分子内的狄尔斯-阿尔德反应

继1928年Diels—Alder发现二烯加成反应后，1953年Alder和Sckumaker提出了第一个分子内的Diels-Alder(以下简称IMDX)反应。几十年来在这一领域的研究得到迅速发展，鹾其成为有机合成的强有力的工具。     

Zn/Y双金属接力催化:一锅法分子内环异构化/分子间阿尔德-烯反应构建α-羟基酰胺噁唑衍生物

报道了一种新型的Zn/Y双金属接力催化的串联反应,该方法通过Zn(OTf)₂和Y(OTf)₃接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间阿尔德-烯反应构建α-羟基酰胺噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn(OTf)₂活化炔丙基酰胺的叁键发生分子内的环化反应构建噁唑啉中间体,由Y(OTf)₃催化1-苄基吲哚啉-2,3-二酮类化合物,继而由噁唑啉中间体与1-苄基吲哚啉-2,3-二酮类化合物发生分子间阿尔德-烯反应,实现了α-羟基酰胺噁唑衍生物的合成.优化部分的对比实验证实,Zn(OTf)₂和Y(OTf)₃的存在对于该串联反应都是必须条件.所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入,在空气氛围下100℃加热进行反应.该方法反应条件简单、原子经济性高、官能团兼容性好,对噁唑衍生物合成具有重要的意义.     

过渡金属催化苯并-2,1-异噁唑的环化反应研究进展

含氮杂环常见于天然产物、药物和材料分子中,也是人体内多种氨基酸和激素的主要结构单元.近年来,苯并-2,1-异噁唑作为有效的胺化试剂被广泛应用于胺化、环化反应中.尤其是过渡金属催化的苯并-2,1-异噁唑的胺化-环化反应,已经成为构建C—N键和合成含氮杂环的强有力工具,也引起越来越多研究者的兴趣和关注.本文概述了近年来过渡金属催化苯并-2,1-异噁唑环化反应的相关研究,并对该研究领域存在的问题和难点进行简要的展望.     

过渡金属催化的1,6-烯炔环异构化反应

1,6-烯炔底物在过渡金属催化剂作用下的化学行为得到了广泛的研究,重点是关于过渡金属催化的1,6-烯炔环异构化反应.从反应机理角度入手,把1,6-烯炔环异构化反应按启动方式总结为三类,并对这三种方式启动的1,6-烯炔环异构化反应进行了详细地总结和阐述.     

过渡金属催化交叉偶联反应及其在液晶合成中的应用

过渡金属催化交叉偶联反应及其在液晶合成中的应用杜卫红安忠维徐茂梁（西安近代化学研究所西安７１００６１）关键词过渡金属催化交叉偶联反应合成液晶液晶是一类具有特殊物理性能的有机化合物，其分子结构要求长径比大于４，官能团包括芳（杂）环、脂环、烷基、双键、叁...     

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应在材料科学和合成化学领域里具有重要意义。有机硅化合物在纺织、橡胶、机械、日化等材料领域有广泛应用,此外,它还是重要的有机合成中间体,作为亲核试剂应用到Hiyama偶联反应,反应具有经济、高效、环境友好等特点。近些年来,很多课题组在该领域进行研究,并取得了一定的成果_^[1]。我们将从过渡金属催化芳基/烷基C-H键活化的硅氢化反应出发,介绍近些年在此领域的研究进展。     

金属复分解闭环反应合成C=C键的研究进展

金属复分解反应是合成C=C键的有效方法,被广泛地用于合成各种类型的化合物,特别是碳环、杂环化合物以及天然产物的合成。本文综述了近年来金属复分解反应合成C=C键的最新研究进展。参考文献31篇。     

Diels-Alder型自修复聚氨酯胶粘剂的制备及其性能

目前,针对珍贵零件粘接后难以回收重复使用的问题,将可逆共价键引入胶粘体系成为解决问题的方向。研究使用糠醇(FA)和N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)制备了含有Diels-Alder(DA)键的二元醇(DA diol),使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分别与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)和DA diol反应封端,最后使用1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP)与封端产物反应形成交联结构的聚氨酯材料(DPU)。结果表明,DPU具备优异的机械性能、热稳定性和粘接性能。DA键在DPU中具有可逆性且DA逆反应(r-DA)的最佳温度为135℃。DA键含量最多的DPU-Ⅳ的修复效率最高可达到89.0%。DPU-Ⅲ、DPU-Ⅳ粘接性能优异,对不锈钢粘接的剪切强度分别可达到(6.41±0.41)和(2.89±0.34) MPa;DPU-Ⅳ具有重复粘接使用的能力,对不锈钢基材重复粘接的3次的剪切强度分别为(2.89±0.34)、(1.91±0.15)和(1.68±0.20) MPa。粘接性能测试体现出胶膜自身强度与粘接的剪切强度、修复效率与重复粘接能力间的相关性。     

二噁唑酮参与的环化反应研究进展

氨化反应在合成化学领域占据着重要地位.二噁唑酮是一种新型酰基氮烯转移试剂,广泛应用于多种类型的氨化反应中.在温和条件下,过渡金属或非金属即可活化二噁唑酮,释放出二氧化碳并生成酰基氮烯中间体,进而参与到氨化-环化反应中.该策略为构建噁唑、喹唑啉和喹诺酮等杂环化合物提供了新的思路.近年来,二噁唑酮参与的环化反应受到越来越多...     

对映选择催化 Diels-Alder 反应

本文综述了对映选择催化 Diels-Alder 反应的进展。     

Diels-Alder反应在不对称合成中的研究进展

狄尔斯-阿尔德（DA）反应自被发现以来，在有机经学中占有重要地位。对近 年来DA反应不对称合成催化剂（尤其是手性Lewis酸化合物）、手性助剂和手性双 烯三个主要方面的研究进展进行了讨论。     

非钯催化剂催化Heck反应研究进展

非钯催化剂用于催化Heck反应有较多的报道.与钯催化剂相比,一些非钯催化剂(如镍、铜、钴等)显示了更优越的性能.近年来,铂、铑、钌、铁等催化体系也被用于Heck反应.对近年来非钯催化剂用于催化Heck反应的研究进行了归纳总结.     

Mechanistic Studies on the Bidentate Lewis Acid Catalyzed Domino Inverse Electron-Demand Diels-Alder/Thiol Transfer Reaction

Recently, we presented a novel enantioselective multicomponent reaction of phthalazines, aldehydes and thiols accessing thioether-substituted 1,2-dihydronaphthalenes. Herein, a comprehensive investigation on the mechanism of this domino inverse electron-demand (IEDDA)/thiol transfer reaction is disclosed. In particular, the origin of the stereochemical outcome has been rationalized, as well as structural requirement of the thiol component for an efficient transfer step. Detailed NMR spectroscopy studies uncover a competing reaction pathway resulting in N,S-acetals. In addition, DFT computations illuminate the mechanism of the group transfer process and enable an explanation for the formation of the most dominant by-product. The insights allow a direct prediction of suitable substrates for the reaction and provide the basis for further developments of novel stereoselective domino reactions.     

新手性双-(三氟甲磺酰)亚胺基硫代缩酮基硅烷的合成及其不对称催化Diels-Alder反应

合成了数个新手性双-(三氟甲磺酰)亚胺基二硫代缩酮基硅路易斯酸2～4, 并研究了它们对环戊二烯和丙烯酸衍生物11a～11c的Diels-Alder反应的催化活性. 结果表明催化剂活性高, 环加成反应的产率高达89%～96%, 并且获得较高的非对映选择性和中等对映选择性, 当催化剂为2b时, 反应的对映选择性达到最高, 为48% ee.     

Diels-Alder反应可控制备交联等规聚丙烯

交联改性可以提升聚合物材料的机械性能、热稳定性及化学稳定性。 含有蒽基团的高质均分子量等规聚丙烯(iPP)可由配位共聚合反应制得,随后通过双官能的马来酰亚胺试剂与iPP中悬挂蒽基团间的Diels-Alder反应可以成功制备交联的iPP膜材料。 材料的交联度可以通过凝胶重量分析及膜红外分析得出,并由制备过程中交联剂的加入量有效地调控。 通过示差扫描量热仪(DSC)与广角X射线衍射仪(WAXD)表征发现,随交联度增加,交联改性限制了分子链的运动,iPP的结晶度逐渐降低、结晶能力逐渐下降。 对交联材料的动态热机械分析仪(DMA)测试表明,随交联度增加,iPP的损耗模量逐渐降低,材料韧性变差。 交联iPP的T_g逐渐升高,说明材料的耐热性得到提升。 由于交联形成了聚合物链间的交联网络,形成了更多受力点并且限制了聚合物链的自由移动,交联材料的拉伸强度随交联度的升高而增加,而断裂伸长率逐渐下降。     

The Diels-Alder Reaction of 2,3-Disulfur-Substituted 1,3-Butadienes

The 2,3-disulfur-substituted 1,3-dienes (1) can be readily prepared from their stable 3-sulfolene precursors (2) by thermal extrusion of SO₂. The Diels-Alder reaction of diene (1) with several dienophiles has been studied. The substituent effect on the reactivity and regioselectivity follows the order of PhS >PhSO >PhSO₂. Lewis acid can greatly increase the regioselectivity of this reaction. The diene (1c), bearing a strong electron-withdrawing sulfonyl group, also reacted as a dienophile.     

Diels-Alder Reaction of Hedychenone and Maleic Anhydride

SeveraIditerPenoidswithantitum0ractivity,includinghedychenonel,afiJranoidcompound,werepreviouslyis0latedfr0mHetychiumgenus'.Inattemptt00btains0mediterPen0idderivativeswithhigherantitum0ractivity,Diels-Alderreactionoflwithmaleicacidanhydride2wasintr0ducedt0getsomeanalogues0fcantharidin3,anantitUm0rmedicineinclinicaluse.Reaction0flandexcessive2at0Cinchloroformgavetw0thermodynamicaIlydominatedexoadducts4and5,togetherwithamixtureoftWokinetical1ydominatedendoadducts6and7.Whenthereacti0nwasc0ndu…     

亚胺杂Diels-Alder反应的催化剂

综述近年来亚胺的杂Diels-Alder反应各类催化剂的应用。     

A Novel Example of Hetero Diels-Alder Reaction

Asoneofthemostimpoftantmethodofconstructionofheterocycles,theheteroDiels-##DAlderreactionhasbeenstudiedextensively'.ItwasalsoreportedwidelythatconjugatedindnesandenoletherswereinvolvedintheDiels-Alderreactionasdienesanddienenophilesrespectively'.Actually,asearlyasinthe6O'sand7O's,aromaticSchiffbasesandcyclicenolethershadalreadybeenusedinthesynthesisofsomepolyheterocycliccompoundswithbiologicalactivities3.Intheattemptofalkylationofcompound1inTHF,unexpectedlypolycycliccomPound3wasseparatedi…     

Diels-Alder反应在自修复聚合物材料中的研究进展

Diels-Alder(DA)反应是一类二烯体和亲二烯体进行的[4+2]环加成反应,由于其反应条件温和、无需催化剂且具备独特的热可逆性,成为自修复领域的研究热点。回顾了自修复聚合物材料的研究现状,重点介绍了DA反应在自修复材料中的应用情况,并根据所制备的含DA键聚合物的结构类型进行分类,综述了近年来该领域的研究进展,并对其研究前景进行了展望。