过渡金属离子掺杂改性TiO2的光催化性能研究进展

 对近年来利用过渡金属离子掺杂改性TiO2的光催化性能研究进行了综述．分析了掺杂金属离子的种类、掺杂浓度和掺杂制备方式等对TiO2光催化性能的影响,并提出了今后的研究方向．     

金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响

TiO₂光催化反应过程涉及光生电荷、电荷迁移、电荷在TiO₂表面的反应和溶液体相反应4个顺序相接并相互影响的步骤.在TiO₂中掺杂金属离子对以上4个步骤均有重要影响,合理的掺杂可有效地提高其光催化性能.本文综合了国内外此方面的最新研究成果,从提高TiO₂光催化性能和优化光催化反应的角度出发,在材料吸光能力、电荷扩散、表面反应、粒径和晶型等方面,全面地分析总结了金属离子掺杂的影响效果和规律性认识,并对TiO₂基光催化材料的金属离子掺杂改性研究的未来发展方向提出了建议.文中还简要介绍了相关的掺杂方法和材料表征手段.     

过渡金属掺杂和碳纳米管（CNT）接枝双重改性TiO2光催化剂

提出了一种过渡金属掺杂和碳纳米管(CNT)双重改性TiO2的新方法:首先采用溶胶-凝胶法合成掺杂镍和铁的二氧化钛基催化剂,然后采用流化床化学气相沉积方法(FBCVD)在二氧化钛基催化剂表面接枝生长CNT,得到CNT/Fe-Ni/TiO2复合光催化剂.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、比表面分析、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等方法考察了双重改性复合光催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2的结构和性能,通过降解亚甲基蓝溶液评价了双重改性复合光催化剂的活性.结果表明,在TiO2表面接枝的CNT具有较好的石墨化结构,CNT生长过程中小部分TiO2由锐钛矿向金红石晶型转变.过渡金属和CNT双重改性有效地克服了TiO2的比表面积小、量子效率低等缺点,明显提高了TiO2的光催化活性.     

微波辅助溶剂热合成In-Si共改性TiO2的增强光催化性能

利用微波辅助溶剂热法合成了In-Si 共改性的TiO₂ 光催化剂. 粉末X 射线衍射（XRD）、激光拉曼（Raman）光谱、N₂吸脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、光致发光（PL）光谱和紫外-可见漫反射光谱（UV-VisDRS）等实验表明,尽管掺杂和改性后TiO₂结晶度略有降低,但不影响光催化剂锐钛相的形成. Si 掺杂入TiO₂晶格使颗粒变小,比表面积变大. In 不能进入TiO₂晶格,在TiO₂表面形成了In₂O₃. 罗丹明B（RhB）降解实验显示,In-Si 共改性TiO₂表现出很高的紫外和可见光催化活性,Si：In：Ti 的摩尔比为0.03：0.02：1 的样品（IST-2）光催化活性最高,紫外光下3 min 即可将RhB降解完全,可见光下120 min RhB降解率为97%,这是由材料的高表面积,In₂O₃-TiO₂复合半导体之间高效电荷转移及染料敏化等共同作用所致. 对于苯酚,光催化降解则相对缓慢,700 min内尚不能降解完全.     

Cu掺杂TiO2及其纳米管的制备、表征与光催化性能

通过溶胶-凝胶法和水热法制备了Cu掺杂TiO₂纳米粉末及其纳米管,并通过XRD、TEM、FE-SEM、EDS、UV-Vis/DRS等手段分析了样品的结构。发现以Cu掺杂TiO₂纳米粉末为水热反应原料制备的纳米管中不含Cu,对其原因进行了分析讨论并通过Zn掺杂TiO₂纳米粉末证实：以金属掺杂TiO₂纳米粉末为原料,通过水热法制备TiO₂纳米管中不含有相应金属离子,这是由于金属离子在强碱水热条件下形成金属配离子,使金属离子溶解于水中而不能形成金属掺杂TiO₂纳米管。对所得样品进行了光催化性能测试,发现：Cu掺杂TiO₂粉末的光催化产氢效率为0.75 μmol·(g·h)^-1,高于由其本身及P25通过水热法制备的TiO₂纳米管(分别为：0.42 μmol·(g·h)^-1,0.25 μmol·(g·h)^-1)的光催化产氢效率。     

氮掺杂纳米多孔TiO2∶EDTA-Na2辅助水热合成及光催化性能

利用螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na₂)作为致孔剂,以三氯化钛(TiCl₃)为前驱体,利用水热法直接合成了氮掺杂的纳米多孔TiO₂。通过 SEM、XRD、IR、低温N2吸附-脱附、XPS、热重分析(TG)和紫外可见(UV)光谱对样品进行了表征与分析。结果表明所合成TiO₂以锐钛矿相形式存在,氮掺在TiO₂晶面之间,具有典型的介孔结构和较高的比表面积,通过改变EDTA-Na₂的浓度,比表面积可控制在95~216 m²·g^-1之间。这种纳米多孔TiO₂在光降解甲基橙的实验中表现出很好的光催化活性,且随着EDTA-Na₂的浓度增大而逐渐增加。     

掺杂TiO2的光催化性能研究进展

本文综述了掺杂TiO2在可见光范围的响应及其光催化性能的研究状况,讨论了掺杂金属离子的种类、浓度、光催化剂的粒径以及其它因素对TiO2光催化活性的影响。列出了掺杂TiO2的制务方法,并对今后的研究作了展望。     

过渡金属掺杂二氧化钛光催化性能的研究

采用浸渍法制备了过渡金属掺杂的光催化剂MOx/TiO2(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu).以乙酸的光催化氧化降解反应为探针,研究了催化剂的光催化性能.研究结果表明,经过渡金属掺杂改性的二氧化钛,光催化性能都有所提高.掺杂量有一个最佳值,在最佳掺杂量时,催化剂光催化性能的提高程度与对应金属氧化物的生成焓有很好的一致性,还发现光催化性能与过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值间呈现火山型关系曲线.     

胶体碳球制备新型Sn/Se共掺杂TiO2及其光催化性能

TiO₂的光催化性能改性是水污染治理和光催化领域研究的重点方向。为了增强TiO₂的光催化性能,以胶体碳球为模板,采用水热-煅烧法首次制备了TiO₂空心球、硒掺杂二氧化钛(Se-TiO₂)空心球和锡/硒共掺杂二氧化钛(Sn/Se-TiO₂)空心球。同时,对Sn/Se-TiO₂空心球的形貌、结构以及元素组成进行了表征,并以罗丹明B为模拟污染物,评价了样品的光催化性能。结果表明：TiO₂为单一的锐钛矿相,Sn和Se成功地掺杂进入了TiO₂晶格中;Sn/Se共掺杂形成了缺陷能级,降低了禁带宽度和电子-空穴对的复合几率,提高了可见光的响应范围。当Se掺杂2.0%(物质的量分数,下同),Sn掺杂0.5%时,样品光催化性能最好,去除率为76.92%。同等条件下空心球的光催化去除率：TiO₂22,说明Sn/Se共掺杂T...     

N2/Ar等离子体改性对CuO/TiO2可见光光催化活性的影响

研究了N2/Ar介质阻挡放电处理对负载CuO的TiO2可见光光催化活性的影响.采用X射线衍射、紫外-可见分光吸收光谱、透射电镜、X射线光电子能谱和电子自旋共振进行了表征,详细考察了等离子改性参数包括气氛组成、处理时间和处理功率对改性效果的影响,并通过降解甲基橙溶液考察了可见光光催化活性.结果表明,最佳等离子处理条件为N2与Ar比例为8:2,处理时间为20 min,放电电流为1.0 A.最后,使用改性后的光催化剂对模拟含汞废水进行了处理.     

氟掺杂锐钛矿型TiO2溶胶的制备、表征及催化性能

以四氯化钛为前驱物, 采用改性的沉淀-溶胶-水热晶化法制备了一种具有锐钛矿型结构的氟掺杂的二氧化钛(F-TiO₂)溶胶. 研究了氟掺杂、水热晶化的温度、时间及介质pH值对溶胶粒子的晶型和晶化度的影响. 采用XRD, TG-DTA, TEM, UV-Vis-DRS, FTIR, XPS技术及吸附、表面酸度测定手段对溶胶粒子的结构进行了表征. XRD分析结果表明: 氟的掺入可以降低水热晶化反应的温度或减少反应时间、提高粒子的晶化度, 溶胶粒子具有锐钛矿型结构; TEM分析显示: 粒子呈圆球型, 平均粒径大约为6.5 nm. XPS测定结果表明; 氟在溶胶粒子中以吸附态和结合态两种形式存在; 吸附、表面酸度及光催化活性测定表明: 与P25型TiO₂及纯TiO₂溶胶粒子相比, F-TiO₂溶胶粒子具有更大的吸附能力、更强的表面酸度及更高的光催化活性. 还从光生载流子分离效率等方面探讨了掺杂对催化剂活性影响的机理.     

Pt 改性的高结晶度 TiO2 晶须的光催化性能

 以二钛酸钾 (K₂Ti₂O₅) 为前驱体, 通过离子交换和 800^oC 焙烧制备了 TiO₂晶须 (TiO₂(800^oC)), 并采用乙二醇胶体法, 在 TiO₂(800^oC) 样品上负载 1% Pt 纳米颗粒制成了 Pt/TiO₂(800^oC 催化剂. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X 荧光光谱和低温 N2 吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征, 并考察了该催化剂光催化降解苯酚活性及稳定性. 结果表明, TiO₂(800^oC)样品为结晶度较高的纯锐钛矿 TiO₂, 载 Pt 后催化活性提高到原来的 2.3 倍, 具有很高的单位比表面积活性. 催化剂经 10 次重复使用后, Pt 流失量仅为 6%, 活性为新鲜催化剂的 91%. 而低结晶度的纯锐钛矿或混晶的 TiO₂ 负载 Pt 催化剂的活性和稳定性均不及 Pt/TiO₂(800^oC).     

多壁碳纳米管修饰的CdS/TiO2复合光催化材料的制备及其光解水制氢特性

以P25 TiO₂(德国Degussa化学公司)粉末为原料采用溶胶-凝胶法制备了含有不同CdS质量分数的复合光催化剂,利用多壁碳纳米管(MWCNTs)对CdS/TiO₂进行修饰,制备了一系列不同CdS含量的MWCNTs/CdS/TiO₂光催化材料。对所得的光催化剂进行了扫描电镜、低温氮吸附-脱附及光解水制氢活性的表征。研究了MWCNTs对CdS/TiO₂催化剂体系光解水制氢活性的影响。结果表明,MWCNTs的引入均使得光解水产氢量(14.0 μmol)增加,与未加入MWCNTs的复合光化剂产氢量(11.6 μmol)相比,平均产氢率增加了18%,最高可达21%。     

可见光响应的镍硅共掺杂二氧化钛及其光催化性能

为了更好地利用太阳光和提高二氧化钛的光催化性能,以钛酸四正丁酯、正硅酸乙酯、六水合硝酸镍为原料,在高压釜中140℃非水溶剂热反应,所得材料经400℃焙烧制得镍硅共掺杂的二氧化钛光催化剂.所得材料用X射线衍射、氮吸附、透射电镜、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、紫外漫反射等测试手段分析,结果显示所有样品均为锐钛矿型二氧化钛,Si和Ni均掺杂到TiO2体相中,样品具有较大的比表面积,其最大达303.3m2·g-1.在可见光照射下,以降解罗丹明-B为探针反应研究其可见光催化性能,与未掺杂和镍掺杂的二氧化钛相比较,共掺杂的二氧化钛具有更高的可见光催化性能,当Ni/Ti和Si/Ti的物质的量的比分别为0.01和0.20时,可见光催化性能最好.可见光催化性能的提高归因于镍和硅的协同作用.     

铈掺杂TiO2光催化剂的制备及其催化性能

以TiCl4为原料、Ce(NO3)3·6H2O为稀土掺杂剂,制备了不同掺杂量的Ce/TiO2粉体,并进行了DTA-TG,XRD,SEM和TEM表征.实验主要考察铈掺杂对TiO2粉体的表面形状和光催化活性的影响.结果表明,掺铈能明显改善样品的团聚状态,有利于样品比表面积的增大.SEM和TEM对500℃的焙烧样品表征结果,掺杂样品二次颗粒的成孔性远好于没有掺杂的纯样品.掺杂量从m(CeO2)=0.5%增加到m(CeO2)=8%,样品的比表面积增加了74m2·g-1;活性评价结果表明,掺杂铈可有效提高催化剂的光催化活性,其中m(CeO2)=1%的样品活性最好.     

表面键联型TiO2/SiO2固定化催化剂的结构及催化性能

采用浸渍法制备了表面键联型TiO     

高结晶度氮掺杂介孔TiO2的制备及光催化活性（英文）

以钛酸丁酯为钛源,尿素为氮源,聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙二醇(PEG)为复合模板剂,采用溶胶-凝胶法,在氮气和空气气氛中分段煅烧,制得高结晶度氮掺杂介孔TiO2光催化剂.利用X射线衍射、透射电镜、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱等技术对其进行了表征.结果表明,当PAM和PEG的质量比为1:4时,先在氮气中600°C煅烧,后在空气中500°C煅烧所得样品是锐钛矿相,具有良好的孔隙结构和较高的结晶度,平均孔径为5.11nm,晶粒尺寸为12.5nm,比表面积110.8m2/g.掺杂介孔TiO2的氮主要以取代氮和化学吸附分子γ-N2的形式存在,少量以间隙氮形式存在.氮掺杂使TiO2的能带变窄,吸收带边明显红移,且使光吸收强度显著增大.光催化降解甲基橙实验结果表明,与未掺杂样品相比,氮掺杂介孔TiO2在可见光作用下表现出较高的催化活性.     

金属与N元素共掺杂TiO2复合材料光催化结晶紫

通过溶胶-凝胶法制备出系列金属元素与非金属元素共掺杂TiO₂复合材料,采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis/DRS)等对样品进行表征。结果表明,复合材料呈现团聚的块状结构,其中TiO₂为典型锐钛矿结构,N和In、Ce、Mn等元素以离子的形式存在。相比于TiO₂,复合材料的光吸收能力明显增强,同时非金属离子的掺杂提高了复合材料的可见光区吸收,金属离子的掺杂增加了复合材料的活性位点。复合材料在125 W高压汞灯照射下120 min结晶紫被降解82%。     

TiO_2/SBA-15的快速合成法及其催化性能

本文针对传统方法合成TiO2/SBA-15的诸多不足,提出了一种简单而快速合成TiO2/SBA-15的方法。利用孔道内水解法快速合成了不同负载量的TiO2/SBA-15。利用XRD、N2-吸脱附、TEM和UV-Vis对样品的晶体结构、微观形貌、光学吸收特性进行了表征,并研究了不同TiO2负载量催化剂对罗丹明B(RhB)光降解活性的影响。结果表明:利用该方法合成的TiO2/SBA-15光催化活性优于传统浸渍方法合成的TiO2/SBA-15与工业上使用的TiO2纳米颗粒。