Anwendung der quantitativen Augerelektronenspektroskopie (AES) auf dünne Oberflächenschichten

Zusammenfassung Die Grundgleichungen der quantitativen Auger-Elektronenspektroskopie werden auf dünne, homogene Schichten angewendet und am Beispiel einer Sn-Segregationsschicht auf einer Cu(111)-Oberfläche durch Vergleich mit Ergebnissen der Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) überprüft. Durch Variation der Oberflächenbelegung ist es möglich, das Verhältnis der mittleren freien Weglängen der Augerelektronen aus Augerübergängen verschiedener Energien des Matrixelements unmittelbar zu erhalten.

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Application of quantitative Auger electron spectroscopy (AES) to thin surface layers

Summary The basic equations of quantitative Auger electron spectroscopy are applied to thin, homogeneous layers and are examined with reference to the example of a Sn segregation layer on a Cu(III) surface by comparison with the results for the diffraction of low-energy electrons (LEED). By variation of the surface coverage it is possible to obtain directly the ratio of the mean free parts of the Auger electron from Auger transitions of various energies of the matrix element.

     

Microanalysis of corrosion films on metal surfaces by Raman spectroscopy

Summary The chemical composition of corrosion films on the surface of metals used in electrical microrelays has been studied by Raman spectroscopy. On the surface of a zinc coated armature one formate species could be detected whereas on the surface of a spring composed of a copper-nickel-zinc alloy the formation of two different formate species was observed. The above formate formation resulted from contamination of the used lubricant by formic acid.

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Mikroanalyse von Korrosionsfilmen auf Metalloberflächen mit Hilfe der Raman-Spektroskopie

Zusammenfassung Die chemische Zusammensetzung von Korrosionsfilmen auf der Oberfläche von Metallen aus elektrischen Mikrorelais wurde mit Hilfe der Ramanspektroskopie untersucht. Auf der Oberfläche eines verzinkten Ankers wurde Formiat festgestellt und auf der Oberfläche einer Feder aus einer Kupfer-Nickel-Zink-Legierung wurden zwei verschiedene Arten Formiat nachgewiesen. Die Bildung dieser Formiate ergab sich aus der Verunreinigung eines Schmiermittels mit Ameisensäure.

     

Zur Entwicklung der Oberflächenrauhigkeit während des Sputterns

Zusammenfassung Die zeitliche Entwicklung der Mikrorauhigkeit einer Oberfläche während des Sputterns wurde für verschiedene Größen der Oberflächendiffusionskoeffizienten untersucht. Das Modell berücksichtigt die Bedeckungsgradabhängigkeit der Diffusionsweglänge. Effekte der Korrelation zwischen Atomen beim Sputtern wurden diskutiert. Es wurde gezeigt, daß ab einem Schwellenwert des Oberflächendiffusionskoeffizienten die Tiefenauflösung nahezu konstant wird, statt mit der Quadratwurzel der Sputtertiefen anzuwachsen.

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The development of surface roughness during sputtering

Summary The time-dependence of the micro roughness of a surface during sputtering is investigated for various values of the coefficient of surface diffusionD _s using a model of a coverage dependent diffusion length. Effects of correlation between atoms within the sputtered layer are discussed. It is shown that beginning at a threshold value ofD _s the depth resolution of sputtering becomes a constant instead of being proportional to the square root of the sputter depth.

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Vorgetragen beim 10. Kolloquium über metallkundliche Analyse, Wien, 3.-5. November 1980. -Herrn Prof. Dr. Hanns Malissa zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Effect of organic solvents and their dielectric constants on ion selective electrode potential

Summary The effects of mixtures of water with methanol, ethanol, acetone, dimethylsulfoxide (DMSO), andp-dioxane on the lead ion selective electrode potential have been studied. With the exception of DMSO which decreases the potential, other organic solvents stated above show an increased potential effect. Both the lead ion electrode and the silver arsenite electrode show an approximately linear decreasing relationship between the potential and the dielectric constant of organic solvents studied.

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Über die Wirkung organischer Lösungsmittel und ihrer Dielektrizitätskonstante auf das Potential ionenspezifischer Elektroden

Zusammenfassung Die Wirkung von wäßrigem Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO) oderp-Dioxane auf das Potential einer bleispezifischen Elektrode wurde untersucht. Mit Ausnahme von DMSO, das dieses Potential vermindert, haben die angeführten organischen Lösungsmittel die entgegengesetzte Wirkung. Die bleispezifische Elektrode und die Silberarsenitelektrode zeigen ein etwa linear abnehmendes Verhältnis zwischen dem Potential und der Dielektrizitätskonstante der angeführten organischen Lösungsmittel.

     

Zur Bildung von amphoteren Metallhydroxiden mit großer Oberfläche

Zusammenfassung Amphotere Metallhydroxide mit größerer Oberfläche und verstärkter katalytischer Aktivität entstehen bei Fällung aus den entsprechenden Metallsalzlösungen mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge NaOH oder NH₃. Auch ihre oxidischen Abkömmlinge haben in der Regel größere Oberflächen.

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Amphoteric metal hydroxides with greater surface area and increased catalytic activity are formed upon precipitation with the stoichiometric amounts of NaOH or NH₃. The oxides derived from them also retain a larger surface.

     

Retentionsverhalten von Stoffen geringer Polarit?t an chemisch gebundenen Umkehrphasen und seine Beschreibung durch Konnektivit?tsfunktionen

Zusammenfassung Ein einfaches Retentionsmodell, das Adsorptions- und Verteilungseffekte berücksichtigt, wird auf acyclische Alkane angewandt. Die Dispersionskomponenten der Oberflächenenergien von gebundener Phase und Eluens als Systemparameter werden gemessen. Die Retentionswerte sind bestimmt durch Aktivitätskoeffizienten der Soluten im Eluens, das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten der Soluten im sorbierten und im freien Eluens, den Sorptionsflächenbedarf der Soluten und ihre Oberflächenenergien. Die drei erstgenannten Parameter sind mit der molekularen Oberfläche der Soluten korreliert. Sie lassen sich durch Konnektivitätsfunktionen in befriedigendem Maße approximieren. Die Selektivität eines Umkehrphasensystems gegenüber Alkanen wird bei höherem Wassergehalt im Eluens hauptsächlich durch Aktivitätskoeffizienten bestimmt. Bei sehr geringem Wassergehalt gewinnt der Sorptionsflächenbedarf zunehmend an Bedeutung.

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Retention of low polarity compounds at bonded reversed phases and its approximation via connectivity functionsPart I. — the retention model and its application to alkanes

Summary A simple retention model involving adsorption as well as partition effects is applied to non-cyclic alkanes. The dispersion component of surface energies of bonded phase and eluent are measured. Retention is influenced by the activity coefficients of solutes in the bulk and the sorbed eluent phase, the sorption area and the surface energy of the solutes. Sorption area and activity coefficients are correlated to the molecular surface of the solutes. This can be approximated using connectivity functions. The selectivity of a reversed phase system towards alkanes strongly depends on the water content in the eluent. At higher water content the activity coefficients play the dominant role; at very low water content the sorption area values become more important.

     

Surface and thermodynamic properties of octyl, dodecyl, and cetyl sulfoacetates

Summary Three anionic surfactants (Na-octysulfoacetate (A ₈), Na-dodecylsulfoacetate (A ₁₂), and Na-cetylsulfoacetate (A ₁₆) were prepared from alkyl bromoacetate. Several studies were carried out with aqueous surfactant solutions including surface tension, and electrical conductivity measurements. Surface properties, in particular, critical micelle concentration (CMC), effectiveness ( _CMC ), efficiency (P _c20), maximum surface excess (_max), and minimum surface area (A _min) were investigated at different concentrations at 20, 35 and 50°C, respectively. Free energies, enthalpies, entropies of micellization, and adsorption of the surfactants in the aqueous solution were studied.

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Thermodynamik und Oberflächeneigenschaften von Octyl-, Dodecyl- und Cetylsulfoacetaten

Zusammenfassung Drei anionische Tenside (Na-Octylsulfoacetat (A ₈), Na-Dodecylsulfoacetat (A ₁₂) und Na-Cetylsulfoacetat (A ₁₆)) wurden aus Bromessigsäurealkylestern hergestellt. An wäßrigen Lösungen der Tenside wurden deren Oberflächenspannung und elektrische Leitfähigkeit gemessen. Oberflächeneigenschaften, insbesondere kritische Micellenkonzentration (MCC), Effektivität ( _CMC ), Effizienz (P _c20) maximaler Oberflächenüberschuß (_max) und minimale Oberfläche (A _min) wurden bei verschiedenen Konzentrationen und bei Temperaturen von 20, 35 und 50°C untersucht. Die freien Energien, Enthalpien, Entropien und die Adsorption der Tenside in wäßriger Lösung wurden bestimmt.

     

Electrokinetic studies of cotton Part III. The surface conductivity at the cellulose/electrolyte interface

Summary The contribution of surface conductivity to the conductivity of the cotton plug at different concentrations of electrolytes is calculated. The experimental values for surface conductivities are several orders of magnitude higher than the theoretical values calculated from the diffused part of the double layer. The discrepancy between the experimental and theoretical data is explained on the basis of the concept based on the structure of water.

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Zusammenfassung Der Beitrag der Oberflächenleitfähigkeit zur Leitfähigkeit eines Baumwollepfropfens bei verschiedenen Elektrolytkonzentrationen wurde berechnet. Es wurde festgestellt, daß die experimentellen Werte der Oberflächenkonduktivität um mehrere Größenordnungen höher sind im Verhältnis zu den auf der Basis der Diffusionsdoppelschichten tehoretisch errechneten Werte. Die zwischen den beobachteten Werten und den Versuchswerten bestehende Diskrepanz wurde anhand der Wasserstruktur geklärt.

     

Kinetik heterogener Isotopenaustauschreaktionen

Zusammenfassung Die Teilschritte von heterogenen Austauschreaktionen zwischen einem Festkörper und einer Lösung bzw. einer Gasphase werden diskutiert und entsprechende Geschwindigkeits-gleichungen angegeben. Die bisher untersuchten Austausch-reaktionen zwischen Ionenkristallen und gelösten Ionen werden durch die Platzwechselreaktion (Reaktion 2. Ordnung) an der Oberfläche bestimmt. Für den Isotopenaustausch zwischen NaJ und gasförmigem CH₃J ist die Desorption des Methyljodids an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Bei dieser Reaktion nehmen mit steigender Temperatur immer mehr Oberflächenschichten an dem raschen Oberflächenaustausch teil, während die Aktivierungsenergie für den Austausch mit den tiefer liegenden Schichten kontinuierlich ansteigt.

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Kinetics of heterogeneous isotope exchange reactions

The partial steps of heterogeneous exchange reactions between a solid and a solution or gas phase are discussed, and corresponding rate equations given. The exchange reactions investigated so far between ion crystals and ions in solution are determined by the displacement reaction (2^nd order reaction) at the surface. For the isotope exchange between sodium iodide and gaseous methyl iodide, desorption of methyl iodide at the surface is rate determining. In this reaction increasing temperatur leads to the participation of more and more surface layers in the rapid surface exchange, while the activation energy for the exchange with the deeper lying layers rises continuously.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Diffuse reflection and polarization modulation FT-IR spectrometry of surface species

Summary Two techniques for measuring the infrared spectra of adsorbed species on surfaces of different types are described. Diffuse reflectance spectra of species adsorbed on powdered substrates with a high surface area can be measured with an exceptionally high signal-to-noise ratio. The technique is illustrated by the adsorption of carbon monoxide on rhodium supported on alumina at metal loadings between 0.1 and 10%. Some doubt is cast on previous band assignments for adsorbed CO molecules. Grazing incidence reflection-absorption spectrometry can be used to measure the spectra of molecules on flat metallic substrates of very low surface area. Attempts to develop a technique for observing the intermolecular vibration between the adsorbate and the substrate using a unique triple modulation approach are discussed.

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FT-IR-Spektrometrie mit diffuser Reflexions- und Polari-sations-Modulation von Adsorbaten an Oberflächen

Zusammenfassung Zwei Techniken zur Messung von Infrarot-Spektren von Adsorbaten verschiedener Art werden beschrieben. Diffuse Reflexionsspektren von Adsorbaten an pulverförmigen Substraten mit einer großen Oberfläche können mit einem außerordentlich großen Signal-zu-RauschVerhältnis gemessen werden. Als Beispiel dient die Adsorption von Kohlenstoffmonoxid an Rhodium auf Aluminiumoxid bei Metallgehalten von 0,1 bis 10%. Einige Zweifel an früheren Bandzuweisungen für adsorbierte CO-Moleküle werden geäußert. Reflexions-Absorptions-Spektrometrie mit streifendem Einfall kann zur Messung der Spektren von Molekülen an flachen metallischen Substraten mit sehr geringer Oberfläche benutzt werden. Versuche zur Entwicklung einer Technik für die Beobachtung der intermolekularen Schwingungen zwischen dem Adsorbaten und dem Substrat mittels einer einzigartigen Dreifach-Modulationstechnik werden diskutiert.

     

The effect of calcination on the surface properties of the systems Al2O3-TiO2, SiO2-Al2O3, and SiO2-TiO2 prepared from metal alkoxides

Summary The effect of calcining temperature on the surface properties of the systems Al₂O₃-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃, and SiO₂-TiO₂ prepared by co-hydrolysis of the corresponding metal alkoxide mixtures was studied from the crystal structure, the specific surface area, the heat of immersion in water and the surface acidity.Generally, the crystal growth of the systems accelerates with the rise of temperature of calcination. The specific surface area diminishes markedly with the rise of temperature of calcination, while the surface acidity remains almost constant. But the heat of immersion depends on the composition of the systems.

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Zusammenfassung Die Systeme Al₂O₃-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃ und SiO₂-TiO₂ wurden durch die Hydrolyse der korrespondierenden Metallalkoxyde hergestellt. Von den Systemen wurden die spezifische Oberfläche, die Kristallstruktur, die Benetzungswärme in Wasser und das Oberflächen-p_H in Abhängigkeit von der Glühtemperatur gemessen.Im allgemeinen wird das Kristallwachstum mit der Erhöhung der Glühtemperatur beschleunigt und die spezifische Oberfläche vermindert. Hingegen ist der Oberflächen-p_H-Wert mit der Erhöhung der Glühtemperatur fast unveränderlich. Aber die Benetzungswärme hängt von der Komposition der Systeme ab.

     

Investigation of surface reactions of metals by quantitative distribution analysis with SIMS

Summary Surface reactions like carburization or nitriding are important in metallurgy to improve the properties of the surface. In the reaction of FeAlSi-alloys with CO at temperatures of about 1223 K carburization and oxidation occur. Quantitative distribution analysis of C, O, Al and Si in a layer of a few micrometers within a concentration range from x% to x /g is necessary to study the reaction and to calculate diffusion coefficients. Analysis was performed by combination of bulk analysis (thermal analysis for C, O), in situ microanalysis (EPMA/SEM) and surface analysis (SIMS). The investigations focussed on the capability of SIMS for quantitative distribution analysis of trace elements in surface zones of metals.For SIMS measurements a CAMECA IMS 3f ion probe analyzer was used 1. In the analysis of Al and Si matrix and sputter effects could be minimized by careful optimization of the chemical surface reaction with O₂ (oxygen-leak) during analysis. For quantification with an accuracy of approximately 30% rel. external standards were used. For the determination of O and C Ar⁺-primary ions were used. Quantification of oxygen was only possible by combination with bulk analysis (integration method). Due to selective sputtering crater bottoms were rough. Therefore in these measurements depth could not be determined with stylus techniques. Depth scale was obtained by comparing with measurements of Al and Si.

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Untersuchung von Oberflächenreaktionen von Metallen durch Quantitative Verteilungsanalyse mit SIMS

Zusammenfassung In der Metallurgie werden Oberflächenreaktionen wie Carburierung oder Nitrierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften verwendet. Bei der Reaktion von FeAlSi-Legierungen mit CO bei Temperaturen von ca. 1223 K tritt Carburierung und Oxidation auf. Zum Studium der Reaktion und zur Berechnung der Diffusionskoeffizienten ist eine quantitative Verteilungsanalyse von C, O, Al und Si in einer Schicht von einigen Mikrometern und einem Konzentrationsbereich von x% bis x g/g notwendig. Die Untersuchungen wurden mit einer Kombination von Durchschnittsanalyse (thermische Verfahren für C, O), in situ Mikroanalyse (ESMA/REM) und Oberflächenanalyse (SIMS) durchgeführt. Es wurden insbesondere die Möglichkeiten von SIMS für die quantitative Verteilungsanalyse von Spurenelementen in Metalloberflächen untersucht.Die SIMS-Analysen wurden mit einer CAMECA IMS 3f-Ionensonde durchgeführt 1. Bei der Analyse von Al und Si konnten Matrix und Sputtereffekte durch sorgfältige Optimierung der chemischen Oberflächenreaktion mit O₂ (oxygen-leak) während der Analyse minimiert werden. Die Quantifizierung erfolgte mit einer Richtigkeit von ca. 30% rel. unter Verwendung von externen Standards.Für die Bestimmung von O und C wurde mit Ar⁺-Primärionen gesputtert. Die Quantifizierung für Sauerstoff war nur durch Kombination mit der Durchschnittsanalyse (Integrationsmethode) möglich. Die Tiefenskala konnte bei diesen Messungen nicht direkt mit Oberflächenprofilometrie Methoden bestimmt werden, da der Kraterboden durch selektives Sputtern sehr rauh war. Die Tiefe wurde daher durch Normierung auf die Al und Si-Messungen bestimmt.

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Symbols used for Analytical Conditions PI primary ions - i _P primary ions current - d _Z crater depth - d _A diameter of analyzed area - PO₂ pressure in sample chamber if oxygen leak was used     

Determination of copper in technical zinc electrolyte with the copper ion-selective electrode

Summary In technical zinc electrolyte of high ionic strength (10.4 M) a copper-sensitrode (type Cu₂Se/Ag₂Se) is able to measure direct-potentiometrically the copper content within a working range from 200 to 0.5 mg/l. The reproducibility of the potential readings is influenced by the quality of the electrode surface of the copper-sensitrode and by the composition of the reference cell. Zinc forms a surface layer on the sensor interfering with the emf-response. This effect may be avoided by a vibrating brush cleaning the electrode surface instantaneously. A special salt bridge developed for measuring in concentrated zinc solution diminished the liquid-junction potentials essentially. The determination of copper is not affected by cadmium (100–400 mg/l), manganese (1–4 mg/l), fluoride, chloride and arsenite. Iron(III) interfered considerably. The analyzing speed is lower than 10 min.

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Bestimmung von Kupfer in technischen Zinkelektrolyt-lösungen mit der Kupfer-selektiven Elektrode

Zusammenfassung In technischem Zinkelektrolyt hoher Ionenstärke (10,4 M) kann der Kupfergehalt im Arbeitsbereich von 200 bis 0,5 mg/l Cu direkt-potentiometrisch gemessen werden. Die Reproduzierbarkeit der Potentialwerte wird durch die Qualität der Elektrodenoberfläche der Kupfer-Sensitrode und die Zusammensetzung der Referenzzellen beeinflußt. Zink bildet eine Oberflächenschicht auf dem Sensor, die die Potentialanzeige stört. Dieser Effekt kann durch ständiges Bürsten der Elektrodenoberfläche mit einer vibrierenden Bürste verhindert werden. Eine speziell für die Messung in konzentrierter Zinkelektrolytlösung entwickelte Salzbrücke vermindert wesentlich die Diffusionspotentiale. Die Kupferbestimmung wird nicht beeinflußt durch Cadmium (100–400 mg/l), Mangan (1–4 mg/l), Fluorid, Chlorid und Arsenit, Eisen(III) stört erheblich. Die Analysenzeit beträgt weniger als 10 min.

     

Quantitative characterization of surface layers on corroded medieval window glass with SIMS

Summary Dark green coloured panes, consisting of lead oxide, potash, lime, magnesia, silica and phosphorus oxide show minor corrosion phenomena compared with other stained glasses used in medieval painted windows. Surface layers and leaching zones on such naturally weathered glass samples can be succesfully characterized by SIMS. This analytical technique enables quantitative depth profiling of the main and trace components of the glass as well as the depth distribution of hydrogen. With the use of relative sensitivity factors of the elements and the different sputtering coefficients of the various layers, a quantification of the depth profiles is possible. According to the results, an ion exchange process leads to incorporation of water and depletion of the glass components potassium, calcium, sodium and lead at the glass surface. The leached elements form precipitations with components of the ambient atmosphere (CO₂, SO₂ etc.). A layer containing compounds of low solubility is built up, which protects the glass surface from further attack by water and moisture.

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Quantitative Charakterisierung von Oberflächenschichten verwitterter mittelalterlicher Fenstergläser mit SIMS

Zusammenfassung Die Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) wurde zur Charakterisierung von Oberflächenschichten natürlich verwitterter Bleigläser aus mittelalterlichen Glasgemälden verwendet. Diese Gläser enthalten als Hauptkomponenten Kalium-, Calcium-, Silicium- sowie Blei- und Phophoroxid und weisen im Gegensatz zu den übrigen, in Glasgemälden verwendeten gefärbten und ungefärbten Gläsern wesentlich geringere Verwitterungsschäden auf. Mit Hilfe der relativen Empfindlichkeitsfaktoren und unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Sputterkoeffizienten in den einzelnen Schichten ist es möglich, die Tiefenprofile zu quantifizieren. Dabei zeigt sich, daß die aufgrund des Verwitterungsprozesses an der Glasoberfläche ausgebildete Gelzone an Blei, Alkalien und Erdalkalien gegenüber dem Bulk verarmt ist. Reaktionen dieser gegen Bestandteile des Wassers ausgetauschten Elemente mit Bestandteilen der Luft (CO₂, SO₂ usw.) führten zur Ausbildung einer weitgehend kompakten Oberflächenzone, die in erster Linie aus wasserunlöslichen Verbindungen besteht und die darunter liegende Glasoberfläche vor einem weiteren Angriff durch Wasser und atmosphärische Schadstoffe schützt.

     

Quantitative Analyse von Zeolithen mit Hilfe der R?ntgenphotoelektronenspektroskopie

Zusammenfassung Die OberflÄchenzusammensetzung von zwei verschiedenen Zeolith-Proben des Typs A und Kupfer-dotierten Proben dieses Zeoliths wurde mit Hilfe der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (ESCA) untersucht. Das VerhÄltnis von Aluminium zu Silicium betrÄgt an der OberflÄche 0,66, was betrÄchtlich vom VerhÄltnis 1 dieser Elemente in der Gesamtprobe abweicht. Bei dem mit NaOH-Lösung gewaschenen Kupferdotierten Zeolith war die OberflÄchenkonzentration an Natrium und Kupfer im Vergleich zur Konzentration dieser Elemente bei den mit Wasser gewaschenen Proben ungewöhnlich hoch.Der Fa. Degussa, Wolfgang, danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Zur Auswertung der Schub-Flächen-Isothermen von Oberflächenfilmen der Celluloseacetate

Zusammenfassung Zur Auswertung der mit einerLangmuir- Waage erhaltenen Schub-Flächen-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sollten folgende drei Punkte als charakteristische und reproduzierbare Werte geeignet sein: der Dichtpunkt, d. h. der Beginn des Schubanstiegs, der Tangentenpunkt, d. h. der durch Extrapolation des linearen Teils der Isotherme auf den Schub 0 erhaltene Schnittpunkt mit der Abszisse, und der Wendepunkt, d. h. der Punkt der geringsten Kompressibilität.Die durchgeführten Versuche haben nun ergeben, daß die auf einen Grundbaustein bezogenen Flächenwerte des Dicht- und Tangentenpunktes sowie der SchubwertF _W des Wendepunktes von der absoluten Länge des Films abhängig sind. Darüber hinaus wird der SchubwertF _W noch von der Art der seitlichen Begrenzungslinien, die der Film berührt, beeinflußt. Allein der FlächenwertA _W des Wendepunktes ist unabhängig und bleibt konstant. Das Verhalten und die Eigenschaften der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sowie der Vergleich des FlächenwertesA _W mit aus der Elementarzelle des Triacetats berechneten Flächenwerten erlauben die Schlußfolgerung, daß im Wendepunkt die überhaupt dichteste monomolekulare Anordnung vorliegt. Hierbei stehen die Glucoseringebenen der auf der Oberfläche der Trägerflüssigkeit aufliegenden Celluloseesterketten nahezu senkrecht auf dieser.Für die Abhängigkeit des Dicht- und Tangentenpunktes von der absoluten Länge des festen Oberflächenfilms dürften die mechanischen Eigenschaften des Films in Betracht kommen. Die Veränderung des Schubwertes F_W mit der Länge des Films wird als eine Reibungserscheinung des Films an seinen Längsseiten nachgewiesen. Als charakteristische und reproduzierbare Größe ist somit nur der FlächenwertA _W des Wendepunktes in denF-A-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten geeignet.Unter Verwendung der DissertationK. Wulf, T. H. für Chemie, Leuna-Merseburg (1961). — Als Vortrag für die 20. Kolloid-Tagung 1961 vorgesehen.     

Bemerkungen zur Thermodynamik der Immersionsbenetzung von festen Adsorbentien

Zusammenfassung Es wird zur Thermodynamik der Immersionsbenetzung ein Formalismus dargelegt, der dem Umstand Rechnung trägt, daß im Fall von kolloidal dispergierten Adsorbentien infolge der Konstanz der spezifischen Oberfläche die Ausdehnung der Grenzfläche fest/flüssig nicht unabhängig, sondern nur zusammen mit der Adsorbensmenge verändert werden kann, und daß der Begriff der Oberflächenspannung in einem solchen System problematisch wird. Dementsprechend wird der Gebrauch des Begriffs der Oberflächenarbeit vermieden. Alle in den Formalismus eingehenden thermodynamischen Größen sind einer eindeutigen Berechnung aus experimentell meßbaren Daten zugänglich.

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Notes on the thermodynamics of immersion-wetting of solid adsorbents

A thermodynamic treatment of immersion-wetting is presented which takes into account the fact that, in the case of colloidally dispersed adsorbents, owing to the constancy of the specific surface the extent of the solid/liquid interface is not independent of, but can only alter together with the amount of adsorbent, and that the concept of surface tension in such a system is problematic. Use of the term surface work is accordingly avoided. All thermodynamic quantities made use of in the treatment are derivable by unambiguous calculation from experimental data.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Bidimensional mixtures of polyglutamic and myristic acid

Summary Monolayers of polyglutamic acid and of its mixtures with myristic acid at the water/air interface on subphase composed of solutions of hydrochloric acid only and solutions containing CaCl₂ and hydrochloric acid were studied. The comparison of the experimental data with the bidimensional state equation deduced theoretically is in agreement with the presence of the rigid macromolecular form of alpha helix type in the bidimensional state, as shown by other authors. So far as the mixtures are concerned, on both the support solutions the two components are miscible between one another in all the molar ratios considered. On the support solution free of Ca⁺⁺ ions, the bidimensional mixtures are more stable than either of the components. In particular at a 1/1 molar ratio a sharp minimum of the free surface energy of mixing is found. On support solutions containing Ca⁺⁺ ions, the mixtures especially those containing higher concentrations of myristic acid, are thermodynamically less stable than the components themselves.

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Zusammenfassung Es werden an der Grenzfläche Wasser/Luft Monoschichten von Polyglutaminsäure und deren Mischungen mit Miristinsäure auf Unterlagen, die nur Salzsäutelösungen oder auch Ca⁺⁺ enthalten, studiert. Für die Polyglutaminsäure ist der Vergleich der experimentellen Daten mit den theoretischen Gleichungen des bidimensionalen Zustand übereinstimmend mit dem Vorhandensein in bidimensionalem Zustand einer makromolekularen starren Form des-Helixtyps, wie schon von anderen Autoren festgestellt wurde.Was die Mischungen betrifft, sind auf beiden Unterlagen die Komponenten miteinander mischbar in sämtlichen Verhältnissen, die in Betracht gezogen wurden. Auf einer Unterlage ohne Calciumionen sind die bidimensionalen Mischungen stabiler als die Komponenten allein. Insbesondere dem Verhältnis 1/1 entspricht ein ausgesprochenes Minimum der Freien Oberflächenenergie der Mischungen. Auf einer Unterlage, die Calciumionen enthält, insbesondere wenn die Mischungen reich an Miristinsäure sind, erweisen sie sich als thermodynamisch weniger stabil als die Komponenten.

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With 4 figures and 1 table     

Versuche, mit Hilfe von Wasser als Adsorbat, die Oberfl?cheneigenschaften von zwei Silicageltypen zu bestimmen

Zusammenfassung Die (100) Fläche des Tief-Cristobalit wurde als Modell für die Packungsdichte und den Flächenbedarf oberflächenständiger Silanolgruppen herangezogen. Wasser als Adsorptiv genügt der BET-Gleichung, die Bestimmung der spezifischen Oberfläche ist jedoch schwierig. Die Silicageloberfläche ist vollständig mit Silanolgruppen bedeckt, die in mehreren Konformationen vorliegen können, die Wasser verschieden adsorbieren. Der Flächenbedarf eines Wassermoleküls auf der Silicageloberfläche ist nicht eindeutig, sondern hängt von dem verwendeten Silicagel ab. Nach derV _a -t-Kurve werden zwei Adsorptionsschichten gebildet, ehe Capillarkondensation eintritt. Infolge der löcherigen Struktur der Silicageloberfläche entsteht keine zusammenhängende monomolekulare Schicht; die nach derV _a -t-Gleichung errechnete Schichtdicke ist kleiner als die Wirkungssphäre eines Wassermoleküls. Die mit den Silanolgruppen koordinierten Wassermoleküle der ersten Schicht erhöhen die Adsorptionswirkung der zweiten Schicht. Die Benetzungsenthalpie des engporigen Silicagels ist größer als die des weitporigen. Die molare integrale Adsorptionsenthalpie, bezogen auf die Silanolgruppen, ist für beide Silicagele gleich, sie liegt in der Größenordnung der Assoziationsenergie der Wasserstoffbrückenbindung.

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Determination of the surface properties of two types of silica gel using water as adsorbate

Summary The (100) face of low-cristobalite was used as model for the packing density and the area per molecule of surface silanol groups. The adsorptive water is in accordance with the BET equation, nevertheless the determination of the specific surface area is difficult. The silica gel surface is completely covered with silanol groups, they may be present in several conformations which adsorb water differently. The area per water molecule in surface is not definite, but depends on the used silica gel. According to theV _a -t curve two adsorption layers are formed before capillary condensation begins. Basing on the microporous structure of the silica gel surface no coherent monolayer is formed, the thickness given by theV _a -t equation is smaller than the effective range of a water molecule. The water molecules coordinated with the silanol groups of the monolayer, increase the adsorption effect in the second layer. The wetting enthalpy of the narrow pore silica gel is greater than that of the large pore one. The molar integral enthalpy is the same for both silica gels; it is in the range of the association energy of hydrogen bonding.

Herrn Professor Dr. Rolf Sammet zum 60. Geburtstag     

Quantitative gas-chromatographische Bestimmung von Acetophenonrestmengen in Mannichbase

Zusammenfassung Ein Verfahren zur quantitativen gas-chromatographischen Bestimmung von Acetophenonrestmengen (0,1–4,0%) in Mannichbase wurde ausgearbeitet. Als flüssige Phase diente Polyethylenglykol PEG 1540 und Chromosorb G als Träger. Die Analyse wurde unter isothermischen Bedingungen (150° C) mit einem Flammen-Ionisationsdetektor durchgeführt. Das Verfahren des inneren Standards wurde angewendet und die graphische Abhängigkeit des Acetophenongehalts (%) vom Verhältnis der Acetophenon und Phenoloberflächen (A _a /Aph) bestimmt. Nach der entwickelten Methode können Acetophenonrestmengen in industrieller Mannichbase bestimmt werden.

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Quantitative gas-chromatographic determination of residual acetophenone in mannich base

Summary A procedure was worked out for the determination of 0.1–4.0% of residual acetophenone in commercial Mannich base. Mobile phase was polyethyleneglykol PEG 1540 and Chromosorb G served as carrier material. Isothermic conditions (150° C) were applied and a flame-ionisation detector was employed. The method of internal standard was utilized and the dependence of the acetophenone content (%) on the ratio of the acetophenone and phenol peak areas was determined. The new method was successfully used for the analysis of industrially produced Mannich base.