TG-MS与Py-GC相结合法研究惰性气氛下含硫模型化合物热解过程中硫的脱除及释放行为研究（英文）

采用热重-质谱法(TG-MS)和热解-气相色谱法(Py-MS)相结合的方法对模型化合物(十四硫醇、二丁基硫醚、苯硫醚、二甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等)在惰性气氛下硫的脱除及释放行为进行研究。惰性气氛下硫的脱除顺序为:十四硫醇二丁基硫醚二甲基噻吩苯并噻吩苯硫醚二苯并噻吩,苯硫醚除外,该顺序与含硫官能团的热分解顺序一致。在热解过程中,所有模型化合物在质谱和气相色谱仪上均被检测到SO2;除苯硫醚和二苯并噻吩外,其他模型化合物中均检测到了COS;而只在十四硫醇、二丁基硫醚和二甲基噻吩中检测到了H2S。且热解气中SO2含量要显著高于H2S和COS。这是由于活性炭作载体时,惰性气氛下内部氢的含量显著小于内部氧的含量,所以大多数的含硫自由基易与内部氧结合以SO2的形式逸出。对于苯硫醚、苯并噻吩和二苯并噻吩中没有检测到H2S,是由于内部氢的不足,使得含硫自由基不能与内部氢结合,所以没有检测到H2S逸出。     

TG-MS与Py-GC相结合法研究惰性气氛下含硫模型化合物热解过程中硫的脱除及释放行为研究

采用热重-质谱法( TG-MS)和热解-气相色谱法( Py-MS)相结合的方法对模型化合物(十四硫醇、二丁基硫醚、苯硫醚、二甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等)在惰性气氛下硫的脱除及释放行为进行研究。惰性气氛下硫的脱除顺序为：十四硫醇>二丁基硫醚>二甲基噻吩>苯并噻吩>苯硫醚>二苯并噻吩,苯硫醚除外,该顺序与含硫官能团的热分解顺序一致。在热解过程中,所有模型化合物在质谱和气相色谱仪上均被检测到SO2;除苯硫醚和二苯并噻吩外,其他模型化合物中均检测到了COS;而只在十四硫醇、二丁基硫醚和二甲基噻吩中检测到了H2 S。且热解气中SO2含量要显著高于H2 S和COS。这是由于活性炭作载体时,惰性气氛下内部氢的含量显著小于内部氧的含量,所以大多数的含硫自由基易与内部氧结合以SO2的形式逸出。对于苯硫醚、苯并噻吩和二苯并噻吩中没有检测到H2 S,是由于内部氢的不足,使得含硫自由基不能与内部氢结合,所以没有检测到H2 S逸出。     

有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫

合成了一系列有机-无机杂多酸类离子液体, 并将其应用于超声作用下的催化模拟汽油氧化脱硫反应. 结果表明, 在超声波辅助下, 不仅反应时间大大缩短, 而且脱硫效率也大幅提高. 在合成的一系列催化剂中, Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀表现出最佳的催化活性. 考察了超声波功率、 超声/间隙时间、 催化剂用量、 H₂O₂用量、 反应温度及反应时间等因素对脱硫效果的影响. 以Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀为催化剂, 在优化的条件下[n(Cat.)=0.008 mmol, V(H₂O₂)=40 μL, V(模拟油)=10 mL, V(乙腈)=1 mL, 温度25 ℃, 时间10 min, 超声功率300 W, 超声时间2 s, 间隙时间1.5 s], 二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达到97.8%; 该催化剂循环使用5次后, 脱硫率仍为81.9%; 其对不同硫化物的催化活性顺序为DBT>4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)>乙硫醚>苯硫醚>正丁硫醇>甲基苯基硫醚>苯并噻吩(BT)>噻吩.     

TiO2光催化消除H2S的研究

在TiO₂上进行了气相H₂S光催化氧化消除的研究.氧对H₂S的光催化氧化消除过程是不可缺少的,对含量为560mg/m³的H₂S,当加入的氧气与原料气中H₂S的分子比为42:1,空速为28000h^-1时,去除率达到97%.在H₂S光催化氧化消除过程中,单质硫的产生可使TiO₂失活,经光照再生单质硫转化为SO₄^2-后,TiO₂活性恢复,而且SO₄^2-的生成对催化剂的中毒有抑制作用.     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫性能的研究

采用液相离子交换法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛,利用XRD、ICP/MS、N₂吸附脱附等技术对其物化性质进行了表征,使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(SCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫性能,着重探讨了FCC汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明,不同金属阳离子改性的Y分子筛对FCC汽油中不同硫化物选择性有所不同,对CeY分子筛:2-甲基-5-乙基噻吩<噻吩3硫醇< C₂噻吩<2或3-甲基噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,而NiY与Cu(I)Y选择性相同:C₃硫醇<2-甲基-5-乙基噻吩2噻吩<2或3-甲基噻吩<噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,改性Y分子筛对噻吩及小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。     

活性炭催化氧化脱除单质汞的研究

模拟煤气的气氛,在硫化氢（H₂S）和氧气（O₂）存在条件下,对活性炭催化氧化吸附单质汞（Hg⁰）的性能进行了研究。结果表明,H₂S和O₂存在条件下,活性炭对Hg⁰的吸附能力明显提高。在180min内,H₂S和O₂共存气氛下,脱汞效率约为78%;只有H₂S存在下,脱汞效率约为69%;没有H₂S和O₂气氛下活性炭脱汞效率快速下降为28%。随着吸附温度的升高,入口汞浓度的提高和吸附剂粒径的增大,活性炭的脱汞效率会随着下降。通过XRD表征表明,Hg⁰的吸附反应机理是Hg⁰在活性炭催化氧化下与H₂S形成硫化汞（HgS）,从而实现了Hg⁰的稳定化脱除。     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物（MLS）在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律，并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明，在实验考察的条件范围内，MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H₂S为主，当热解温度为400℃时H₂S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，发现MLS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高，MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出；当热解温度低于600℃时，MLS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫；当热解温度高于600℃时，MLS中碱性矿物质吸收气相中的H₂S转化为硫化物硫，硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留MLS中大部分的硫化物硫，且酸洗后MLS热解生成的H₂S逸出速率增大，峰温向低温方向移动；当热解温度高于600℃时，有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低，并且MLS中的碱性矿物质与H₂S反应生成金属硫化物，导致H₂S逸出速率明显降低。     

光催化分解硫化氢制取氢气的研究

以连续流动进H₂S气体系统,在室温条件下研究了用Xe灯照射含有催化剂的NaOH水溶液时,H₂S光催化分解为H₂气和元素S的反应。分别采用CdS、V₂O₅/TiO₂和V₂O₅/Al₂O₃为催化剂,考察了产氢量与介质中NaOH含量及照射时间的关系,讨论了光催化分解H₂S的反应机理。结果表明,连续流动通入H₂S气体进行光催化分解的方法是可行的,并接近实际可能应用的情况。     

一步法高压合成硫化异丁烯产物分析及反应机理

以正辛胺为催化剂,硫磺和异丁烯为原料在160~190 ℃条件下通过一步法高压合成硫化异丁烯。 采用气相色谱、红外光谱和¹H NMR谱等技术手段分析了产物硫化异丁烯的化学组成。 分析结果表明,产物中含有链状和环状的叔丁基多硫醚,其中链状多硫醚是主产物,同时伴有副产物4-甲基-3H-1,2-二硫杂茂-3-硫酮(MDTT)、叔丁基硫醇和少量的尾气如H₂S产生。 硫化过程中主要的副反应是碱催化下硫磺与异丁烯的脱氢反应,生成MDTT和H₂S,H₂S与异丁烯进行马氏加成反应生成叔丁基硫醇,叔丁基硫醇与硫磺反应生成链状的叔丁基多硫醚。     

H2S/H2硫化温度对MoP/SiO2催化剂硫醚化性能的影响

以负载磷酸钼为前驱体,采用程序升温还原法制备了MoP/SiO₂催化剂,以体积分数3%H₂S/H₂对其进行了硫化处理,利用XRD、CO化学吸附、NH₃-TPD、HRTEM-EDX、ICP-AES以及XPS等手段对催化剂进行了表征,研究了硫化温度对MoP/SiO₂催化剂结构和异戊二烯与正丁硫醇硫醚化性能的影响。结果表明,即使在400℃硫化处理也未改变MoP/SiO₂催化剂中MoP体相结构;随着硫化温度提高,催化剂表面酸量增加、金属位数量减少,降低了催化剂C-S键氢解及异戊二烯深度加氢活性,但同时也提高了催化剂烯烃聚合活性。经120℃硫化处理的MoP/SiO₂兼具较佳硫醚化及异戊二烯选择加氢性能。     

CO_2气氛对煤热解过程中硫逸出的影响

采用热解-质谱(Py-MS)与热解-气相色谱(Py-GC)相结合的方法对平朔(PS)和义马(YM)原煤、脱灰煤及其脱黄铁矿煤进行了热解实验,考察了CO_2气氛对煤热解过程中硫逸出行为的影响。并采用质谱在线分析H_2S、COS和SO_2的逸出曲线,利用气相色谱分析H_2S、COS和SO_2在气相中的逸出量。结果表明,CO_2气氛有利于H_2S、COS和SO_2进入气相,且逸出量增加,而COS增加幅度更大。同时,CO_2气氛有利于H_2S和SO_2最大逸出峰温提前。另外,CO_2气氛对原煤的H_2S、COS和SO_2逸出温度影响较大,但对脱灰煤的影响较小。在较高的温度下,CO_2有利于煤中稳定有机硫的分解。这进一步验证了在较高温度下COS形成与CO相关,而在较低温度下与CO无关。     

Photoabsorption spectra of H2S, CH3SH and SO2 near the sulfur K edge

Photoabsorption spectra of the isolated sulfur containing molecules H₂S, CH₃SH and SO₂ are measured at high resolution near the sulfur K edge, using synchrotron radiation. Resonances are observed in the discrete and continuum parts of the spectra. The most intense resonances are shown to result from virtual orbital effects on the basis of comparisons with the L edge photoabsorption spectra (H₂S, SO₂), the equivalent core model (SO₂) and low-energy electron scattering measurements (H₂S, SO₂).     

焦化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测方法

建立了焦化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测分析方法。考察了色谱条件对焦化汽油中各种硫化物分离的影响,定性了某焦化汽油中的74个硫化物。以硫化氢、乙硫醇、正丙硫醇、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、碳四噻吩(tR=40.28 min)、苯并噻吩、甲基苯并噻吩(tR=58.13 min)的保留时间为尺度,计算了焦化汽油中各种硫化物的保留指数,并可推广到其他类型的汽油馏分中各种硫化物保留指数的计算,为仅能提供硫化物信息的仪器提供了可靠的定性依据。焦化汽油中几种主要硫化物(异丙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3,4-三甲基噻吩)含量测定值的相对标准偏差均小于5%。当信噪比为3时,测得硫的检测限为0.05 mg/L。研究发现:同其他类型的汽油相比,焦化汽油的硫含量较高且所含硫醇比例明显偏高,2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的含量差别较大。该法可为加氢脱硫催化剂和工艺的研究提供数据。     

Radiation induced scavenging of NOx, SO2, H2S from exhaust gases

The theoretical model of exhaust gases radiation induced oxidation was developed. NO, SO₂ and H₂S concentrations curves vs dose calculated by use of this model for mixtures containing N₂ (80.5%), O₂ (11%), H₂O (8.4%), NO (100–600 ppm), SO₂ (150–500 ppm) and H₂S (300–1000 ppm) have been obtained. It has been shown that NO and SO₂ conversion reactions with acids formation go simultaneously with oxidizing reaction of H₂S giving SO₂ as an intermediate substance. These processes were evaluated for different initial concentrations of NO, SO₂ and H₂S. Data established by our simulation calculations show that the electron beam process can be judged as a promising technology for simultaneous removal of SO₂, NO and H₂S from exhaust gases.     

加压热解气氛对碳酸钾催化煤热解过程中硫迁移的影响

在加压热解装置上,考察了碳酸钾及热解气氛对煤热解过程中硫分布及其形态的影响。结果表明,碳酸钾通过捕获H_2S增加了半焦硫含量,同时可将煤焦表面活化,导致煤中有机质与黄铁矿分解产生的活泼硫结合形成新的有机硫。氢气能促进煤中硫的脱除,但是碳酸钾存在下热解释放的硫一部分以K_2S的形式固定于半焦中。水蒸气可显著促进煤中黄铁矿的分解,同时可与煤焦中的K_2S反应,降低半焦中的硫含量。两段床催化气化炉中,碳酸钾催化剂经热解后不影响其对煤焦的催化性能。     

催化裂化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测的方法研究

采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD),建立了催化裂化汽油(FCC汽油)中各种硫化物类型分布的分析方法。考察了色谱条件对催化裂化汽油中各种硫化物分离的影响,定性了某催化裂化汽油中的58个硫化物。采用该方法,硫化物中的硫在其质量浓度为0.5~800.0 mg/L时,其峰面积与质量浓度呈较好的线性关系,相关系数达0.999,其响应与硫化物的类型无关。FCC汽油中几种主要硫化物(噻吩、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩)的浓度测定值的相对标准偏差(RSD)均小于5.0%。当信噪     

可见光光解H2S产H2的研究——Rh2O3/CdS悬浮体系中硫化物水溶液的光解

在半导体粉末悬浮体系光解水研究中,最常用的半导体粉末是CdS和TiO₂。前者光谱响应好,可见光即可激发,但易于光腐蚀;后者稳定性好,但禁带宽,仅紫外光可激发。从不同角度改善这二者的性能,一直为人们所关注。在CdS上沉积RuO₂,并选择适宜的反应以抑制CdS的光腐蚀^[1];应用掺杂的方法,使TiO₂的光谱响应扩展至可见区,已取得进展。