Blue and red shifts in Rg···HCN and Rg···HNC complexes (Rg=He,Ne, Ar,Kr)

The shift in the harmonic vibrational frequency of the H–C stretch of HCN on formation of the linear Rg···HCN complexes, and of the H–N stretch of HNC on the formation of Rg···HNC complexes (Rg?=?He, Ne, Ar, Kr), has been determined by ab initio computations. These shifts are in agreement with predictions from a model based on perturbation theory and involving the first and second derivatives of the interaction energy with respect to displacement of the H–C (H–N) bond length from its equilibrium value in the monomer. Small blue shifts were obtained for He···HCN, Ne···HCN and He···HNC, while red shifts were obtained for the other weakly bound complexes. These vibrational characteristics are rationalized by considering the balance between the interaction energy derivatives obtained from the perturbative model. For all complexes, the IR intensity of the H–C or H–N stretch was increased from the isolated monomer values on complexation.     

Rg·NO(Rg=He、Ne、Ar和Kr)团簇的理论研究

利用从头计算方法研究Rg·NO团簇(Rg=He,Ne,Ar和Kr)．采用CCSD(T)计算方法和cc-PVDZ基组计算中性Rg·NO团簇的的结构和振动频率．计算结果显示，中性的Rg·NO团簇呈现歪斜的T型结构，Rg原子靠近NO分子中O原子的一侧，Rg-N-O键角随质量的增加而增加．利用G2方法和高精度能量模型计算中性Rg·NO团簇基态的离解能和电离能，以及Rg·NO+团簇的离解能．计算结果表明，随着Rg原子极化率的增加，Rg·NO的电离能呈线性降低，而Rg·NO+的解离能呈线性增加， 电荷/诱导的偶极子相互作用对Rg·NO+中的NO+和Rg之间的相互作用能有重要贡献．     

人参皂苷Rg3的拉曼光谱研究

人参皂苷是人参的有效化学成分,其中人参皂苷Rg3因具有显著的生理活性而备受关注。运用拉曼光谱的方法,对人参皂苷Rg3的两种异构体20-(R)-Rg3和20-(S)-Rg3进行了测量和分析。因20位羟基空间位置不同,20-(R)- Rg3与20-(S)- Rg3相比,归属于亚甲基的振动峰发生了明显的变化,表明两种异构体的堆积方式不同。归属于CC振动的1 674 cm-1峰的强度明显降低,表明在20-(S)-Rg3中,C₂₇和C₂₈较20-(R)-Rg3处于分子内部。对比拉曼光谱还发现,这一对异构体中糖环的空间结构基本相同。两种异构体拉曼光谱的明显差异,使得拉曼光谱技术成为鉴别人参皂苷Rg3异构体的一种快速、简便的分析方法。     

Accurate potential energy curves for Tl+–Rg (Rg=He–Rn): spectroscopy and transport coefficients

High-quality ab initio potential energy curves are presented for the Tl⁺–Rg series (Rg=He–Rn). Calculations are performed at the CCSD(T) level of theory, employing aug-cc-pV5Z quality basis sets, with ‘small core' relativistic effective core potentials being used for Tl⁺ and Kr–Rn. The curves are shown to be in excellent agreement with experimental mobility data for the systems Tl⁺–Rg (Rg=He–Xe), and generally excellent agreement is also obtained with longitudinal diffusion data. An exception to the latter is Tl⁺ in He, which is attributed to the experimental data not being obtained under steady state conditions. Spectroscopic information is also presented for the titular species, derived from potential energy curves, and the results are compared with previous potentials inferred from the ion transport data.     

20(R)和20(S)-人参皂甙Rg2碳氢NMR信号全指定

20(R)和20(S)人参皂甙Rg₂属于达玛烷型四环三萜类化合物.应用2DNMR技术:¹H-¹H COSY、HMQC和HMBC全归属20(R)和20(S)人参皂甙Rg₂碳和氢质子信号,为该类型化合物的结构鉴定提供波谱学依据.     

稀有气体化合物MRg+和MRgF(M=Co，Rh，Ir，Rg=Ar，Kr，Xe)的成键分析

本文运用B3LYP、MP2、MP4(SDQ)和CCSD(T)方法对由稀有气体原子(Ar,Kr,Xe)与过渡金属原子(Co,Rh,Ir)形成的化合物MRg⁺和MRgF进行了几何结构优化和频率计算,并探究了这些化合物的热力学性质. 结果表明,MRg⁺在热力学上是稳定的,而MRgF在热力学上为亚稳态. 同时使用分子中的原子理论的电子密度拓扑分析方法、自然键轨道分析方法、能量分解分析方法等多种分析方法来解析M-Rg的成键性质. 结果显示,化合物 MRg⁺的单位正电荷主要分布在金属M上,且这类化合物中金属的电子密度分布与单价离子M⁺相似,因此MRg⁺中的M-Rg键弱且不共价. 与MRg⁺相比,MRgF中的M-Rg键长更短(接近于M与Rg原子的理论共价半径之和),Wiberg键级指数更大,具有部分共价性质.     

稀有气体化合物MRg~+和MRgF(M=Co,Rh,Ir,Rg=Ar,Kr,Xe)的成键分析（英文）

本文运用B3LYP、MP2、MP4(SDQ)和CCSD(T)方法对由稀有气体原子(Ar,Kr,Xe)与过渡金属原子(Co,Rh,Ir)形成的化合物MRg~+和MRgF进行了几何结构优化和频率计算,并探究了这些化合物的热力学性质.结果表明,MRg+在热力学上是稳定的,而MRgF在热力学上为亚稳态.同时使用分子中的原子理论的电子密度拓扑分析方法、自然键轨道分析方法、能量分解分析方法等多种分析方法来解析M-Rg的成键性质.结果显示,化合物MRg~+的单位正电荷主要分布在金属M上,且这类化合物中金属的电子密度分布与单价离子M~+相似,因此MRg~+中的M-Rg键弱且不共价.与MRg~+相比,MRgF中的M-Rg键长更短(接近于M与Rg原子的理论共价半径之和),Wiberg键级指数更大,具有部分共价性质.