以2,3-二苯基吡嗪或2,3-二苯基喹喔啉为配体的单核和双核金属铂配合物的晶体结构与光物理性质

以2,3-二苯基吡嗪（H₂dpp）、5-甲基-2,3-二苯基吡嗪（H₂mdpp）和2,3-二苯基喹喔啉（H₂dpq）为配体,乙酰丙酮（Hacac）为辅助配体,合成了一类单核和双核金属铂配合物[Pt（Hdpp）（acac）]（1）、[Pt₂（dpp）（acac）₂]（2）、[Pt（Hmdpp）（acac）]（3）和[Pt（Hdpq）（acac）]（4）,并且得到了配合物2、3和4的晶体结构数据。通过对单核配合物1的类似物配合物3和双核配合物2的配位平面、分子扭曲程度等的晶体结构分析,我们合理地推断以2,3-二苯基吡嗪为配体的双核配合物2具有比相应的单核配合物1更加扭曲的分子平面。通过对配合物1和2的紫外-可见吸收光谱和激发光谱的比较,发现由于双核配合物2在激发态的构型变化造成了激发光谱中最低能带比相应的最低能量吸收带光谱红移了18 nm。因此,尽管双核配合物2具有与单核配合物1类似的紫外-可见吸收光谱,最低能吸收带仅比单核配合物1红移5 nm,但是双核配合物2的最大发射峰值λ_max为609 nm,比单核配合物1（λ_max=546 nm）红移了63 nm。双核配合物2的发射光谱红移现象与配合物的分子构型直接相关。分子扭曲程度更大的双核配合物2在激发态可能发生了一个向平面性更好的构型转变过程,从而进一步降低了激发态能量,造成了发射光谱的红移。     

新型环状金属Pt(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构及光谱性质

合成了一种新的环状金属配体4-甲氧甲酰基-6-(4-甲基苯基)-2,2’-联吡啶(HL)及它的单核与双核Pt(Ⅱ)配合物[Pt(L)PPh₃](ClO₄)(1)与[Pt₂L₂(μ-dppm)](ClO₄)₂(2)(dppm=二(二苯基磷)-甲烷),并研究了它们的结构及光物理性质.配合物2的晶体结构分析表明,中心金属离子Pt(Ⅱ)呈扭曲平面正方形构型,桥配体dppm连接两个金属中心,0.3375 nm的Pt——Pt距离表明双核配合物中存在金属-金属相互作用.两配合物在～450 nm处的肩峰归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)吸收,在固体及溶液中均观测到强烈的光致磷光发射.配合物1在固态时620 nm的低能发射归属为³(π-π)跃迁,并暗示配合物1晶体结构中存在分子间配体-配体相互作用,然而在溶液中仅观察到³MLCT发射光谱,但配合物2在固态及溶液中都观察到明显的金属和金属相互作用到配体的电荷转移(³MMLCT)发射.     

2-苯基异喹啉及其衍生物铂(II)配合物的合成和光谱性质

合成了7种2-苯基异喹啉及其衍生物Pt(Ⅱ)配合物。 采用1H/13C NMR、TGA、X射线单晶衍射、CV、UV-Vis和PL等测试方法对配合物的结构和性能进行了表征。 结果表明,这些Pt(Ⅱ)配合物均为平面四方配位构型。 室温下,所有配合物在二氯甲烷(DCM)溶液中均发射红光,其中配合物(CzPPiQ)Pt(acac)和(CzPPiQ)Pt(dpm)为标准的红光发射,其发射源于金属到配体的电荷转移(MLCT)(407、444和463 nm)和配体中心(LC)(353、363和376 nm)的混合激发态。 配合物在DCM溶液中的光量子产率为0.02~0.06,寿命为1.78~3.33 μs。 大位阻外围取代基的引入有效抑制了分子间相互作用。     

空穴传输基团修饰的吡嗪铱配合物的合成及其发光性质

设计合成了空穴传输性咔唑基团修饰的吡嗪配体, 2,3-二(4-(9-咔唑基甲基)苯基)-5-甲基吡嗪(CzMPMP)及其铱配合物Ir(CzMPMP)2(acac)(acac: 乙酰丙酮). 用核磁共振(NMR)、质谱、元素分析等方法对其进行了表征, 并用紫外-可见吸收光谱、液相和固相光致发光光谱对其光学性质进行了研究. 通过与没有咔唑取代基的2,3-二苯基-5-甲基吡嗪铱配合物Ir(DPMP)2(acac)进行对照, 说明咔唑基团对配合物的光学性质有显著影响. 不含咔唑取代基的配合物Ir(DPMP)2(acac)的固态光致发光光谱中存在很强的激活双体(excimer)峰, 而Ir(CzMPMP)2(acac)的固态光致发光光谱中未发现有激活双体峰; 并且在溶液中, 含有咔唑取代基的配合物Ir(CzMPMP)2(acac)较Ir(DPMP)2(acac)的光致发光强度有显著提高. 这些结果说明咔唑基团的空间位阻可以有效阻止配合物成膜时产生激活双体, 从而消除发射峰红移现象并提高发光效率.     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲铜/锌配合物的晶体结构及荧光性质（英文）

合成了配合物[Cu(HL)(H_2O)(NO3)]NO3(1)和[Zn(HL)Cl2](2)(HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲),并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了结构。单晶衍射结果表明,配合物1中,中心Cu(Ⅱ)离子与1个中性三齿缩氨基脲配体,1个水分子和1个硝酸根配位,配位构型为扭曲的四方锥。配合物2中Zn(Ⅱ)离子周围的配位原子为N2OCl2,其配位构型与配合物1中Cu(Ⅱ)离子的相同。甲醇溶液中,配合物2的荧光发射峰与配体HL相似。而配合物1由于配体和金属离子之间的能量转移,最大荧光发射峰略有红移。     

一种新型吡嗪铱（Ⅲ）配合物的合成及其磷光性质

利用5-甲基-2,3-二苯基吡嗪（MDPP）和水合三氯化铱（IrCl3•H2O）,合成了一种新型吡嗪铱配合物Ir (MDPP)2 (acac).通过1H NMR、元素分析和质谱方法对配合物结构进行了表征,并研究了配合物的吸收光谱和光致发光光谱.结果表明,配合物Ir (MDPP)2(acac)在393和528 nm处存在单重态1MLCT（金属到配体的电荷跃迁）和三重态3MLCT的吸收;在588 nm 处有较强的金属配合物三重态的磷光发射,是一种绿色磷光材料.     

二个含水杨酰腙配体的钒配合物的合成与晶体结构研究

2种水杨酰腙配体H2L1(H2L1=邻羟基苯乙酮缩水杨酰腙)和H2L2(H2L2=水杨醛缩水杨酰腙)分别与VO(acac)2反应,合成了2个钒配合物[VOL1(C2H5O)]2(1)和[VOL2(i-C3H7O)](2),利用元素分析、红外光谱、紫外光谱和单晶衍射等手段进行表征。配合物1是由酚氧原子桥联2个金属中心形成的具有晶体学中心对称性的双核钒(V)配合物结构,每个V(V)原子具有扭曲的八面体配位构型。配合物2为单核结构,每个V(V)原子具有扭曲的四角锥配位构型,相邻的配合物分子通过分子间氢键作用形成一维超分子链状结构。采用循环伏安法研究了化合物2的电化学性质。     

吡嗪酰腙配体Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)(HL)](SO_4)_(0.5)·3CH_3OH (1)和[Cu_2(L)_2SO_4]·1.5CH_3OH (2)的结构(HL为3-甲基-2-乙酰吡嗪苯甲酰腙)。单晶衍射实验结果表明,在配合物1中,Ni(Ⅱ)中心离子与2个酰肼配体的[ONN]配位原子组配位,形成扭曲的八面体配位构型;2的最小非对称单元中含有1个独立的双核Cu(Ⅱ)配合物分子,它的2个Cu(Ⅱ)中心由2个酰肼配体中的2个O原子桥联。每个Cu(Ⅱ)离子还与L-配体中的2个氮原子和η_2-SO_4~(2-)阴离子中的1个O原子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。此外,荧光光谱表明配合物和DNA的结合能力强于配体。     

杂双金属Cu(Ⅱ)-Nd(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)-Ce(Ⅲ)的Salamo型配合物:合成、晶体结构和荧光性质（英文）

合成了2个异双核金属Salamo型配合物[Cu(L)Nd(NO_3)_3(C_2H_5OH)](1)和[Zn(L)(OAc)Ce(NO_3)_2(CH_3OH)](2)(H_2L=O,O′-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(3-ethoxy-2-hydroxyphenyl)-3-ethoxy-2-hydroxybenzaldehyde oxime)),并通过元素分析、红外、紫外、荧光光谱和X射线晶体学对其进行了表征。配合物1是不对称的双核结构,其中Cu(Ⅱ)原子为五配位具有稍微扭曲的四方锥几何构型,而钕(Ⅲ)原子是十配位具有一种扭曲的双帽十二面几何构型。配合物2也是不对称的双核结构,其Zn(Ⅱ)原子为五配位具有一种介于四方锥和三角双锥体之间的几何构型,Ce(Ⅲ)原子为十配位采用了一种扭曲的双面十二面几何构型。与配体相比,在激发波长为318 nm时配合物1发生了荧光淬灭,而配合物2表现出荧光增强。     

2-苯基吡啶铱(Ⅲ)配合物及其衍生物光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论B3PW91和UB3PW91方法, 分别对4种Ir(Ⅲ)配合物(ppy)₂Ir(acac)(1, ppy=2-苯基吡啶, acac=乙酰丙酮)、(npy)₂Ir(acac)(2, npy=2-萘-1-基吡啶)、(pq)₂Ir(acac)(3, pq=2-苯基喹啉)和(bzq)₂Ir(acac)(4, bzq=苯并喹啉)进行了基态和激发态的几何优化, 在此基础上用TD-DFT方法计算了吸收和发射光谱. 结果表明, 随着ppy配体上并苯环位置的变化, 参与最大吸收和发射的分子轨道能隙降低程度不同, 从而使配合物2, 3, 4的最大吸收和发射光谱都比配合物1发生红移, 其中在吡啶环上增加苯环对吸收光谱的影响最大. 这4个分子最大吸收波长的顺序为1<2<4<3, 而最大发射波长顺序则是1<4<3<2. 由于配合物2的两个苯环上H的强排斥作用降低了其共轭程度, 使分子发生很大程度的扭曲, 导致其斯托克位移最大.     

二-[2',6'-二氟-2,3'-联吡啶- N,C4'][2,4-戊二酮-O,O]铱(III)的合成及其光致和电致发光性能

以2',6'-二氟-2,3'-联吡啶(Hdfpypy)为主配体,乙酰丙酮为辅助配体,合成了二-[2',6'-二氟-2,3'-联吡啶-N,C4'][2,4-戊二酮-O,O]铱(Ⅲ)配合物((dfpypy)2Ir(acac))。在THF溶液中,该配合物溶液最大光致发光光谱为465 nm(半峰宽为53 nm),同时伴有490 nm的肩峰,与面式-Ir(dfpypy)3在438和463 nm两个强度相近的发光光谱相比,发生了红移。配合物在脱气四氢呋喃溶液中的PL量子效率为0.41。将(dfpypy)2Ir(acac)以不同的浓度掺杂在主体材料聚乙烯基咔唑(PVK)中,制备了器件结构为:ITO/PEDOT∶PSS(聚二氧乙基噻吩∶聚对苯乙烯磺酸)/PVK∶(dfpypy)2Ir(acac)(100∶x)(70 nm)/Ba/Al的蓝色聚合物发光器件(x代表掺杂量)。在驱动电压为15.4 V时,2%掺杂器件的最大发光亮度为1400 cd/m2。当电流密度为0.23×10-3A/cm2时,2%掺杂器件最大亮度效率(ηc)为1.6 cd/A。器件的色坐标(CIE)值为(0.15,0.27)。     

吡嗪缩氨基硫脲Ni(Ⅱ)/Co(Ⅲ)配合物的合成、结构和DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)(OAc)](1)和[Co(L)_2]Cl·4CH_3OH(2)的结构(HL为2-乙酰-3-甲基吡嗪-N-(4-氟苯基)缩氨基硫脲)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子中心与缩氨基硫脲配体中的NNS供体和1个单齿醋酸根配位,形成扭曲的平面四边形配位构型;在配合物2中,Co(Ⅲ)离子中心与2个三齿缩氨基硫脲配体配位,拥有扭曲的八面体配位构型。此外,荧光光谱表明配合物1和2与DNA的相互作用强于配体。     

2-乙酰吡嗪苯甲酰腙钴、锌和铜配合物的晶体结构及荧光性质

合成了配合物[Co(L)_2](1),[Zn(L)_2](2)和[Cu_2(L)_2Cl_2](3)(HL为2-乙酰吡嗪苯甲酰腙),并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了它们的结构。单晶衍射结果表明,配合物1和2同构,配体和金属的比例为2∶1。每个配合物中,中心金属离子与来自2个阴离子配体L-的N_2O电子供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在双核配合物3中,Cu(Ⅱ)离子与1个阴离子三齿酰腙配体、2个μ2桥联的氯离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。此外还研究了配合物的荧光性质。     

新型黄色磷光吡嗪铱(Ⅲ)配合物的合成及发光性质

利用2,3-二苯基吡嗪与水合三氯化铱反应合成了一种新型吡嗪铱的配合物[Ir(dphp)₂(acac)],通过元素分析,¹HNMR和MS对配合物结构进行了表征,并研究了配合物的吸收光谱和光致发光光谱.利用该材料作为磷光染料制备了结构为[ITO/NPB(30nm)/NPB;8%[Ir(dphp)₂(acac)](25nm)/PBD(10nm)/Alq₃(30nm)/Mg;Ag(质量比9;1)(130nm)的电致发光器件,研究了其电致发光光谱.结果表明,该配合物在393和528nm处存在单重态¹MLCT(金属到配体的电荷跃迁)和三重态³MLCT的吸收峰;荧光光谱结果显示,在588nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射;电致发光光谱显示,该器件的启动电压是3.25V,器件的最大亮度为11478cd/m²,外量子效率为13.85%,器件的流明效率为15.54lm/W,是一种新型的高效率黄色磷光材料.     

一类以菲衍生物为配体的新型红色到近红外磷光配合物的合成及其光致和电致发光性质

以2-(菲-9)-吡啶、1-(菲-9)异喹啉和喹喔啉并[2,3-l]菲为配体,合成了3个新颖的红色到近红外磷光配合物(pypt)2Ir(acac)、(sqpt)2Ir(acac)和(qupt)2Ir(acac).对这些配合物的吸收、发射光谱和电化学性质进行了研究,结果发现,菲取代基的性质主要影响配合物的LUMO能级,随着菲取代基共轭程度的增加,吸收光谱和发射光谱红移,光致发光(PL)光谱从619 nm红移到704 nm.将4%的(sqpt)2Ir(acac)掺杂在PVK+PBD主体材料中制备了掺杂磷光发光器件,器件电致发光(EL)光谱的λmax为704 nm,器件的EL光谱从红色一直延伸到近红外区域.     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构和DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[Ni L(HL)](OAc)(1)和[Zn L(OAc)]n(2)的结构(HL=3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲)。单晶衍射结果表明,配合物1中的Ni髤离子与来自2个缩氨基硫脲配体的4个N原子和2个S原子配位,其中一个配体为阴离子。而配合物2中,五配位的Zn髤离子采取扭曲的四方锥配位构型,与2个μ-OCO桥联的醋酸根,一个三齿配位的缩氨基硫脲阴离子配位,形成沿a轴方向的一维链状结构。此外,荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲Ag(Ⅰ)配合物的合成、结构和DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ag_2(HL)(NO_3)_2]_n(1)的结构(HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲)。单晶衍射结果表明,配合物1中,HL作为中性四齿配体连接2个Ag(Ⅰ)中心,其中一个Ag(Ⅰ)中心与HL配体中的ON_2供体(羰基O,亚胺N和吡嗪N1原子)和2个单齿硝酸根配位,构成扭曲的四方锥配位构型;而另一个Ag(Ⅰ)离子与1个单齿硝酸根,1个双齿硝酸根和HL配体中的吡嗪N_4原子配位,形成扭曲平面正方形配位构型。另外,相邻的Ag(Ⅰ)离子通过桥联的硝酸根离子相互连接形成二维层状结构;此外,配合物1与DNA的相互作用强于配体。     

红色磷光喹喔啉铂(II)配合物及其有机电致发光器件的制备

利用2,3-二苯基喹喔啉和氯亚铂酸钾(K2PtCl4)反应,合成了一种新型喹喔啉铂的配合物(DPQ)Pt(acac),通过元素分析,1HNMR测定对配合物结构进行了表征,结果显示得到的是目标化合物.利用紫外光谱和荧光光谱对配合物进行了研究.利用该材料作为磷光染料制备了结构为ITO/NPB(21nm)/NPB∶7%(DPQ)Pt(acac)(17.5nm)/BCP(7nm)/Alq3(21nm)/Mg∶Ag(10∶1)(120nm)/Ag(10nm)的有机电致发光器件(OLED).结果表明,该配合物在442和485nm处存在单重态1MLCT(金属到配体的电荷跃迁)和三重态3MLCT的吸收峰;在632nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射;该器件的启动电压是5.0V,器件的最大亮度为1516cd·m-2,外量子效率为0.66%,流明效率为0.26lm·W-1,是一种红色磷光材料.     

基于4-二苯基乙酸及1, 3-二(4-吡啶基)丙烷的两个银配合物的结构和荧光

以同物质的量比例的4-二苯基乙酸(Hbpa)、1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)和[Ag(NH3)](OH),在不同反应条件下制备了2个基于柔性配体的类三明治配合物{[Ag2(bpa)2(bpp)2]·2H2O}n(1)和{[Ag(bpa)(bpp)]·2H2O}n(2),对其进行了单晶结构、元素分析、红外光谱、荧光光谱和粉末衍射表征。结构表明1是由T型配位的银离子和Ag…Ag超分子作用组装而成的二维配合物;配合物2则是由四面体构型银离子和π…π堆积作用组装的二维配位超分子。此外,1和2还可在可见光区的不同位置发射较强荧光。     

基于6-甲氧羰基-2,2'-联吡啶的铜(Ⅰ)双膦配合物的合成与表征

以6-甲氧羰基-2,2′-联吡啶(mbpy)为氮杂环二齿螯合配体,1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)为辅助配体,合成了2个单核铜(Ⅰ)配合物[Cu(mbpy)(dppe)]Cl O4(1)和[Cu(mbpy)(dppp)]Cl O4·CH2Cl2(2),并应用元素分析、红外光谱、紫外可见吸收光谱和X射线单晶衍射进行了表征。晶体结构分析表明,配合物1和2均为单核铜(Ⅰ)配合物,中心铜(Ⅰ)离子与联吡啶环的2个氮原子和双膦配体的2个磷原子相连接而构成一个扭曲变形的四面体几何构型。配合物1和2在350~525 nm范围有一个弱的低能量吸收带,归属为具有明显的金属到配体电荷转移(MLCT)特性的电荷转移跃迁。