Gas-chromatographische Retentionsdaten und Struktur chemischer Verbindungen Gesssttigte und ungesättigte alkylsubstituierte Cyclopentane und Methylcyclopentane

Zusammenfassung Es wurden Kovats-Indices einer Anzahl ges?ttigter und unges?ttigter Monoalkyl- und Methylalkyl-cyclopentanen in C-Zahlbereich von C₅ bis C₁₁ in Trennkapillaren mit Squalan und Polypropylenglycol als station?re Phase und bei Temperaturen von 60, 80, 100 und 120°C gemessen. Die Voraussetzungen für eine pr?zise Indexbestimmung werden behandelt und die Abh?ngigkeit der Indices von der Struktur der Kohlenwasserstoffe diskutiert. Die vorliegenden Kovats-Indexwerte für Cyclopentankohlenwasserstoffe eignen sich jedoch besonders für Identifizierungen über Tabellenvergleich weil es sich insgesamt um relativ kleine Moleküle mit einer beschr?nkten Zahl von Isomeren handelt. Die Daten lassen darüber hinaus eine Absch?tzung des Retentionsverhaltens einiger Isomerentypen zu. Auffallendes Retentionsverhalten zeigen Verbindungen bei denen sich durch die Substituenten spezielle Konformationen ausbilden.

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Gas chromatographic retention data and structure of chemical compounds saturated and unsaturated alkylsubstituted cyclopentanes and methylcyclopentanes

Summary Kovats-indices of saturated and some unsaturated monoalkyl and methyl-alkyl-cyclopentanes of carbon numbers between C₅ and C₁₂ have been determined at temperatures between 60° and 120°C. Capillary columns with squalane and polypropylene glycol as stationary liquids have been used. The basic requirements for a precise index determination are specified. The relationships between retention and structure of the hydrocarbons are discussed. The published data of cyclopentanes are, however, particularly useful for identifications via table matching because only a limited variety of isomers in this range of C-numbers is found. Nevertheless, the retention indices of some types of isomers can be estimated. A specific retention behavior is observed with compounds in which particular conformations are found by the substituents.

     

Untersuchungen an elektrolytisch erzeugten und getemperten Aluminiumoxydschichten mittels Elektronen-Interferenzen und im Übermikroskop

Zusammenfassung Mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopischen Aufnahmen wurden eingehende Untersuchungen über den Aufbau dünner elektrolytisch hergestellter und bei verschiedenen Temperaturen behandelter Aluminiumoxydschichten durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, da? solche Folien bis zu Temperaturen von 650° C als weitgehend strukturlose Tr?ger für Interferenz- und übermikroskopaufnahmen zu verwenden sind, da sie kolloid aufgebaut sind und ein einstündiges Tempern bis zu Temperaturen von 650° C keine wesentliche Ver?nderung in ihrem Aussehen hervorruft. Einstündiges Glühen bei 700° C, 800° C und 900° C führt zu starker Sammelkristallisation in den Schichten. Das Beugungsbild solcher hochgetemperter Folien zeigt viele scharfe Interferenzen, die alle einem kubisch fl?chenzentrierten Gitter von Aluminiumoxyd zuzuordnen sind. Auf den übermikroskopischen Aufnahmen sind viele einzelne Kristalle zu erkennen, die mit steigender Glühtemperatur wachsen. Die Gitterkonstante unseres kubisch fl?chenzentrierten Aluminiumoxydes ergibt sich zu 8,06 ?, w?hrend sie für normales, bei h?heren Temperaturen auf Aluminium gewachsenesγ- Al₂O₃ von uns in übereinstimmung mit anderen Autoren zu 7,90 ? ermittelt wurde. Eine Umwandlung inα-Al₂O₃ konnte bei einstündigem Erw?rmen bis 900° C nicht beobachtet werden. Durch sehr intensive Bestrahlung im übermikroskop mit schnellen Elektronen, die weit über die normalen Stromst?rken hinausgeht, kann eine so starke lokale Erw?rmung hervorgerufen werden, da? nicht nur die auch beim Tempern auf über 700° C beobachtete Sammelkristallisation, sondern eine weitgehende Umwandlung vonγ-Al₂O₃ inα-Al₂O₃ stattfindet. Der „Deutschen Forschungsgemeinschaft“ danken wir für die Unterstützung der vorliegenden Untersuchung.     

Erhitzungs-Übermikroskopie mit dem Universal-Elektronenmikroskop

Zusammenfassung Konstruktion und Eigenschaften von zwei geeichten Objekterhitzungseinrichtungen für die Universal-Elektronenmikroskope des Verfassers werden beschrieben. Die eine zur Heizung normaler Objekttr?ger bestimmte Einrichtung erlaubt die ununterbrochene Beobachtung des gleichen Objektausschnittes auf dem Leuchtschirm bis zu Temperaturen von etwa 300‡ C. Ihre Temperaturgrenze liegt bei 680‡ C. Die andere mit einem Spezial-Objekttr?ger arbeitende Einrichtung erm?glicht mit Platin als Tr?germaterial die kontinuierliche Objektbeobachtung bis zu Temperaturen von über 1200‡ C. Mit Tantal als Objekttr?ger gelang es, die Objekterhitzung bis auf 2000‡ C zu treiben. Die Erhitzungsgrenze dürfte mit Wolfram als Tr?germaterial bei etwa 3000‡ C liegen. — Durch diese Entwicklungen ist das Aufl?sungsverm?gen bei der Untersuchung geheizter Objektegegenüber dem Erhitzungs-Lichtmikroskop fast im Verh?ltnis 1000:1 verbessert worden. Mit der Reihenbildkamera bei verschiedenen Temperaturen gewonnene Aufnahmen der gleichen Pr?parate geben einen ersten Anhalt über die Leistungsf?higkeit der beschriebenen Anordnung. Die erzielten praktischen Ergebnisse und die im Schlu?abschnitt angestellten Betrachtungen über die wichtigsten Anwendungsgebiete lassen erwarten, da? die Erhitzungs-übermikroskopie sehr bald zu einem unentbehrlichen Sektor elektronenmikroskopischer Forschung werden wird. Für wirksame Unterstützung vorliegender Arbeit hat der Verfasser der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Professor P. Thiessen, zu danken.     

Frequency dependence of dielectric crystalline dispersion in oxidized polyethylene

Summary Observed results of the frequency dependence of the dielectric crystalline dispersion in oxidized polyethylene are shown at various temperatures. The value ofɛ(0)—ɛ (∞) increases with the increase of the amount of the carbonyl groups and also the degree of crystallinity. The shape of the absorption curve is nearly the same for various temperatures and also for various samples, including a single-crystallites one. It is also noticeable that the absorption curve has a nearly symmetric shape when it is plotted against the logarithm of frequency. The estimated value of activation enthalpy lies between 24 and 29 Kcal/mol, and the value for a single-crystallites sample is smaller than that for a melt-grown sample. All the experimental results can be explained quantitatively by using a modified theory of our general theory for the dielectric crystalline dispersion. The modification was necessary because the inserted carbonyl groups made the properties of the dielectric crystalline dispersion in oxidized polyethylene to be different from that in other pure polymers. The agreement between the theory and the observed data seems to be satisfactory, except the shape of the absorption curve. The theoretical curve is slightly narrower than the observed shape because of, presumably, too idealized calculations in the present paper.

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Zusammenfassung Die beobachteten Ergebnisse für die Frequenzabh?ngigkeit der Dielektrizit?tskonstante im Kristallinen für oxydierte Poly?thylene werden für verschiedene Temperaturen gezeigt. Die Werte vonɛ(0) —ɛ(∞) steigen mit wachsendem Anteil an Carbonylgruppen und auch mit dem Kristallmit?tsgrad. Die Form der Absorptionskurve ist nahezu für verschiedene Temperaturen und auch für verschiedene Proben dieselbe, einschlie?lich für Einkristallite. Es ist auch bemerkenswert, da? die Absorptionskurve eine beinahe symmetrische Form besitzt, wenn man sie gegen den Logarithmus der Frequenz auftr?gt. Der gesch?tzte Wert der Aktivierungs-Enthalpie liegt zwischen 24 und 29 kcal/mol, und der Wert für die Probe aus Einkristallen ist kleiner als für die aus der Schmelze kristallisierten. Alle experimentellen Ergebnisse k?nnen quantitativ erkl?rt werden unter Benutzung einer modifizierten Theorie aus unserer allgemeinen, für die dielektrische kristalline Dispersion aufgestellten Theorie. Die Modifikation ist notwendig, weil die Zahl der Carbonylgruppen zu klein ist, um die allgemeine Theorie anzuwenden. Die übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment scheint zufriedenstellend, au?er hinsichtlich der Gestalt der Absorptionskurve. Die theoretische Kurve ist etwas schmaler als die beobachtete, vermutlich weil die Errechnungen im vorliegenden Fall zu sehr idealisiert sind.

     

Sorbed water on polymers near 0 °C

Summary Sorption of water has been measured for polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, and atactic and isotactic polystyrene over a range of temperatures from negative to positive degrees centigrade and for polyvinylpyrrolidone at −2 °C, +7 °C and +10 °C. The isosteric heats and differential molar entropies as function of coverage show in the cases of polyacrylonitrile and polymethylmethacrylate that water below monolayer coverage is less strongly bound and of less order then condensed water. At about one monolayer coverage, the sorption goes over to condensation of water. Parameters derived from the BET equation are in agreement with the conclusions derived from isosteric heats and entropies of adsorption. Atactic and isotactic polystyrene do not sorb water at all up to a relative pressure of 0.85 but adsorb some water at higher relative pressures. Polyvinylpyrrolidone is a special case, as it is water soluble. The sorption isotherms have a zero temperature coefficient. They are similar to the “isotherm” previously obtained for “bound” water in freezing PVP solutions. The conclusion is reached that water sorbed on or “bound” to PVP has an ice-like structure.

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Zusammenfassung Das Sorbieren von Wasser an Polyacrylonitril, Polymethylmethacrylat, ataktisches und isotaktisches Polystyrol wurde in einem Temperaturgebiet von negativen bis zu positiven Werten (in der N?he von 0 °C) gemessen. Für Polyvinylpyrrolidon wurde es nur bei drei Temperaturen gemessen (−2, +7, +10 °C). Isosterische W?rmen und Entropien wurden als Funktion der Fl?chenbedeckung ausgewertet. Für Polyacrylonitril und Polymethylmethacrylat wurde gezeigt, da? das absorbierte Wasser für Bedeckungen kleiner als eine monomolekulare Schicht schw?cher gebunden ist als Wasser zu kondensiertem Wasser; die Ordnung ist auch kleiner als im kondensierten Wasser. Die Konstanten der BET-Gleichung sind im Einklang mit den Schlüssen, die von den isosterischen W?rmen und von den Adsorptions-Entropien gezogen werden k?nnen. Ataktisches und isotaktisches Polystyrol absorbieren kein Wasser unter einem relativen Druck von 0.85 und nur sehr wenig bei h?heren Drucken. PVP ist ein besonderer Fall, da es wasserl?slich ist. Die Isothermen sind von der Temperatur unabh?ngig. Sie sind der „Isothermen“ ?hnlich, die in einer früheren Arbeit für „gebundenes“ Wasser beim Gefrieren von PVP-L?sungen gefunden wurde. Der Schlu? kann gezogen werden, da? Wasser, das absorbiert oder von PVP gebunden ist, eine Struktur ?hnlich dem Eis aufweist.

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Presented at the 154th National Meeting of the ACS in Chicago, September 1967.     

Teil II: Das Aktivierungsproblem

Zusammenfassung zu Teil II Die in Teil I beschriebenen, teils früher beobachteten Erh?hungen der katalytischen Aktivit?ten von Oxydasemodellen werden auf Wechselwirkung der Polypeptidkette mit der prosthetischen Gruppe und dem Substrat zurückgeführt. Es handelt sich um teils positive, teils negative Beitr?ge durch Ver?nderung des Redoxpotentials von prosthetischer Gruppe und Substrat. Die Erscheinungen werden verglichen mit solchen an definierten Einschlu?verbindungen vom Dextrinund Desoxychols?ure-Typ. Die Aktivit?tserh?hungen werden weiter zurückgeführt auf die energiefortleitenden Eigenschaften der Peptidkette, bewiesen durch fotochemische Untersuchungen an den CO-Verbindungen von Fermentmodell und Wirkungsgruppe. Schlie?lich wird die Aktivierung zurückgeführt auf übertragung von mechanischer Energie durch die Peptid-Wendel auf die Wirkungsgruppe. Es wurde gezeigt, da? identische Gleichgewichtslagen bei den Dunkelgleichgewichten der CO-Verbindungen verschiedenen Temperaturen für Wirkungsgruppe und Modelle entsprechen. Es wird auf die Bedeutung angeregter Zust?nde für die physiologische Wirkung hingewiesen und gezeigt, da? man die fotochemische Spaltung der CO-Verbindungen von Fermentmodellen durch typische Radikal-Abbrecher wie Nitrobenzol hemmen kann. Es wird darauf hingewiesen, da? vermutlich auch canzerogene Stoffe die Energieleitung bei Enzymen beeinflussen. Konstellations?nderungen werden erstmalig durch Vergleich von L?slichkeit und Dielektrizit?tskonstanten in Einschlu?hohlr?umen nachgewiesen, ihre Bedeutung für die Funktion, z. B. von Peptidasen, wird unterstrichen.     

Die Plastizität des Eises

Zusammenfassung Die Bedingungen für eindeutige und reproduzierbare kristalloplastische Verformungen werden er?rtert und festgelegt. Mit dem H?ppler-Konsistometer werden Flie?kurven von Eis innerhalb eines Temperaturbereiches von −1° bis − 30° bei unterschiedlichen Schubspannungen bis zu 63 kg · cm⁻² aufgenommen, mit dem Ergebnis, da? das Theologische Verhalten des als achsenparalleler Polykristall vorliegenden Eises gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein eines Flie?punktes, quasiplastischen Flie?kurvenverlauf bei niedrigen und reinplastisches Flie?en bei hohen Schubspannungen. Aus den Me?ergebnissen wird die Quasiviskosit?t ηq errechnet, die stark abh?ngig ist von der Temperatur und der Schubspannung. Die Me?ergebnisse bewegen sich in den Grenzen von 1,72 · 10¹¹ bis 2,13 · 10¹⁵ cP und stimmen mit den Angaben ?lterer Autoren, deren Me?ergebnisse und Berechnungen diskutiert werden, gut überein. Die Temperaturabh?ngigkeit der Quasiviskosit?t des Eises betr?gt in dem Intervall von −1° bis −10° etwa 150 Proz. für 1°.     

Die Messung stationärer Fließvorgänge an hochkonsistenten Stoffen nach dem Searle-Prinzip

Zusammenfassung Zum Studium der Verformungsvorg?nge an Stoffen mit einer Viskosit?t im Bereich von 10⁴ bis 10¹² Poise wurde ein Rotationsviskosimeter konstruiert, das sowohl die Messung station?rer Flie?zust?nde als auch die Beobachtung der zugeh?rigen Anlaufvorg?nge gestattet. Die zu untersuchende Probe ist dabei freih?ngend in dem 0,5 mm breiten Me?spalt zwischen den beiden koaxialen zylindrischen Me?fl?chen des Ger?tes angeordnet. Der Apparat eignet sich für Untersuchungen bei Schergeschwindigkeiten von 2 · 10⁻⁵ bis 10⁻¹ sec⁻¹ und Temperaturen bis zu 300° C. An einer Bitumenprobe wurden im Temperaturbereich von 40 bis 60° C die durch eine konstante Schubspannung verursachten Verformungsvorg?nge bis zum Eintritt station?ren Flie?ens studiert. Es wird gezeigt, da? sich der beobachtete Anlaufvorgang aus zwei Teilreaktionen zusammensetzt, n?mlich einer relativ langsamen elastischen Verformung und einer Ver?nderung des inneren Gleichgewichtszustandes des Materials. Die in üblicher weise aus den station?ren Flie?kurven ermittelte Aktivierungsenergie des Flie?vorgangs ist verschieden, je nachdem der Plie?vorgang bei konstanter Schubspannung oder bei konstanter Schergeschwindigkeit betrachtet wird. Vortrag, gehalten auf der wissenschaftlichen Arbeitstagung der Deutschen Rheologen-Vereinigung e. V. in Bad Oeynhausen am 20. 10. 1955. Herrn Prof. Braune sind die Verfasser für die F?rderung der Arbeit und das ihr entgegengebrachte Interesse zu besonderem Dank verpflichtet. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Arbeit durch die Bereitstellung von Mitteln.     

The application of the thermodynamic theory of ideal multi component micelles to ionic micelles

Summary The thermodynamic theory of ideal multi component micelles is applied to solutions of a single ionic surfactant plus electrolyte with common counterion. It is assumed that the activity coefficients of all micellar species are equal, that counterions can be regarded as bound or free and that non surface active simili-ions are absent from the micelles. Expressions are presented for the free energy, enthalpy and volume changes on micellisation, for the dependence of the latter two on counterion activity and for the individual contribution of surfactant ions and counterions to them. The dependence of the micellar degree of dissociation on counterion and micellar activities is also discussed. The use of an apparent degree of dissociation to incorporate all deviations from ideal behaviour is criticised.

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Zusammenfassung Es wird die thermodynamische Theorie der idealen mehrgliedrigen Mizellen auf L?sungen von einem einzigen Tensid plus Elektrolyt mit gemeinsamem Gegenion angewandt. Angenommen wird, da? die Aktivit?tskoeffizienten aller Mizellenarten gleich sind, da? die Gegenionen als gebundene oder freie betrachtet werden k?nnen und da? nicht-oberfl?chenaktive Similiionen (mizellengleiche Ladung) von den Mizellen abwesend sind. Es werden Gleichungen für freie Energie, Enthalpie und Volumen?nderungen bei Mizellisierung, sowie für die Abh?ngigkeit der zwei letzteren von der Gegenionaktivit?t wie auch für die Einzelbeitr?ge der Tensidionen und Gegenionen dazu eingeführt. Die Abh?ngigkeit des Dissoziationsgrades der Mizellen von Gegenionen- und Mizellenaktivit?ten wird auch diskutiert. Die Anwendung eines scheinbaren Dissoziationsgrades, um alle Abweichungen vom idealen Verhalten einzuschlie?en, wird bestritten.

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Adiabatisches Kalorimeter zur Messung der spezifischen Wärme und der Enthalpie von Polymeren im Temperaturbereich von −180 °C bis +270 °C

Zusammenfassung Der Aufbau eines automatischen adiabatischen Kalorimeters zur Messung der spezifischen W?rme und Enthalpie von Polymeren im Temperaturbereich von −180 °C bis +270 °C wird beschrieben. Die Me?-genauigkeit ist besser als ±1%.

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Summary The construction of an automatic adiabatic calorimeter for specific heat and enthalpy measurement of polymers over the temperature range of −180 °C to +270 °C is described. The accuracy is better than ±1%.

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Am Aufbau des Kalorimeters haben die Herren Dipl.-Phys.L. Klapproth und Dipl.-Phys.W. Siehr ma?geblich mitgewirkt. Der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen e. V. (AIP) sind wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.     

Untersuchungen der Adsorption von Lithiumbromid an Austral-A-Wolle

Zusammenfassung Es wird über Messungen der Adsorption von Lithiumbromid an unbehandelter und an Thioglykolat/CH₃J behandelter Austral-A-Wolle zwischen +20 und +80 °C im Konzentrationsbereich zwischen 6 und 10 molarer L?sung berichtet. Die Me?ergebnisse werden mit denen von differentialcalorimetrischen Untersuchungen an denselben Systemen verglichen. Dabei ergibt sich, da? die maximal adsorbierte Menge LiBr ebenso wie die entwickelte W?rmemenge linear mit der Konzentration der LiBr-L?sungen zunimmt. Man erkennt ferner, da? bei unbehandelter Wolle das Maximum der adsorbierten Menge LiBr mit steigender Konzentration der L?sung nach h?heren Temperaturen verschoben wird (9 m: 47 °C; 10 m: 60 °C). An Thioglykolat/CH₃J behandelter Wolle mit 4,2% Cystin (gegenüber 11,4% der unbehandelten) tritt das Maximum der LiBr-Adsorption in 10 m-L?sung bereits bei 40 °C auf in übereinstimmung mit den differentialcalorimetrischen Messungen. Damit ist offensichtlich erwiesen, da? der differentialcalorimetrisch exotherme Vorgang zwischen Wolle und LiBr-L?sungen symbat mit der Adsorption des LiBr sowohl in Bezug auf W?rmemenge als auch der Temperaturlage verl?uft. Diese Untersuchungen werden fortgeführt, und wir werden in einiger Zeit über weitere Ergebnisse berichten. Herrn Prof. Dr. F. H. Müller danke ich für anregende Diskussionen, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die gro?zügige finanzielle Unterstützung. Frau U. Hende? hat in dankenswerter Weise bei der Durchführung dieser Arbeiten mitgewirkt.     

Diffusion-controlled stress-relaxation in polymers,I

Summary The “chemical” relaxation of stress either in Amilan (6-Nylon) or polyvinyl alcohol caused by penetration of water vapor was studied at 40% R. H. and temperatures 15, 30, and 50° C. A theory was presented of the chemical relaxation in a polymer which comprises penetrant-sensitive bonds as the crosslinkages between the molecular chains. This theory assumes the diffusion coefficient of penetrant in the polymer to he independent of concentration and any other factors. It was found that the system Amilan-water behaves in exact conformity with the theory over the ranges of elongation and temperature studied. The diffusion coefficient,D, of water in Amilan could thus be evaluated from the chemical relaxation data, using the theory presented, as functions of elongation and temperature. An ordinary sorption experiment was carried out for this system at 40% R. H. and 16.8° C and demonstrated that the diffusion of water in Amilan was Fickian with a constant diffusion coefficient. Both diffusion coefficients from the chemical relaxation data and the sorption. data were found to agree quite well when the former was extrapolated to zero-strain. The chemical relaxation behavior in the system polyvinyl alcohol-water was markedly different from that expected from the theory, suggesting primarily that the diffusion coefficient of water in this polymer was not constant. A parallel evidence for this fact was obtained from sorption measurements on this system, which demonstrated the diffusion in this system to be dependent both on concentration and time. From these results it may be concluded that the chemical relaxation technique, when combined properly with an adequate theory, can be used not only to evaluate the diffusion coefficient of penetrant in a given polymer solid but also to investigate, at least qualitatively, the type of sorption behavior characteristic of the system under given experimental conditions.

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Zusammenfassung Die chemische Spannungsrelaxation in Amilan (6-Nylon) und Polyvinylalkohol, verursacht durch Eindringen von Wasserdampf, wurde bei 40% r. F. und Temperaturen von 15, 30 und 50° C untersucht. Es wird eine Theorie der chemischen Relaxation von Polymeren vorgelegt, die als empfindliche Bindungen auf das eindringende Niedermolekulare die Vernetzungen zwischen den molekularen Ketten betrachtet. Diese Theorie setzt voraus, da? der Diffusionskoeffizient im Polymeren für die eindringende Substanz unabh?ngig von Konzentration und anderen Faktoren ist. Das System Amilan-Wasser benimmt sich vollkommen entsprechend dieser Theorie in den studierten Verstreckungs- und Temperaturbereiche. Der Diffusionskoeffizient von Wasser in Amilan konnte daher aus der chemischen Relaxation als Funktion von Dehnung und Temperatur ausgewertet werden. Ein normales Quellungsexperiment wurde für das System bei 40% r. F. und 16,8° C ausgeführt und zeigte, da? die Diffusion von Wasser in Amilan dem Fickschen Gesetz mit konstantem Diffusionskoeffizienten folgt. Beide Diffusionskoeffizienten, der aus chemischer Relaxation und der aus Quellungsdaten gewonnene, stimmten sehr gut überein, falls der erstere auf die Dehnung 0 extrapoliert wurde. Die chemische Relaxation des Systems Polyvinylalkohol-Wasser war merklich anders als nach der Theorie erwartet und lie? in erster Linie vermuten, da? der Diffusionskoeffizient von Wasser in diesem Polymeren nicht konstant ist. Eine entsprechende Andeutung wurde aus Quellungsmessungen an diesem System erhalten. Die Diffusion h?ngt von Konzentration und Zeit ab. Aus diesen Resultaten kann gefolgert werden, da? die Technik der Untersuchungen der chemischen Relaxation unter Verwendung einer geeigneten Theorie nicht nur dazu angewendet werden kann, Diffusionskoeffizienten von kleinen Molekülen in einem gegebenen festen Polymeren zu messen, sondern zumindest auch qualitativ den Typ des Quellungsverhaltens festzustellen, der das System unter den gegebenen experimentellen Bedingungen charakterisiert.

     

Coalescence in three-phase fluid systems

Summary The gravity coalescence of drops at flat fluid/liquid interfaces was studied in three-phase systems. Rest-time distributions were in qualitative agreement with the earlier theory of Charles and Mason for two-phase systems. The probability of coalescence increased inversely with the square of intervening film thickness. Partial coalescence was similar to that previously observed in two-phase systems. The viscosity of the drop affected the mechanism of coalescence more than the viscosities of the other phases.

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Zusammenfassung Es wurde die Koaleszenz von Tropfen an ebenen Flüssigkeits-Flüssigkeitsgrenzfl?chen in Dreiphasensystemen untersucht. Die beobachtete Verteilung der Verweilzeiten ist in qualitativer übereinstimmung mit der Theorie von Charles und Mason für Zweiphasensysteme. Die Wahrscheinlichkeit dafür, da? Koaleszenz auftritt, nimmt umgekehrt proportional mit dem Quadrat der Filmdicke zwischen Tropfen und Phasengrenze zu. Die partielle Koaleszenz war ?hnlich, wie sie früher in Zweiphasensystemen beobachtet worden war. Die Viskosit?t des Tropfens beeinflu?t den Mechanismus der Koaleszenz mehr als die Viskosit?t der anderen Phasen.

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Polyreaktionen in orientierten Medien

Zusammenfassung Es wurde das Spreitungsverhalten des monomeren und polymeren Methacryls?ureoctadecylesters und des monomeren und polymeren Acryls?ureoctadecylamids auf einer Wasseroberfl?che untersucht und die einzelnen Filme anhand ihrer Schub/Fl?chen-Diagramme charakterisiert. Die in monomolekularer Schicht gespreiteten Monomerfilme wurden sowohl mit Initiatorsystemen und UV-Licht als auch mit Luftsauerstoff polymerisiert. Die direkt als monomolekulare Schicht auf der Wasseroberfl?che polymerisierten Filme hatten andere Eigenschaften als die Filme der L?sungspolymerisate. Die massenspektrometrische Untersuchung lieferte den Beweis für die Struktur des sauerstoff-initiierten Schichtpolymerisats als eines statistischen Copolymerisats mit Sauerstoff.

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Summary The spreading behaviour of monomer as well as polymer methacrylacidoctadecylester and of mon mer and polymer acrylacidoctadecylamides on waterosurfaces was investigated and the resulting films were characterized by means of surface pressure area diagrams. The monomer films were spread in monomolecular layers and were polymerized by initiator systems, UV-light and by oxygene. The films directly polymerized on water surface had other properties than the films from solution polymers. The mass spectroscopic investigations showed the structure of the oxygene-initiated layer-polymerisate, i.e. the structure of a statistical copolymers with oxygene.

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Herrn Dr. G. Schr?der, R?hm GmbH Darmstadt, danken wir für wertvolle Diskussionen und überlassung von Substanzen, der Otto-R?hm-Ged?chtnisstiftung sind wir für finanzielle Unterstützung zu Dank verpflichtet.     

Standardisierung der dünnschichtchromatographischen Trennungen von Flechtensäuren zur Chemotaxonomie von Flechten

Zusammenfassung Die dünnschichtchromatographische Trennung von Flechtenextrakten zur Unterstützung der Taxonomie wurde in Bezug auf die Trennleistung und auf die Reproduzierbarkeit optimiert. Dabei wurden besonders gute Trennleistungen erhalten mit dem Flie?mittelgemisch Benzol:Dioxa:Eisessig=90∶25∶4 bei Verwendung von Kieselgel, dessen Aktivit?t durch eine Umgebung mit relativer Feuchte von 70% festgelegt wurde, und mit Methylenchlorid als Eluiermittel bei Verwendung von mit Oxals?ure impr?gniertem Kieselgel und antiparallelem Aktivit?tsgradienten. Eine hohe Reproduzierbarkeit der Trennungen wurde erreicht durch Verwendung der Vario-KS-Kammer nach Geiss, die die Einstellung einer definierten Schichtaktivit?t bzw. eines definierten Aktivit?tsgradienten und eine reproduzierbare Vorbedampfung der Schicht mit Flie?mittel erm?glicht. Es konnte gezeigt werden, da? durch unterschiedliche chromatographische Trennungen der gleichen Extrakte und durch die Verwendung verschiedener Anf?rbereagenzien die Identifizierung und damit die Aussagekraft für taxonomische Probleme steigt.

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Standardisation of the thin-layer chromatographic separation of lichen acids for the chemotaxonomy of lichens

Summary The thin-layer chromatography of lichen extracts for taxonomic studies has been optimized in relation to separation and to reproducibility. Especially good separations were found with benzene:dioxane:acetic acid (90∶25∶4) developer and silica gel thin-layer plates, whose activity was fixed by an ambient moisture content of 70%, and with methylene chloride developer and silica gel plates impregnated with oxalic acid and antiparallel activity gradient. High reproducibility of separation was obtained using the Geiss Vario-KS tank, which allows the activity of the plates or the activity gradient to be adjusted and which also allows reproducible exposure of plates to the vapour of developing solvents. By different chromatographic separations of the same extracts and by using different colour reactions the accuracy of identification for taxonomic studies has been improved.

     

Temperaturanomalien zwischen 0 und 80 °C beim Stromdurchgang durch Cellulosemembranen in Wasser und Deuteriumoxyd

Zusammenfassung Temperaturanomalien des elektrischen Widerstandes wurden zwischen 0 und 80 °C beim Stromdurchgang durch wasser- und deuteriumoxydgequollene Cellulosemembranen untersucht. Dabei wurde festgestellt, da? die Lage der beobachteten Anomalien mit den früher berichteten Resultaten bezüglich der thermischen Anomalien von Wasser weitgehend übereinstimmt.

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Summary Anomalies in ionic diffusion in membranes of cellulose, swollen by water or deuterium-oxide, have been found in the temperature range 0–80 °C. The transition temperatures found are in agreement with the thermal anomalies (“kinks”) which have been reported for the properties of water.

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Unser Dank gilt Frl.M?rk für die Hilfe bei der Durchführung der Messungen und dem Schwedischen Reichsamt für Technische Entwicklung für finanzielle Unterstützung.     

über die Struktur aus der Gasphase kondensierter Schichten aus CH2-Kettenmolekeln

Zusammenfassung Die Struktur von Schichten aus CH₂-Kettenmolekeln (n-Paraffine und Abbauprodukte von Poly?thylen), die aus der Dampfphase bei Auff?ngertemperaturen zwischen −180 und +150 ‡C kondensiert wurden, wurde mit Hilfe der UR-Absorption untersucht. Bei Kondensationstemperaturen, die ungef?hr gleich oder h?her als der Schmelzpunkt der Substanzen sind, tritt auf frischen NaCl-Spaltfl?chen eine Epitaxie auf. Da das Aufwachsgesetz dieser Epitaxie bekannt ist, konnte bei den untersuchten Schichten aus der Winkelabh?ngigkeit des Absorptionsverh?ltnisses des 725 cm⁻¹-Dubletts die Gr?\e des kristallin orientierten, des kristallin nicht orientierten und des amorphen Anteils bestimmt werden. Abbauprodukte von Poly?thylen, die bei +150 ‡C auf frischen NaCl-Spaltfl?chen kondensiert wurden, haben einen kristallin orientierten Anteil von 82%. Schichten, die bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Substanzen kondensiert werden, haben bei Zimmertemperatur von der Unterlage unabh?ngige Texturorientierungen. Es konnten drei Typen von Texturorientierungen unterschieden werden. Zwischen dem Typ dieser bei Zimmertemperatur vorliegenden Texturorientierung und dem vorher bei der Kondensationstemperatur entstehenden Aufbau der Schichten besteht ein eindeutiger Zusammenhang.

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Summary By infrared spectroscopy the structure of films of CH₂-chain molecules (n-paraffins and degradation products of polyethylene) condensed between −180 ‡C and +150 ‡C has been studied. If the condensation temperature is approximately equal to or higher than the melting point of the sample, epitaxy is observed on fresh NaCl cleavage surfaces. Since the orientation of the crystallites by epitaxy on NaCl is well known, it was possible to determine the amounts of crystalline oriented, crystalline but not oriented and amorphous parts in the condensed films by a study of angular dependence of the absorption ratio of the 725 cm⁻¹ dublett lines. Degradation products of polyethylene condensed at +150‡C on fresh NaCl cleavage surfaces show a crystalline oriented part of 82%. If the condensation temperature is below the melting point, the films show texture orientations which are independent from the sublayer. We found three different types of this orientation. There is a correlation between the type of texture orientation observed at room temperature and the structure of the films found at the condensation temperature previously.

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Herrn Professor Dr.K.- H. Hellwege danke ich wieder fur die Anregung zu der Arbeit und für zahlreiche Diskussionen. Ferner danke ich der Forschungsgesellschaft Kunststoffe e. V. für die Unterstützung der Arbeit und der Fa. Shell, Amsterdam, für die überlassung von n-Paraffinen.     

Herstellung oberflächenmodifizierter Adsorbentien

Zusammenfassung Die Reaktion von Phenyltrichlorsilan mit Silicagel wurde an drei Pr?paraten (eng-, mittel- und grobporig) mit bekannter Hydroxylgruppenkonzentration im Temperaturbereich von 20–350 °C untersucht. Die Analyse der modifizierten Produkte ergab bei jeder Reaktionstemperatur eine Phenyl-monochlorsilyl-Gruppierung als neue Oberfl?chenschicht. Daraus folgt, da? eine Phenyltrichlorsilanmolekel selektiv mit zwei oberfl?chenst?ndigen Hydroxylgruppen reagiert. Dieses Ergebnis wurde best?tigt durch Bestimmungen der Hydroxylgruppenkonzentration der Silicagele vor und nach der Reaktion. Es konnten maximal 75% der vorhandenen Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Dies entspricht einer Belegung von 3,6μmol Phenylchlorsilylgruppen pro m². Nach der Hydrolyse des modifizierten Gels fiel ein weitgehend hydrophobes Produkt an. Bei dem mittelund grobporigen Pr?parat wurde die spezifische Oberfl?che und die mittlere Porenweite durch die Umsetzung nicht ver?ndert. Bei dem engporigen Pr?parat führte die Umsetzung mit Phenyltrichlorsilan zu einem nichtpor?sen Produkt. Die phenylierten Silicagele k?nnen als Gerüstsubstanzen in der Gas-Fest-Chromatographie und in der Gelpermeationschromatographie eingesetzt werden. Sie dienen weiterhin als Ausgangsprodukte zur Darstellung synthetischer Kationenaustauscher.

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Summary The surface reaction of phenyltrichlorsilane with three different species of silica gel of definite pore structure and known concentration of hydroxyl groups on the surface was studied in the temperature range of 20–350 °C. On the basis of the analytical results of the modified silica gel species it is suggested that phenyltrichlorosilane reacts selectively with two hydroxyl groups forming a phenyl-monochloro-silyl surface layer at all reaction temperatures under investigation. This result was confirmed by the determination of the concentration of the hydroxyl groups on the surface before and after the reaction. The maximum yield of the surface coverage attained under the best reaction conditions was 3,6 μmole phenyl-monochloro-silyl groups m⁻² indicating that 75% of the total amount of the hydroxyl groups had reacted. Hydrolysis of the modified silica gel yielded a white hydrophobic adsorbens. For the wide-pored silical gel and for the species with pores in the transitional range (20<d<400 ?) the value of the specific surface and the mean pore diameter remained unchanged by the modification. The silica gel with narrow pores gave a non porous adsorbent by the modification. The phenylated silica gels were tested as packing materials for GSC- and GPC columns. Furthermore, they were employed for the preparation of synthetic cationexchangers.

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Wir danken Herrn Prof.H. W. Kohlschütter für die F?rderung dieser Arbeit sowie für wertvolle Diskussionen.     

Beeinflussung des Bruchverhaltens von Hochpolymeren durch molekulare Relaxationsprozesse

Zusammenfassung Messungen von Oberst und Bohn und auch einiger anderer Autoren haben gezeigt, da? für eine Reihe von hochpolymeren Materialien eindeutige Zusammenh?nge zwischen der Temperaturlage des überganges vom spr?den zum z?hen Verhalten bei schlagartiger Beanspruchung und bestimmten D?mpfungsmaxima bei Schwingungsbeanspruchung existieren. Die Tatsache, da? sich hierbei die Bruchzeit und die reziproke Schwingungsfrequenz entsprechen, beweist, da? die sehr komplizierten Vorg?nge bei der Deformation einer hochpolymeren Probe bis zum Bruch pauschal betrachtet wesentlich durch das Relaxationszeitspektrum des Materials bestimmt werden. Unter diesem Gesichtspunkt werden in der vorliegenden Untersuchung biaxiale Durchsto? versuche bei Temperaturen zwischen −50 und +70 °C und Zugversuche mit Abzugsgeschwindigkeiten zwischen 10⁻² und 10³ cm/s bei Temperaturen zwischen −50 und + 70 °C an einer weichmacherfreien PVC-Folie ausgewertet. Die oben erw?hnten Zusammenh?nge gelten auch noch in diesem weiten Temperatur-Zeit-Feld. Ersetzt man die Bruchzeit durch die reziproke Frequenz, so bilden die Spuren der Verlustmaxima ann?hernd die Grenzen zwischen drei Gebieten unterschiedlichen Bruchverhaltens: Man findet ein Spr?dbruch-Gebiet bei kurzen Zeiten bzw. tiefen Temperaturen, ein Gebiet mittlerer Dehnbarkeit bei mittleren Zeiten bzw. Temperaturen und ein Gebiet bei langen Zeiten bzw. hohen Temperaturen, in dem die Dehnbarkeit hoch ist und bereits Flie?vorg?nge einsetzen. Die charakteristischen ?nderungen der einzelnen Bruchparameter an den Grenzen zwischen den Gebieten werden diskutiert. Auszugsweise vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ in der DPG am 14. April 1966 in Mainz.     

Über die Temperaturerhöhung der Objekte im Übermikroskop

Zusammenfassung Die Temperatur des übermikroskopischen Objekts w?hrend der Durchstrahlung mit Elektronen wird berechnet, wobei der Einflu? der W?rmeabstrahlung voll und der der Ableitung zum Folienrand in erster Ordnung berücksichtigt wird. Für einige praktische F?lle wird die sich ergebende Temperaturverteilung über dem Blendenradius graphisch dargestellt. Es zeigt sich, da? unter praktischen Verh?ltnissen leicht Temperaturen bis zu 300° C auftreten k?nnen. An Hand eines übermikroskopischen Bildpaares wird gezeigt, da? ein aus Zaponlackfolie mit Bakterien bestehendes Objekt nach einer Erhitzung auf 300° C sein Aussehen kaum ver?ndert hat. Fünfte Mitteilung über die Intensit?tsverh?ltnisse am übermikroskop. Vierte Mitteilung siehe B. v. Borries, Z. Physik122, H. 7/8 (1944). Fr?ulein Ingeborg Ziesecke danken wir für experimentelle Hilfe.