters wird durch Eichmessungen mit einer Kupferprobe (56 mg) geprüft. Nahe 12 K wurde eine Auflösung von 0.1J K^–1 erzielt. Die Zuverlässigkeit des Mikrokalorimeters wird an einer Bestimmung der spezifischen Wärme des neuen Supraleiters YBa₂Cu₃O_7–y demonstriert.

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. ( 10 ) 10 < < 350 . - . . 56 . 0,1 / 12 . _C YBa₂Cu₃O_7-y .

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The authors like to thank Susanne Lederer for setting up and testing part of the equipment.     

Studies with a derivatograph of the properties of a water film on a marble surface modified by tetradecylammonium chloride (TDACl)

The properties of water layers on bare marble and on marble samples covered with various amounts of tetradecylammonium chloride (TDACl) after flotation were investigated by thermal analysis methods. The dependences of the layer thickness, activation energy, enthalpy and entropy of the bonded watervs. the amount of TDACl previously deposited on the marble surface were determined. The results obtained and the literature data were used to propose an interpretation of the changes caused in these parameters by the coverage of the marble surface with TDACl molecules. A correlation between these parameters and the changes in water structure and marble flotatibility is also presented.

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Zusammenfassung Eigenschaften von Wasserfilmen auf unbeschichteten und mit Tetradecylammoniumchlorid (TDACl) in unterschiedlichen Mengen bedeckten Marmorproben wurden nach Flotation thermoanalytisch untersucht. Die Abhängigkeit der Schichtdicke, der Aktivierungsenergie und der Enthalpie und Entropie des gebundenen Wassers von der Menge des vorhergehend auf die Marmoroberfläche aufgebrachten TDACl wurden ermittelt. Die durch die Bedeckung der Marmoroberfläche mit TDACl verursachten Veränderungen dieser Parameter werden anhand der erhaltenen Resultate und von Literaturangaben interpretiert. Beziehungen zwischen diesen Parameters und Veränderungen der Wasserstrukturen und der Flotierbarkeit des Marmors werden angegeben.

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, (). , , . , , , . , .

     

Octahedral and tetrahedral configuration changes of nickel(II) chloro complexes from spectrophotometric studies in aprotic solvents

Four NiII chloro complexes were identified spectrophotometrically in aprotic media such as DMSO, DMF and propylene carbonate for the first time. An original multiwavelength numerical treatment, based on a Marquardt method, results in the determination of the individual electronic spectra of the mononuclear chloro complexes and of their stability constants, the values of which indicate the presence of rather weak complexes in DMSO and DMF, much stronger in the less solvating propylene carbonate solvent. The overall stability constants calculated for the NiII chloro complexes are: 1=52, 2=140, 3=160, 4=210 in DMSO, 1=60, 2=110, 3=900, 4=15000 in DMF, 1=1.6×109, 2=6.4×1015, 3=2.7×1021, 4= 5.1×1026 in PC.The solvent effect is discussed in terms of the quantitative results obtained from this spectrophotometric study and reveals that the stability of the complexes is an inverse function of the donor properties of the solvent. This result illustrates the general behavior of complex formation in dipolar aprotic solvents, i.e. the substitution of one solvent molecule in the inner coordination sphere by the ligand is easier if the solvation strength of the solvent is lower. The solvent effect is also described in terms of the variation of shifts of the calculated absorption maxima for the individual electronic spectra of the chloro complexes. This result is used to identify clearly at which step of coordination the octahedral configuration of the nickel ion changes to the tetrahedral configuration, by comparison with the well-known structural properties of these complexes in the solid state.     

Catalytic and physico-chemical properties of Al2O3?H3PO4 system, II. Donor-acceptor properties

Donor-acceptor properties of catalysts containing different quantities of orthophosphoric acid on -alumina were studied. The decrease in N₂O decomposition rate was found to be parallel with that of one-electron donor sites. Catalysts containing more than 0.4 mmol H₃PO₄/g Al₂O₃ exhibit individual surface properties due to the formation of an aluminium phosphate phase in the surface layer.

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- , -Al₂O₃. , N₂O . , 0,4 H₃PO₄/ Al₂O₃ .

     

Über N-(α-Aminoacyl)-sulfonamide, 3. Mitt.

Zusammenfassung dl-3,4-Dibenzyloxy--methyl-phenylalanin wurde aus 3,4-Dibenzyloxy-benzaldehyd nach Standardmethoden hergestellt. Sein N-Carboxy-Anhydrid wurde inDMSO mit den Natriumsalzen von p-Toluolsulfonamid und Methansulfonamid zu den N-Acyl-sulfonamiden umgesetzt, die durch katalytische Hydrierung in die vom Aldomet sich ableitenden N-Acyl-Sulfonamide übergeführt wurden.

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dl-3.4-Dibenzyloxy--methyl-phenylalanine was prepared from 3.4-Dibenzyloxybenzaldehyde by standard methods. Reaction of its N-carboxy anhydride inDMSO with sodium p-toluenesulfonamide and sodium methanesulfonamide yielded the corresponding N-acyl sulfonamides, and subsequent catalytic hydrogenation the N-acyl sulfonamides derived from aldomet.