过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n⁺p-Si/SiO_x/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n⁺p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^-2,显著优于n⁺p-Si/SiO_x/aFe、n⁺p-Si/SiO_x/aFe:FeOOH以及n⁺p-Si/SiO_x/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n⁺p-Si/SiO_x/aFe电极,且p++-Si/SiO_x/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_x/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

超小纳米Co3O4耦合高含氮碳复合材料的电催化析氧性能研究

过渡金属氧化物是一种具有高效催化活性的电解水析氧反应催化剂,但低电子电导率限制了其催化活性,将活性纳米材料与导电基质材料复合,是构筑高性能电极材料或电化学催化剂的有效途径。采用溶剂热法制备了负载在C₃N₄上的聚合卟啉,经Co元素修饰和热处理后得到Co₃O₄/NC催化剂,采用XRD、SEM、TEM、XPS和FT-IR等方法对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,Co₃O₄/NC-600具有超小纳米Co₃O₄结构,且其含氮量高,吡啶N与Co之间产生了协同作用,催化剂在OER反应中表现出良好的催化性能,其Tafel斜率仅为66.4 mV/dec,达到10 mA/cm²的电流密度所需的过电势为343.3 mV。     

不同晶型MnO2纳米阵列的可控合成及其电催化析氧性能

采用一步水热法,通过改变反应温度和硫酸的用量,在碳纸(CFP)表面可控合成了α?MnO₂纳米线和δ?MnO₂纳米片阵列,研究了MnO₂纳米阵列的电催化析氧反应(OER)性能。结果表明,在碱性介质中,α?MnO₂纳米线阵列的OER活性优于δ?MnO₂纳米片阵列,在电流密度为10 mA·cm^-2时,α?MnO₂纳米线阵列的析氧过电位为444 mV(δ?MnO₂纳米片的过电位为522 mV)。通过X射线光电子能谱的表征分析可知,更高含量的Mn³⁺和表面更丰富的氧空位浓度是α?MnO₂纳米线阵列催化活性更高的原因。     

氧空位和磷掺杂协同增强铁钴基材料电解水催化性能

为了研发高效、稳定的电解水催化剂,我们以氧空位和磷掺杂为基础,通过原位浸泡生长和两步热处理的方法,在泡沫铁上合成具有氧空位和磷掺杂的纳米花结构作为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化剂。CoFe₂O₄已被报道为一种很有前途的OER和氧还原反应(ORR)电催化剂,然而CoFe₂O₄在HER中表现出电导率差、电催化反应慢的特性。CoFe₂O₄中氧空位(Ov)的形成可以有效调控催化剂表面的电子结构,有助于产生更多的缺陷和空位,从而提高OER的活性。随后,引入磷原子填充在空位中,制备的P-Ov-CoFe₂O₄/IF在碱性电催化测试中展现出优异的HER和OER性能,在10 mA·cm^-2电流密度下HER和OER过电位仅为54和191 mV,Tafel斜率分别为57和54 mV·dec^-1,并具有良好的循环稳定性。     

锚定在中空碳纳米笼上的Fe掺杂Co3O4用于高效电催化析氧(英文)

本研究采用[Fe(CN)₆]^3-阴离子交换2-甲基咪唑再于空气气氛下退火衍生的策略,制备了一种负载在氮掺杂中空纳米笼碳骨架上的Fe掺杂Co₃O₄电催化剂(Fe-Co₃O₄/NC),用于电催化OER。XRD和HRTEM表征证实了Fe掺人Co₃O₄的晶格中。XPS表征明确了Fe引入后Co价态升高,这是基于Co²⁺/Co³⁺和Fe³⁺的价电子构型诱导的电子由Co²⁺/Co³⁺向Fe³⁺的转移,这会促使Co位点在OER过程中衍生为CoOOH活性物种,作为真正的电催化活性中心,这也被OER稳定性测试后的HRTEM和XPS表征所证实。电化学性能测试显示,该电催化剂的OER过电位仅有275 mV且能够在100 mA/cm²的电流密度下稳定维持20 h,兼具优异的电催化活性和稳...     

选择性硒掺杂提高NiFe2O4/NiOOH异质结电催化析氧性能

氢能具有能量密度高、清洁无污染等优势,被认为是理想的能源,受到越来越多的关注.利用太阳能和风能等可再生能源电解水制氢是一种极具发展前景的可以规模化获取清洁氢气的能源技术,其挑战在于如何降低电能消耗并实现稳定地高速电解制氢.由于电解水阳极析氧反应(OER)涉及四电子转移,动力学过程缓慢,是电解水过程的决速步骤.因此,开发高效、廉价、稳定的OER电催化剂对于推动电解水制氢的应用至关重要.硫族化合物具有良好的导电性,对OER中间体表现出适宜的吸附/脱附能力,是一类高活性的析氧电催化剂.但在析氧反应中硫族化合物会不可避免地发生氧化,导致其结构坍塌,使其性能发生大幅衰减.NiOOH被认为是Ni(OH)2、NiSe和NiS等镍基电催化剂析氧过程中的真实催化活性位点,在析氧反应过程中表现出优异的稳定性.因此,结合硫族化合物的高催化活性和羟基氧化物的高稳定性,将有望获得高效稳定的析氧电催化剂.本文提出了一种选择性硒掺杂的策略,实现了不锈钢基底上NiFe2O4/NiOOH异质结的选择性硒掺杂,获得了硒掺杂浓度可调的NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电催化剂,大幅提升了其电催化析氧性能.采用X射线衍射技术、拉曼光谱、扫描电镜和透射电镜技术等对NiFe2O4/NiOOH异质结的结构、形貌和组分进行了表征.利用X射线光电子能谱和透射电镜的能量色散光谱仪对硒掺杂产物的元素组成和分布进行了分析.结果表明,硒元素仅掺杂到NiFe2O4纳米颗粒中,而NiOOH纳米片骨架保持不变,保证了催化剂在析氧过程的稳定性.NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电极在1 M KOH溶液中表现出较好的析氧性能,达到10和500 mA cm^?2电流密度所需要的过电位分别仅为153和259 mV,塔菲尔斜率为22.2 mV dec^?1.更重要的是,NiFe2O4-xSex/NiOOH电催化剂的电化学性能稳定性,计时电流测试表明,在10~400 mA cm^?2电流密度下可稳定工作.稳定性测试表明,催化剂在100 mA cm^?2的电流密度下可稳定工作至少300 h.电催化过程研究表明,选择性硒掺杂提高了界面间电荷输运能力,改善了电极表面的浸润性,优化了活性位点的电子结构,从而大幅提高催化剂的电催化性能.密度泛函理论计算结果表明,硒掺杂会导致NiFe2O4表面晶格发生畸变,显著改善了反应中间体的吸附过程,因此明显降低了析氧反应决速步骤的能垒.本研究结果将为未来探索高效和稳定的电催化剂提供新的研究思路.     

Co3V2O8催化剂的合成表征及其催化性能研究

采用共沉淀法制备了Co₃V₂O₈催化剂,并对催化剂进行了BET、XRD、H₂-TPR、XPS、和 TEM等技术表征,研究了其丙烷氧化脱氢 (ODH) 制丙烯反应的催化性能。H₂-TPR和XPS实验结果表明,Co₃V₂O₈催化剂中晶格氧可以较容易转换成可动氧物种(即未完全还原氧物种),使催化剂内各种价态的钒之间易于进行氧化还原反应并形成氧缺位,催化剂的表面含有较多未充分还原氧物种O^-和V⁴⁺ 物种。催化活性结果显示,在425℃和475℃,丙烯选择性分别为49.45%和33.74%,表现了较好的催化性能。     

H?O

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH, M=Fe, Co, Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且, MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n+p-Si/SiOx/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n+p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx (记作a Fe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n+p-Si/SiOx/a Fe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时, n+p-Si/SiOx/aFe:NiOOH电极的起始电位为～1.01 VRHE (相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mAcm–2,显著优于n+p-Si/SiOx/aFe、 n+p-Si/SiOx/aFe:FeOOH以及n+p-Si/SiOx/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n+p-Si/SiOx/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n+p-Si/SiOx/aFe电极,且p++-Si/SiOx/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiOx/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明, n+p-Si/SiOx/a Fe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于a Fe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n+p-Si/SiOx/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

Co3O4/KIT-6催化剂催化分解N2O反应研究

本文采用等体积浸渍法将活性组分Co₃O₄负载到具有大比表面积、独特三维交联介孔道的KIT-6分子筛上,制备一种负载型的Co₃O₄/KIT-6催化剂,并用于催化分解N₂O反应.研究发现,负载Co₃O₄后的催化剂不仅保持了KIT-6有序的介孔结构,同时增大了催化剂的有效比表面积,提高了活性组分Co₃O₄的利用率,其催化活性基本与纯Co₃O₄相持平.通过对不同负载量的Co/KIT-6催化剂的活性测试发现,该催化剂的活性随着Co负载量的增加而提升.通过对30%Co/KIT-6催化剂的稳定性测试及其在杂质气体存在条件下的活性测试,表明30%Co/KIT-6催化剂具有较好的催化稳定性和杂质气体抗性,适用于实际工业生产尾气中的N₂O处理.     

Cu3P辅助诱导Ni2P电荷定向转移和表面重构以获得高效析氧活性

与助催化剂形成异质结,通过调整活性位点的电子结构和电荷输运来提高Ni₂P的电催化活性是一种可行的方法。本文成功构建了一种高效的Cu₃P/Ni₂P异质结催化剂,其中Cu₃P本身仅作为助催化剂,通过调节Ni₂P的电子转移和表面重构来提高电催化活性。结果表明,在10 mA·cm^-2的电流密度下,Cu₃P/Ni₂P具有优异的析氧反应(OER)活性,过电位为213 mV。结合实验结果和理论计算可知,Cu₃P助催化剂可以有效调整Ni中心的电子结构,实现电荷重分布,降低反应能垒,从而显著提高OER催化活性。此外,Cu₃P助催化剂诱导的丰富的晶界和晶格畸变促进了表面重构,形成Ni₅O(OH)₉,为OER提供了有效的活性位点。本工作通过引入助催化剂构建了一种新型异质结电催化剂,为优化过渡金属磷化物的电催化性能提供了一条有效途径。     

In situ electrochemical dehydrogenation of ultrathin Co(OH)2 nanosheets for enhanced hydrogen evolution

Transition metal hydroxides/oxyhydroxides have recently emerged as highly active electrocatalysts for oxygen evolution reaction in alkaline water electrolysis, while have not yet been widely investigated for hydrogen evolution electrocatalysts owing to their unfavorable H*-adsorption, making it difficult to construct an overall-water-splitting cell for hydrogen production. In this work, we proposed a straightforward and effective approach to develop an efficient in-plane heterostructured CoOOH/Co(OH)₂ catalyst via in-situ electrochemical dehydrogenation method, in which the dehydrogenated –CoOOH and Co(OH)₂ at the surface synergistically boost the hydrogen evolution reaction (HER) kinetics in base as confirmed by high-resolution transmission electron microscope, synchrotron X-ray absorption spectroscopy, and electron energy loss spectroscopy. Due to the in-situ dehydrogenation of ultrathin Co(OH)₂ nanosheets, the catalytic activity of the CoOOH/Co(OH)₂ heterostructures is progressively improved, which exhibit outstanding hydrogen-evolving activity in base requiring a low overpotential of 132 mV to afford 10 mA/cm² with very fast reaction kinetics after 60 h dehydrogenation. The gradually improved catalytic performance for the CoOOH/Co(OH)₂ is probably due to the enhanced H*-adsorption induced by the synergistic effect of heterostructures and better conductivity of CoOOH relative to electrically insulating Co(OH)₂. This work will open the opportunity for a new family of transition metal hydroxides/oxyhydroxides as active HER catalysts, and also highlight the importance of using in situ techniques to construct precious metal-free efficient catalysts for alkaline hydrogen evolution.     

CoOOH Nanosheets with High Mass Activity for Water Oxidation

Endowing transition‐metal oxide electrocatalysts with high water oxidation activity is greatly desired for production of clean and sustainable chemical fuels. Here, we present an atomically thin cobalt oxyhydroxide (γ‐CoOOH) nanosheet as an efficient electrocatalyst for water oxidation. The 1.4 nm thick γ‐CoOOH nanosheet electrocatalyst can effectively oxidize water with extraordinarily large mass activities of 66.6 A g^?1, 20 times higher than that of γ‐CoOOH bulk and 2.4 times higher than that of the benchmarking IrO₂ electrocatalyst. Experimental characterizations and first‐principles calculations provide solid evidence to the half‐metallic nature of the as‐prepared nanosheets with local structure distortion of the surface CoO_6?x octahedron. This greatly enhances the electrophilicity of H₂O and facilitates the interfacial electron transfer between Co ions and adsorbed ‐OOH species to form O₂, resulting in the high electrocatalytic activity of layered CoOOH for water oxidation.     

CeO2修饰Ni3S2纳米片用于高效电催化析氧

电化学水分解制氢作为重要的生产氢能的新能源技术,包括氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER).然而,OER进行的是多步电子转移过程,动力学过程缓慢且过电位高,严重制约了电解水制氢的发展.因此开发低成本、高效稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂(RuO2,IrO2)来降低过电位,减少能源消耗十分必要.Ni₃S₂由于其高导电性、高活性、低成本等优点,具有作为贵金属催化剂替代品的广阔应用前景,但其OER性能仍需进一步提高.对已有的有效OER催化剂进行表界面调控是提高催化剂性能的一种有效策略.CeO₂中的Ce3+和Ce4+价态之间可以灵活过渡,使其具有良好的电子/离子导电性、可逆的表面氧离子交换和较高的储氧能力.CeO₂的多价性使其有机会与其它基质产生强烈的电子相互作用,良好的电子/离子导电性和较高的储氧能力是提高催化剂析氧活性的有利因素.因此,用CeO₂对Ni₃S₂进行修饰是提高其析氧活性的有效途径.基于此,本文运用水热和电沉积相结合的方法将CeO₂修饰到Ni₃S₂纳米片上,制备得到生长于泡沫镍上的Ni₃S₂-CeO₂纳米片阵列(Ni₃S₂-CeO₂/NF),并运用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征,以三电极系统测试了其电催化析氧性能及稳定性,并通过密度泛函理论计算进行了验证.XRD结果表明,复合材料中确实存在Ni₃S₂和CeO₂.通过SEM发现,泡沫镍基底上均匀分布着Ni₃S₂纳米片阵列;电沉积CeO₂后,Ni₃S₂-CeO₂仍保持其纳米片特性,但表面变得粗糙.Ni₃S₂-CeO₂的TEM结果也证实了纳米片结构的形成,高分辨率TEM图像清晰的显示出Ni₃S₂和CeO₂之间具有明显的界面.XPS结果表明,Ni₃S₂-CeO₂的Ni 2p的结合能与Ni₃S₂相比出现负位移.与纯CeO₂的Ce 3d谱图相比,Ni₃S₂-CeO₂杂化体系中Ce4+的比例明显增加,表明Ce的价态发生了重排,部分电子转移给了Ni元素.这些结果均说明Ni₃S₂与CeO₂之间存在着较强的电子相互作用.相应的电催化测试结果显示,在1.0 M KOH中,当电流密度达到20 mA cm^–2时,Ni₃S₂/NF需提供356 mV的过电位,Ni₃S₂-CeO₂/NF只需264 mV的过电位,仅次于RuO2/NF.而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在中性条件下也显示出了较理想的析氧活性.Ni₃S₂-CeO₂/NF的Tafel斜率明显低于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其具有良好的OER反应动力学.循环伏安法和计时电位法结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF具有良好的电化学稳定性.电化学阻抗谱测试结果表明,与Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF相比,Ni₃S₂-CeO₂/NF明显具有更小的半圆直径,说明其电荷转移阻抗更小,进一步表明CeO₂的修饰有助于催化过程中电子的快速转移.在非法拉第区域的循环伏安扫描曲线以及拟合扫描速度对电容电流曲线结果显示,Ni₃S₂-CeO₂/NF的最大电容值大于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其暴露了更多的活性位点,具有更大的电化学活性表面积;而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在400和500 mV时的电催化析氧转换频率明显高于Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF,进一步说明Ni₃S₂-CeO₂/NF具有更高的本征催化活性.密度泛函理论计算表明,由于^*OH,^*O和^*OOH与Ni₃S₂-CeO₂中的Ni和Ce原子相互作用的存在,使得反应中间产物与Ni₃S₂-CeO₂之间的结合强度较纯Ni₃S₂或CeO₂强,使其显示出了更高的OER性能.在经过24 h连续电解后,SEM和TEM结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF材料仍保持了其纳米片形貌.稳定性测试后的XPS结果表明,Ni 2p对应的峰强度降低,而与氧化镍物种对应的峰强度增强;S元素在Ni₃S₂-CeO₂表面的信号强度明显降低.根据文献报道,在强烈的氧化环境下,过渡金属硫化物会部分转化为氧化物或氢氧化物,这通常被认为是OER过程的实际催化物种.     

用于电化学水氧化的铁、镍、钴金属及其二元金属纳米颗粒比较研究

从环境兼容角度来设计应用于氧析出反应的电催化剂是否有效、耐用和廉价对能源转化过程至关重要. 本文报告了一种快速制备低成本、原料丰富的金属催化剂制备方法。通过一步电化学沉积法在钛金属基材上制备了铁、镍、钴金属及其钴镍、钴铁二元金属纳米颗粒. 采用场发射电子显微镜 (FE-SEM), 能量散射X-射线能谱 (EDX), X-射线衍射光谱 (XRD), X-射线光电子能谱 (XPS)和电化学技术对制备的不同纳米颗粒进行了表征. 电化学结果显示,在合成的五种钛基金属纳米催化剂中, 钛基上沉积钴金属纳米颗粒(Ti/Co)电极在0.l mol·L^-1氢氧化钾溶液中氧析出反应的电催化活性最好,0.70 V(相对于银/氯化银电极)的电流密度为10.0 mA·cm^-2. 经优化后Ti/Co电极的过电位(η)很小,当电流密度为10.0 mA·cm^-2时η为0.43 V,质量活性高达105.7 A·g^-1,逆转频率(TOF)值为1.63×10^-3 s^-1, 这些与当前最好的碳载铂(Pt/C)和氧化钌(RuO₂)电催化剂的性能相当. 此外,通过计时电位技术对优化后Ti/Co电极的耐久性进行了测试, 发现该电极在碱性溶液中氧析出反应的稳定性良好. 本工作制备的钛金属基材上电化学沉积金属钴纳米颗粒具有高催化活性、高稳定性、原料来源丰富、廉价且易于大规模生产,在工业化水分解领域具有潜在的应用前景.     

二氰胺钴、镍调控钒酸铋界面载流子传输及光催化产氧研究（英文）

光催化水分解反应是解决当前世界范围严峻的能源与环境问题的一种有效途径.光催化分解水过程可以分为产氢和产氧两个半反应.产氧反应过程复杂,动力学缓慢,是光催化分解水的限速步骤,因此需要探索性能优异的水氧化催化剂(WOCs)来提高产氧半反应的效率.钒酸铋近年来被广泛研究并应用于光催化产氧领域.钒酸铋拥有合适的带宽(2.4 eV)以及较好的稳定性,但是其应用受到其严重的电子空穴复合率、较低的电荷传输能力以及较差的反应动力学的限制.以往研究表明,通过构建复合光催化体系可以有效促进光生电荷的分离与传输,提高材料的光催化性能.因此,我们提出构建新型的BiVO_4/M(dca)_2(M=Co,Ni)复合体系,其中,BiVO_4作为光敏化剂,M(dca)_2作为水氧化催化剂.红外测试和紫外可见测试的结果表明,M(dca)_2通过物理吸附的方式附着在BiVO_4表面,形成BiVO_4/M(dca)_2复合光催化剂体系.复合体系的产氧活性相较于纯BiVO_4有明显的提升.光催化产氧测试结果表明,BiVO_4/Co(dca)2和BiVO_4/Ni(dca)_2复合体系的产氧活性分别可达508.1和297.7μmol/(h·g),而纯BiVO_4的产氧活性只有252.2μmol/(h·g).进一步的稳定性测试结果表明,BiVO_4/Co(dca)2复合体系在30 h的测试过程中能够保持稳定的活性.ICP-MS和XPS的表征结果证明了催化过程中分子催化剂良好的稳定性,排除了反应过程中生成氧化物进而促进产氧活性的可能.对该复合体系的一系列电化学表征证明,M(dca)_2有效改善了BiVO_4/电解液界面的电荷传输性能,从而促进了光催化产氧性能.其中,莫特-肖特基测试表明,M(dca)_2的加入增大了能带弯曲,提高了空穴传递的驱动力,阻抗谱的测试证明了复合体系具有较低的界面电阻,有利于载流子的迁移.通过对复合体系光生载流子分离和注入效率的表征,可以证明,在BiVO_4/M(dca)_2复合体系中,光生空穴能够有效地从BiVO_4迁移到M(dca)_2,进而参与光催化产氧反应并且光催化活性有明显的提升.其中,由于Co(dca)2能够更加有效地改善BiVO_4/电解质的水氧化反应动力学过程,其活性显著优于BiVO_4/Ni(dca)_2体系和纯BiVO_4.此外,基于实验结果和各项表征,我们进一步提出了BiVO_4/Co(dca)2光催化产氧反应的反应机理:光照条件下,BiVO_4中电子跃迁至导带,进而被牺牲剂消耗,而价带上的空穴则传递至分子催化剂进行化学反应,其中,分子催化的反应机理遵循水亲核攻击的模型.     

Fe/Co‐based Bimetallic MOF‐derived Co3Fe7@NCNTFs Bifunctional Electrocatalyst for High‐Efficiency Overall Water Splitting

Electrocatalytic water splitting to produce hydrogen and oxygen is regarded as one of the most promising methods to generate clean and sustainable energy for replacing fossil fuels. However, the design and development of an efficient bifunctional catalyst for simultaneous generation of hydrogen and oxygen remains extremely challenging yet is critical for the practical implementation of water electrolysis. Here, we report a facile method to fabricate novel N‐doped carbon nanotube frameworks (NCNTFs) by the pyrolysis of a bimetallic metal organic framework (MIL‐88‐Fe/Co). The resultant electrocatalyst, Co₃Fe₇@NCNTFs, exhibits excellent oxygen evolution reaction (OER) activity, achieving 10 mA/cm² at a low overpotential of just 264 mV in 1 M KOH solution, and 197 mV for the hydrogen evolution reaction. The high electrocatalytic activity arises from the synergistic effect between the chemistry of the Co₃Fe₇ and the NCNTs coupled to the novel framework structure. The remarkable electrocatalytic performance of our bifunctional electrocatalyst provides a promising pathway to high‐performance overall water splitting and electrochemical energy devices.     

无模板合成微米管状Co3O4基复合材料高效催化电解水析氧反应

电解水制氢因具有清洁高效的优点而被认为是大规模生产氢能最有希望的技术之一.然而,电解水半反应之一的析氧反应(OER)需经历复杂且动力学缓慢的4电子转移过程.加之热力学上的阻碍,OER实际需要的电位远大于1.23 V的理论值,导致其能耗高,限制了电解水的效率和商业化应用.因此,亟待开发高效的OER电催化剂.管状结构具有较高的比表面积、充分暴露的活性位点和丰富的短路径扩散通道,是一种理想的电催化结构.同时,Co3O4基材料因其制备容易、成本低和OER电催化学活性较高等特点,成为近年来电催化材料的研究热点.此外,非金属元素P的掺杂条件温和,并且可以有效改变过渡金属电子结构.因此,本文通过合理设计管状的Co3O4基电催化剂并进行P掺杂,尝试将形貌调控和元素改性的优势发挥到最大.为了解析影响生成管状结构的因素,本文通过控制变量法系统地研究了管状Ni/Co3O4的制备条件,包括阳离子种类和含量、添加剂种类和含量、阴离子种类等对催化剂形貌和性能的影响.表征结果表明,初始的乙酸钴镍氢氧化物棱柱对反应环境较为敏感,从而成为直接影响最终微米管状结构的关键因素.此外,对Ni/Co3O4微米管进行适量的P掺杂,能提高材料的电子传输性能和优化材料的电子结构;而且P的掺杂直接提高了样品中的M3+/M2+比例(M代表Co和Ni),而M3+是M基电催化材料的活性位点,这进一步增加了OER的活性位点进而提高其催化活性.总之,通过结构和成分的优化,得到了OER催化性能显著提高的微米管状P-Ni/Co3O4,其性能甚至超过了商业化RuO2电催化剂.     

Co纳米颗粒的微乳法制备及对乙醇阳极氧化的催化性能研究

采用微乳法制备得到Co的纳米颗粒,X射线衍射和透射电镜分析显示产物平均粒径为15 nm,粒度分布均匀。用循环伏安、计时电流和交流阻抗方法测试了制备得到的Co纳米材料的电化学性能。实验结果表明,Co纳米颗粒对常温下碱性介质中乙醇的电化学氧化有显著的催化效果。     

双功能2D/3D杂化结构Co2P-CeO x 异质结一体化电极的构筑及电催化尿素氧化辅助制氢性能

以泡沫镍(NF)为基底, 通过多电位阶跃电沉积和低温磷化的方法, 制备双功能的多层次二维/三维(2D/3D)杂化结构的Co₂P-CeO _x 一体化电极(Co₂P-CeO _x /NF), 并用于电催化尿素氧化辅助制氢性能研究. 结果表明, 通过3D CeO _x 纳米花与2D Co₂P纳米片之间的强界面相互作用和良好的电子协同耦合作用, 使该一体化电极具有较高的导电性、 表面活性和稳定性, 强化了电催化析氢反应(HER)和尿素氧化反应(UOR)性能. 在两电极电解池体系下进行电催化制氢的同时降解尿素, 电流密度达到30 mA/cm²时, 所需要电位为1.42 V, 比全解水所需电位降低0.17 V, 经过10 h电催化尿素的降解效率达76.4%; 综合分析表明, 2D Co₂P与3D CeO _x 多层次纳米片异质界面处电子的定向转移, 引起界面区域的局部电荷重新排布; 形成的氧空位提供配位不饱和位点, 暴露更多的活性位点, 优化反应物分子在催化剂表面的吸附能, 进而促进分子活化, 使其具有较高的催化反应活性.     

氧还原和析氧反应的双功能电催化剂--氮磷共掺碳负载四氧化三钴

金属-空气电池具备诸多优势,譬如绿色环保、能量转化率高、启动快速、能量密度高、使用寿命和干态存储时间长等.与燃料电池相比,金属-空气电池结构简单,放电电压平稳,成本低,但依然存在一些制约发展的问题,如阴极催化剂.阴极催化剂在金属-空气电池中发挥催化氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)和析氧反应(oxygen evolution reac-tion, OER)的关键作用.铂及其合金常用作 ORR的单功能催化剂,而钌和铱等是目前 OER催化效率最高的,但 ORR活性很低,因此需要开发出一种廉价而又具备双功能催化作用的催化剂.单异原子掺杂的碳基催化剂的研究集中在 ORR催化性能上,而多异原子共掺碳最近有研究表明具有双催化氧的性质,如氮磷共掺碳.在这些氮磷共掺的碳架中,氮磷共掺物起着 OER催化作用,掺氮物为 ORR催化的活性位点,而掺磷物起着强化作用.异原子掺杂负载的钴基催化剂(如掺氮还原氧化石墨烯载 Co3O4)是近年来双功能催化剂研究的另一个热点.钴基催化剂有着催化 ORR和 OER的多价价态,然而其本身导电性能差,这一缺陷可通过杂化石墨化碳来弥补,石墨化碳有着优良的导电性能.据我们所知,目前仍没有关于氮磷共掺碳负载的 Co3O4双催化氧的研究.我们合成了氮磷共掺碳(NPC)负载的 Co3O4(Co3O4/NPC),并首次探索了其氧还原和析氧性能. Co3O4/NPC合成分两步进行.首先通过三聚氰胺与植酸之间的酯化或缩聚覆盖在导电炭黑颗粒表面,在保护气氛下焙烧得到 NPC,然后经溶剂热反应以及空气中氧化合成 Co3O4/NPC.催化剂的性能综合考虑了催化活性和稳定性两方面.采用线性扫描伏安法评估了 OER和 ORR的催化活性.对于 OER, Co3O4/NPC的起始电势是0.54 V (以饱和甘汞电极为参比电极),在0.80 V时电流密度达到21.95 mA/cm2,均优于 Co3O4/C和 NPC. Co3O4/NPC的高效 OER催化可归因于氮磷共掺物与 Co3O4之间的协同作用.对于 ORR, Co3O4/NPC的催化效率与商用 Pt/C相近,它们的扩散极限电流密度分别为–4.49和–4.76 mA/cm2(E =–0.80 V).在 ORR过程中, Co3O4起到主要的催化作用.采用计时电流(电流-时间)法评估了催化剂的稳定性.经6 h测定,对于 OER, Co3O4/NPC剩46%电流;而对于 ORR,剩95%电流.整体而言, Co3O4/NPC在 OER和 ORR中都表现出高的催化效率以及良好的稳定性.