Ein Torsionspendel zur genauen und schnellen Bestimmung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften visko-elastischer Stoffe. (Messungen an Polycarbonaten)

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird über Pre?versuche an pulverf?rmigem Polyacrolein im Druckbereich von 800 kg/cm² bis 18000 kg/cm² berichtet. Dabei wurde gefunden, da? unter der Einwirkung des Druckes im Polyacrolein eine Vernetzungsreaktion eintritt. Bei Erw?rmung von Polyacrolein auf 140° C bis 180° C wurde ebenfalls eine Vernetzungsreaktion beobachtet. Verschiedene Mechanismen für diese Reaktionen werden diskutiert. Untersucht wurde das Quellverhalten, die Temperaturabh?ngigkeit des Torsionsmoduls und des mechanischen Verlustfaktors, die Ultrarotabsorption und die R?ntgenstreuung von Pre?k?rpern aus Polyacrolein. Zu Vergleichszwecken wurden Pre?k?rper aus Polyacrylnitril- und Hartgummi-Pulver mit in die Untersuchungen einbezogen. Herrn Prof. Dr.W. Kern und Herrn Priv. Doz. Dr.R. C. Schulz vom Organisch-Chemischen Institut der Universit?t Mainz bin ich für zahlreiche Anregungen und fruchtbare Diskussionen zu besonderem Dank verpflichtet.     

Schmelzprozeß in ideal athermischen molekular-dispersen Hochpolymersystemen

Zusammenfassung Aus den Koexistenzbedingungen kristallisierter bin?rer und tern?rer eutektischer Systeme mit unterschiedlich langen linearen Kettenmolekülen werden Kriterien diskutiert, die es gestatten, die Reihenfolge festzustellen, in welcher die Teilchenarten des Systems bei quasistatischer Abkühlung kristallisieren. Die Kettenmoleküle sollen vollkommen stereoregul?r aufgebaut sein und in gestreckter Form nur in Kristalle derselben Dicke eingebaut werden. Anhand derselben Kriterien wird gezeigt, da? die so aufgebauten Ketten von Homopolymerensystemen mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen — innerhalb des Bereichs tats?chlich interessierender Molekulargewichte — gew?hnlich der L?nge nach „im wesentlichen konsekutiv“ mit den l?ngsten Ketten bei den h?chsten Temperaturen beginnend kristallisieren. Für Molekulargewichtsverteilungen vom Typ einer Gauss-Funktion gilt dies im Gegensatz zu den statistisch ungeordneten Verteilungen nur bedingt. Wenn die verschieden langen Ketten im wesentlichen konsekutiv kristallisieren, lassen sich handliche analytische Ausdrücke für den relativen Massenanteil der Kristalle im partiell kristallisierten eutektischen Vielkomponentensystem ableiten. Ich danke Herrn Professor Dr. Friedrich Horst Müller für die stete F?rderung dieser Arbeit, meinen Mitarbeitern, insbesondere Herrn Wolfgang Glenz, für viele wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgesellschaft und der Deutschen Chemischen Gesellschaft verdanke ich finanzielle Unterstützung.     

Vergleichende dielektrische und mechanische Messungen bei 2 · 106Hz an einigen weichgemachten Hochpolymeren

Zusammenfassung Bei der Frequenz 2 · 10⁶Hz wurden vergleichende dielektrische und mechanische Verlustmessungen an den Stoffsystemen: Polyvinylchlorid+Di-n-Butylphthalat, Polyvinylacetat+Di-n-Butylphthalat und Polyvinylacetat + Benzylbenzoat im ganzen Konzentrationsbereich (0∶100 bis 100∶0) durchgeführt. Die bekannte Aufspaltung des dielektrischen Verlustmaximums in zwei Maxima bei gro?er Weichmacherkonzentration wurde auch bei den mechanischen Verlustmessungen, jedoch bei einer anderen Weichmacherkonzentration, gefunden. Es wird gezeigt, da? das erstmalige Auftreten des einen Maximums als „Seitenh?cker“ des anderen davon abh?ngt, A) wie hoch die Hauptmaxima der Komponenten sind, die man gemischt hat, B) wie gro? die Halbwertsbreiten der beiden Maxima sind und C) wie gro? der Unterschied in der Temperaturlage der Maxima ist. Das Ineinandergreifen der verschiedenen Effekte ist die Ursache dafür, da? man das erste Auftreten eines „Seitenh?ckers“ in einer Temperaturkurve der Verluste nicht als Indikator für das Auftreten von „freiem“ Weichmacher ansehen kann. Wir danken Herrn Prof. Dr.K. Wolf, dem Leiter der Me?- und Prüfabteilung, für interessante Diskussionen.     

Beitrag zur Reaktionsweise der Na-Cell-I mit Schwefelkohlenstoff

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? die Reaktion des CS₂ mit der Na-Zell-I in der Weise vor sich geht, da? der CS₂ sich in der Lauge des Reaktions-systems aufl?st und in gel?stem Zustande reagiert. Die Bedeutung der Anwesenheit „freier Natronlauge“ für den Reaktionsverlauf wird erkannt und er?rtert. Die Reaktionsweise der Na-Zell-I ist unabh?ngig vom Polymerisationsgrad, der Herstellungsweise oder der Herkunft des Ausgangsmaterials. Dagegen weisen die L?slichkeiten der sulfidierten Produkte starke Unterschiede auf, die auf die genannten Faktoren zurückzuführen sind. Ich danke Herrn Dr. L?bering für die F?rderung und Frl. Kupferschmidt für die Durchführung der Arbeiten.     

Das Ultrarotspektrum von isotaktischem Polypropylen zwischen 1500 cm−1 und 330 cm−1

Zusammenfassung Die Frequenzen der Skelettschwingungen von isotaktischem Polypropylen werden mit Hilfe des Valenzkraft-Modells berechnet und mit den im UR-Spektrum gemessenen Frequenzen verglichen. Die übereinstimmung ist so gut, da? eine Zuordnung der Banden zu den Molekelschwingungen gegeben werden kann. Dagegen k?nnen die Intensit?tsverh?ltnisse nicht gekl?rt werden. Herrn Professor Dr.Hellwege danke ich für Anregungen und Diskussionen zu dieser Arbeit. Ferner danke ich den Firmen Kalle, Wiesbaden, und Farbwerke Hoechst für die zur Verfügung gestellten Polypropylenproben, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung des Rechenautomaten und HerrnG. Günther für die Hilfe beim Programmieren.     

Ein automatisches Trübungstitrationsphotometer

Zusammenfassung Nach einer kurzen Erl?uterung der Trübungstitrationsmethode und insbesondere der Bedingungen für ihre Anwendbarkeit, sowie einer Aufz?hlung derjenigen hochpolymeren Stoffe, auf welche die Methode bisher erfolgreich angewandt worden ist, folgt die Besehreibung eines automatisch arbeitenden Trübungstitrationsphotometers. Die wesentlichen Kennzeichen dieses Ger?tes, welches so robust gebaut und so einfach zu bedienen ist, da? es in jedem normalen Labor betrieben werden kann, sind: Ein-Strahl-Prinzip, Wechsellichtmethode, Messung des unter 90° gestreuten Lichts mit einer Vakuumphotozelle und nachfolgender Verst?rkung durch einen dreistufigen Resonanzverst?rker, doppelte Stabilisierung von Lampenstrom und Verst?rkerspannungen, Dosierung des F?llmittels durch Pumpe mit Synchronmotorantrieb und umschaltbares Getriebe für vier Dosiergeschwindigkeiten, synchronangetriebener Rührer mit zwei Rührgeschwindigkeiten, temperierte Küvette, Arbeitstemperaturen bis ca. 100 °C, Registrierung auf Breitbandschreiber. Herrn Prof. Dr.H. A. Stuart sei für die Anregung zur Besch?ftigung mit der Methode und für manche wertvollen Hinweise und Ratschl?ge, Herrn Dr.W. Meskat für die F?rderung der Untersuchungen herzlich gedankt. Ebenso geh?rt mein Dank Herrn IngenieurH. Koch für die Entwicklung von Stabilisator und Verst?rker, sowie den Herren FeinmechanikermeisternH. Spindler undH. Stollorz für ihre Mitarbeit bei der Planung und beim Bau des mechanisch-optischen Teils.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Basisinterferenzen bei kettenförmigen Substanzen mittleren Molekulargewichts mit Kettenlängenverteilung

Zusammenfassung Poly?thylenglykole mit den durchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 bis 4000 (Polymerisationsgrad 20–90), die bei Raumtemperatur fest sind, ergeben R?ntgeninterferenzen mit gro?em Netzebenenabstand (76–190 ?). Trotz der Kettenl?ngenverteilung werden scharfe Interferenzen in zwei bis drei Ordnungen beobachtet, die mit der mittleren Moleküll?nge im Zusammenhang stehen und als Basisinterferenzen angesprochen werden müssen. Die endst?ndigen Hydroxylgruppen ordnen sich in Schichten. Das Bauprinzip des Kristallits steht jedoch noch nicht fest. Für diesen Fall gilt nicht die Vorstellung vom Hauptvalenzkettengitter. Die haupts?chlich verwendeten Pr?parate verdanken wir Herrn Dr. Kling und Herrn Dr. Markert von der Firma B?hme-Fettchemie. Weitere Proben waren von den Chemischen Werken Hüls und den Farbwerken H?chst. Der Verfasser dankt der Gesch?ftführung der Glanzstoff-Courtaulds G. m. b. H. K?ln, insbesondere Herrn Dir. Dr. R. Domke, für die F?rderung der Durchführung der Untersuchungen.     

Der Zwischenzustand: normal-—supraleitend

Zusammenfassung Der übergang vom normal-zum supraleitenden Zustand erfolgt, zumindest dann, wenn er im Magnetfeld stattfindet, über einen Zwischen-(Mikro-)zustand, der durch 0 <Μ < 1 gekennzeichnet ist (voller SupraleitzustandΜ=0). Man hat angenommen, da\ der Supraleiter in diesem Zustand aus mikroskopischen Bereichen (schmale Zylinder in Feldrichtung) bestehe, die voll sl. und durch nl. Zwischenr?ume getrennt sind. Auf Grund dieser Vorstellung l?\t sich zun?chst das Verhalten sl. Hohlk?rper im Magnetfeld, das auffallende Abweichungen gegenüber dem Verhalten massiver K?rper aufweist, v?llig verst?ndlich machen. Gewisse Hysteresiserscheinungen, die beim übergangN—S auftreten, sprechen dafür, da\ der Mikrozustand die notwendige Begleiterscheinung einer sich aus Keimen entwickelnden Umwandlung sei. Diese dynamische Auffassung der Entstehung des Zwischenzustarrdes führt zu einer ganz trivialen Erkl?rung des Mei\ner-Effektes (Verdr?ngung eines vor dem Abkühlen eingeschalteten Magnetfeldes aus dem Sl. beim übergang): in der wachsenden Oberfl?che wird nach dem Durchflutungsgesetz ein Abschirmstrom induziert. Es zeigt sich schlie\lich, da\ der übergang vom normal- zum supraleitenden Zustand am ehesten zu. verstehen ist, wenn man annimmt, da\ der metallische Leiter ein Gemenge zweier Atomgattungen ist, von denen nur die eine als Tr?ger des Leitungsvorganges in Betracht kommt, und da\ die UmwandlungN—S in der Bildung einer überstruktur der beiden Atomgattungen, die sich nur durch den Aufbau ihrer Elektronenhüllen unterscheiden (dia- und paramagnetisch?) bestehe. Es wird zum Schlu\ darauf hingewiesen, da\ auch bei gew?hnlichen überstrukturen (z. B. bei CuAu) metastabile Mikrozust?nde auftreten, die zu Hysteresiserscheinungen Anla\ geben.     

Bestimmung des Mizellgewichts von Assoziationskolloiden in der Ultrazentrifuge

Zusammenfassung Cinchocain, Tetracain, Stadacain und ihre Homologen sind im Applikationsbereich unter physiologischen Mediumsbedingungen ([0,9% NaCl]_aq) zur Bildung von Mizellen bef?higt. Die aus der Viskosit?ts-Anomalie folgende kritische Konzentration (CMC) h?ngt vom aromatischen Rest und (logarithmisch) von der L?nge der unpolaren Seitenkette ab. Die Bestimmung des Mizellgewichts aus Sedimentations-Geschwindigkeit und Diffusion in überschichtungsversuchen mit c > CMC und aus der Ann?herung an das Sedimentations-Gleichgewicht ergibt in inverser Beziehung zur CMC M-Werte zwischen 2000 und 33000, entsprechend Assoziationsgraden zwischen 7 und 90. Dabei erweisen sich die Mizellen für c≫CMC als in 1. N?herung monodispers. Für die Mizellgestalt folgt unter Einbeziehung der Grenzviskosit?t geringe Anisometrie (1≦p≦5). Die Ergebnisse erlauben eine zumindest qualitative Deutung der beobachteten Maximumfunktion der Anaesthesietiefe mit wachsender -CH₂-Kette der Alkylammoniumsalze, da zunehmend unpolarer Charakter infolge Mizellisierung in steigendem Ma?e mit den intermolekularen Wechselwirkungen zwischen Anaestheticum und Receptor konkurriert; dabei ist die Herabsetzung der aktiven Monomeren-Konzentration und die Verminderung der Diffusionsgeschwindigkeit in gleicher Richtung wirksam. Die Arbeit wurde erm?glicht durch Unterstützung von Seiten der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der chemischen Industrie. Herrn Prof. T. Eckert und Prof. J. Stauff danke ich für Diskussionen und freundliches Interesse an der Arbeit. Fr?ulein B. Weber und Herrn Dr. E. Wachtel danke ich für experimentelle Hilfe.     

Das Reibungsgesetz der strukturviskosen Flüssigkeit

Zusammenfassung Es wird der Flie?vorgang in einer (kompressiblen) Flüssigkeit untersucht, in welcher der Spannungstensor in allgemeiner Weise von dem vollst?ndigen Tensor der Verzerrungsgeschwindigkeit — nicht nur seinem symmetrischen Teil, dem Deformationsgeschwindigkeitstensor- abh?ngt, in der jedoch keine Relaxationseffekte auftreten. Die Forderung der Invarianz des Reibungsgesetzes gegen starre Rotation führt zur Auszeichnung derjenigen Koordinatensysteme, in denen die Hauptachsen des Deformationsgeschwindigkeitstensors ruhen. Die für nichtkristalline Flüssigkeiten bei Abwesenheit von Einflüssen ?u?erer (z. B. elektrischer oder magnetischer) Felder weiterhin zu stellende Forderung der Invarianz gegen orthogonale Transformationen führt auf die Existenz einer Folge von zw?lf skalaren Funktionen der Invarianten des Verzerrungsgeschwindigkeitstensors. Die drei ersten dieser Funktionen k?nnen als eine Verallgemeinerung der Koeffizienten der Volumenviskosit?t, Schubviskosit?t und Querviskosit?t (cross viscosity) aufgefa?t werden, die weiteren — als Drehviskosit?tsfunktionen erster, zweiter und dritter Art bezeichneten — beschreiben die Wechselwirkung von Rotations- und Deformationsgeschwindigkeit und bewirken, da? die Koaxialit?t von Spannungs- und Deformationsgeschwindigkeitstensor aufgehoben wird. Anschlie?end wird das Reibungsgesetz einer Hantelsuspension für den Fall der allgemeinen Str?mung unter Berücksichtigung der Brownschen Bewegung exakt berechnet. Dies erfordert die L?sung der Boeder-Kuhnschen Differentialgleichung für die Richtungsverteilung der Hantelachsen, die man mit Hilfe eines St?rungsverfahrens durch Entwicklung nach Kugelfunktionen gewinnt. Man findet, da? in diesem Reibungsgesetz alle zw?lf vorgenannten Viskosit?tsfunktionen wirklich auftreten und verschiedene Effekte bedingen, die einer experimentellen Nachprüfung grunds?tzlich zug?nglich sind und die au?erdem mit den bei der Str?mungsdoppelbrechung beobachteten Ph?nomenen urs?chlich zusammenh?ngen. Zum Schlu? wird einsichtig gemacht, da? „Drehviskosit?t“ stets dann auftritt, wenn in der Flüssigkeit Strukturelemente mit permanenter Formanisotropie vorhanden sind, jedoch nicht zu erwarten ist, wenn solche Formanisotropie nicht vorliegt oder aber lediglich durch die vom Str?mungsfeld hervorgerufenen Kr?fte relaxationsfrei induziert wird. Vortrag, gehalten auf der wissenschaftlichen Arbeitstagung der Deutschen Rheologen-Vereinigung e. V. in Bad Oeynhausen am 20. 10. 1955. Zum Schlu? m?chte ich Herrn Dr. W. Meskat für die stetige F?rderung dieser Arbeit, Herrn Dr. J. Pawlowski für zahlreiche wertvolle Anregungen und Herrn stud. rer. nat. H. Felsch für seine Hilfe bei der Durchführung der teilweise recht mühsamen Rechnungen herzlich danken.     

Zur Methode der Differenzierung makromolekularer Stoffe durch anodisch-polarographische Aufnahme in halogenwasserstoffhaltigen Lösungen

Zusammenfassung Die bekannte Ver?nderung oder Beseitigung der Maxima bei Polarogrammen von Kationen durch Tylose oder Gelatine erfolgt auch bei den anodischen Stufen der Halogenionen. Es zeigt sich, da? bei Zusatz der genannten oder ?hnlicher Makromoleküle stoffspezifische Kurven entstehen, die sich zur Charakterisierung der zugesetzten K?rper verwenden lassen. Verunreinigende Kationen st?ren nicht. Die Bausteine der Makromoleküle verhalten sich in entsprechender Konzentration im allgemeinen indifferent. Wir danken Herrn Prof. H. Deuel, Agrikulturchem. Inst. der Eidg. Techn. Hochschule Zürich nochmals für überlassung der Polysaccharide, Herrn Dr. E. Marx, Patholog. Inst. der Universit?t München für Pektin und Thrombocid, Herrn Dr. E. Schultze, Behringwerke Marburg, für die wiederholte überlassung von Albumin und γ-Globulin, Herrn Dr. H. Aman, C. H. Boehringer in Tutzing (Obb.) für eine Sendung des Eermentgemisches A 10, sowie Herrn Dr. Wick, Org. Chem. Inst. der Techn. Hochschule München für frdl. überlassung des Tetrapeptids aus Glykokoll.     

Elektronenmikroskopische Untersuchung des Muskeleiweißkörpers „Myosin“

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? fein verteiltes Myosin auf der Folie des Elektronenmikroskopes aus feinen F?den besteht. Diese F?den sind meist mehrere TausendΜΜ lang und in der Regel 5–10ΜΜ dick. Es wird wahrscheinlich gemacht, da? bestimmte Lücken in diesen F?den von Verbindungen überbrückt werden, die durch ihre Feinheit elektronenoptisch unsichtbar sind. Die F?den von 5ΜΜ Dicke und die vermuteten noch feineren F?den sind in ihrer Dicke ?hnlich der Dicke des einzelnen Eiwei?f?dchens. Es erscheint also m?glich, da? nicht nur Mizellbündel, sondern auch einzelne Mizellen sich zu F?den aneinanderreihen k?nnen. Die Bedeutung dieser Tatsache für die Frage nach der Verknüpfung der Mizellen wird diskutiert. Es wird ferner gezeigt, da? die bekannte Vernichtung der Str?mungsdoppelbrechung des Myosins durch Harnstoff irreversibel ist und da? ebenso irreversibel die beschriebenen F?den durch Harnstoff zerst?rt werden. Die elektronenmikroskopische Untersuchung fand im Laboratorium von Ardenne, Berlin-Lichterfelde statt. Für die überlassung eines Arbeitsplatzes für den pr?paratiyen Teil der Arbeit sind wir dem Direktor des physiologisch-chemischen Institutes der Universit?t Berlin, Herrn Prof. Dr. med. et phil. Lohmann, zu herzlichem Dank verpflichtet. Ebenso danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Unterstützung unserer Arbeit.     

über das optische Verhalten von kugeligen,isotropen Teilchen in verschiedenen Medien

Zusammenfassung Die 1908 vonG. Mie ver?ffentlichte Theorie der Lichtstreuung an kugeligen, isotropen Teilchen wird an Hand der in letzter Zeit erschienenen quantitativen Auswertungen diskutiert. Es wird gezeigt, da\ man für jede Lichtwellenl?nge im Medium aus derMieschen Theorie einen maximalen Streukoeffizienten und eine optimale Teilchengr?Βe errechnen kann, die beide von dem relativen Brechungsindex des Teilchens und erstere auch von der Volumenkonzentration an Teilchen abh?ngen. Die nach den abgeleiteten Formeln berechneten optimalen Teilchengr?\en stimmen gut mit Angaben anderer Autoren überein. Der Streukoeffizient für Teilchen gleicher Gr?\e ist abh?ngig von der Wellenl?nge des Lichtes im Medium, daneben von dem relativen Brechungsindex und der Volumenkonzentration der Teilchen. Aus diesen in Diagrammen gezeigten Beziehungen werden Gesetz-m?\igkeiten abgeleitet, die am Maximalwert des Streukoeffizienten zwischen dem relativen Brechungsindex der Teilchen und dem Quotient aus Lichtwellenl?nge im Medium und Teilchendurchmesser bestehen. Diese erm?glichen die Bestimmung der mittleren Teilchengr?\e aus dem Maximum einer Extinktionskurve, gemessen in Abh?ngigkeit von der Wellenl?nge des einfestrahlten Lichtes an einer Suspension der Teilchen. So ermittelte Teilchendurchmesser stimmen gut mit nach anderen Methoden (BET, Pfropfen, Elektronenmikroskop) erhaltenen überein. Die Lage des Maximums einer Extinktionskurve und deren Halbwertbreite wird von der Gr?\everteilung der Teilchen beeinflu\t. Für Mischungen von Teilchen mit verschiedenen Brechungsindizes gilt, da\ sich in deren Extinktionskurven die Komponente mit dem h?chsten Brechungsindex am st?rksten bemerkbar macht, weshalb man nach obigem Verfahren nur deren Teilchengr?\e ermittelt. Der Streukoeffizient (N _v S) nachMie hat nicht nur für Extinktionsmessungen Bedeutung. Der bei Bestimmung des Deckverm?gens auftretende Streukoeffizient (S) nachKubelka-Munk steht wahrscheinlich in linearer Beziehung zu dem nachMie(N _v S).     

Reaktionen beim oxydativen Abbau von bestrahltem Paraffin

Zusammenfassung Durch ESR-Messungen und Bestimmung der Sauerstoffaufnahme wird gezeigt, da? die Oxydation von bestrahltem Paraffin einer Radikalkettenreaktion folgt, bei der Hydroperoxy-Gruppen entstehen. Die Zerfallsprodukte der Hydroperoxy-Gruppen werden durch UR-und Molekulargewichtsuntersuchungen nachgewiesen. Die quantitative Analyse führt zur Aufstellung von Brutto-Reaktionsgleichungen, die den oxydativen Abbau des bestrahlten Paraffins beschreiben.

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Summary ESR investigations and measurements of oxygen consumption show, that the oxidation of irradiated paraffin follows a radical chain reaction which leads to the formation of hydroperoxy groups. The degradation products of the hydroperoxy groups are traced by IR and molecular weight studies. The quantitative analysis results in the formulation of reaction equations which determine the oxidative degradation of the irradiated paraffin.

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Ioh danke Herrn Dr.G. Müh und Herrn Dipl.-Phys.H. Germar für die Durchführung der Molekulargewichtsund UR-Messungen. Herrn Dr.U. Johnsen und Herrn Dr.H. Fischer danke ich für eingehende Diskussion, Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege für die F?rderung der Arbeit.     

Die Viskosität verdünnter Lösungen in Abhängigkeit von der Konzentration

Zusammenfassung Es wurde ein Kapillarviskosimeter vom Umst?tter- Typ mit variablem Geschwindigkeitsgef?lle und lichtelektrischer Zeitmessung konstruiert. Durch Messungen an einer Polyvinylcarbazol-Probe (M_w=6.85 · 10⁶) in Benzol bei 25 °C wurde festgestellt, da? die Hugginssche Gleichung am besten den experimentellen Befund beschreibt. Die bei den Geschwindigkeitsgef?llen 0, 500 und 1000 [s⁻¹] bestimmten Intrinsic Viskosit?ten sind nicht vom Gef?lle abh?ngig. Dagegen nehmen die k _H -Werte mit zunehmendem Gef?lle ab. An einer Reihe anderer Polymer-L?sungsmittel-Systeme wurde die Schwierigkeit aufgezeigt, unter den verschiedenen Viskosit?ts-Konzentrations-Beziehungen die wahre Gleichung für ein bestimmtes Polymer/L?sungsmittel-System auszuw?hlen.

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Summary A capillar-viscosimeter (Umst?tter- type) with variable velocity gradient and photoelectric time measurement was constructed. Measurements of a polyvinylcarbazole sample (M _w =6.85 · 10⁶) in benzene at 25 °C showed that Huggins equation is most adequate to describe the experiments. Intrinsic viscosities measured with velocity gradients of 0, 500 and 1000 [s⁻¹] are not dependent on the gradient. Whereas the k _H values are decreasing. Experiments with a series of various polymer/solvents-systems demonstrated the difficulty of a choice among the various viscosity/concentration-relations.

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Herrn Prof. Dr. K. Ueberreiter danke ich für das Interesse an dieser Arbeit. Mein Dank gilt au?erdem Herrn Dr. J. Springer für die Unterstützung bei der Konstruktion des Viskosimeters und Herrn Dr. W. Bruns für die Anfertigung von Computerprogrammen.     

Graphitsuspensionen

Zusammenfassung Zum Studium der Wechselwirkungen zwischen fester und flüssiger Phase in Graphitsuspensionen wurden kolloidchemische und morphologische Untersuchungen an Graphitpulvern sowie rheologische Messungen mit Suspensionen durchgeführt. Nach den Ergebnissen der kolloidchemischen Untersuchungen stehen die Kornfeinheit des Graphits, seine spezifische Oberfl?che und dessen Sedimentvolumen in ruhender Suspension in direkter Beziehung zueinander. Das Flie?verhalten von Suspensionen aus Graphit und Wasser ist strukturviskos. Diese Viskosit?tsanomalie ist um so ausgepr?gter, je h?her die Konzentration des Graphits in der Suspension ist und je feiner die Graphitpl?ttchen sind. Die viskosit?tsanomalen Eigenschaften werden mit steigendem Verh?ltnis von Durchmesser zu Dicke der Graphitpl?ttchen verst?rkt. Durch Zus?tze von Peptisationsmitteln zu den Graphit-Wasser-Suspensionen wird die Strukturviskosit?t verringert. Bei einer bestimmten Konzentration des Peptisationsmittels erh?lt man reinviskoses Flie?en. Diese Konzentration ist charakteristisch für das verwendete Peptisationsmittel und die Graphitsorte. Bei weiterer Steigerung der Konzentration des Peptisationsmittels werden bei konstantem Graphitgehalt die Flie?eigenschaften der Suspension im wesentlichen durch die Eigenviskosit?t des Peptisationsmittels beeinflu?t. Herrn Prof. Dr.U. Hofmann zum 60. Geburtstag gewidmet. Herrn Dr.Th. Nemetscheck danken wir für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Arbeiten. Den Firmen Acheson Colloiden, Scheemda, Niederlande, und Graphitwerk Kropfmühl danken wir für die zur Verfügung gestellten Graphitmuster.     

Über Ordnungszustände in synthetischen Fasern und einige Zusammenhänge mit ihren Eigenschaften

Zusammenfassung Die Eigenschaften synthetischer Fasern h?ngen von ihrer Molekül- und Faserstruktur ab. Moleküll?nge, Moleküll?ngenverteilung, die Statistik der Anordnung von Monomeren bei der Copolymerisation und die Steifheit des Moleküles sowie die Beweglichkeit von Molekülteilen im festen Zustand beeinflussen die Orientierbarkeit und die Kristallisation der Fasern und damit vor allem die mechanischen Eigenschaften und das thermische Umwandlungsverhalten. Im Anschlu? an eine Darstellung der Fasermodelle wird eine Reihe von Fragen zur Ver?nderung der Faserstruktur bei der Faser-Herstellung, -Verarbeitung und bei ihrem Gebrauch diskutiert. Einige Beispiele zeigen, da? jede me?bare Fasereigenschaft von einer ganzen Reihe von Strukturparametern abh?ngt, bzw. da? jeder Strukturparameter eine Reihe von Fasereigenschaften bestimmt. Dabei gehen die Strukturparameter mit unterschiedlichem Gewicht und abh?ngig vom Wege, auf dem sie erreicht werden, in die Fasereigenschaften ein. Fachbericht der Physikertagung in Frankfurta.M.-H?chst am 8. Oktober 1965.     

Die Beschreibung der Kettenstruktur von stereoregulären Hochpolymeren und ihre Bestimmung aus der Kern-Spin-Resonanz

Zusammenfassung Von den drei Resonanzlinien der α-Methyl-Gruppe in den Kernresonanzspektren des gel?sten Polymethylmethacrylates, die bei τ=8,80, τ=8,96 und τ=9,09 erscheinen, ist die Linie bei τ=8,80 der Anzahl derjenigen isotaktischen Polymerisationsschritte proportional, die auf einen isotaktischen Schritt folgen. Das Signal bei τ=9,09 entspricht der Anzahl der syndiotaktischen Verknüpfungen, die auf einen syndiotaktischen Schritt folgen. Der Linie bei τ=8,96 wird die H?ufigkeit der isotaktischen und syndiotaktischen Schritte zugeordnet, die auf einen entgegengesetzten Schritt folgen. Damit k?nnen aus dem Spektrum die Wahrscheinlichkeiten für die beiden Polymerisationsschritte in Abh?ngigkeit vom vorhergegangenen Schritt bestimmt werden. Bei vorwiegend isotaktischen Polymerisaten gibt auch das Signal der Methylen-Gruppe die Wahrscheinlichkeiten für die beiden Verknüpfungen selbst. Bei radikalischer Polymerisation in Masse erfolgen die Schritte unabh?ngig von der vorhergegangenen Bindung, w?hrend bei anionischer Polymerisation die letzte Verknüpfung den folgenden Polymerisationsschritt in der Weise beeinflu?t, da? sich sowohl das isotaktische wie das syndiotaktische Wachstum selbst fortsetzen, und l?ngere Sequenzen entstehen. Mit Hilfe einer allgemein für taktische Polymere gültigen mathematischen Beschreibung wird die wahrscheinliche Kettenstruktur in Abh?ngigkeit von den Schrittwahrscheinlichkeiten berechnet. Das Verfahren wird auf ein radikalisches und ein anionisches Pr?parat angewandt. Es werden die Wahrscheinlichkeiten für die Schritte, die Taxie, die Sequenzl?ngenverteilungen für die isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen und die mittleren Sequenzl?ngen bestimmt. Vorgetragen am 25. M?rz 1961 w?hrend des Makromolekularen Kolloquiums in Freiburg/Breisgau und am 8. Mai 1961 w?hrend der Tagung der Holl?ndischen Rheologischen Gesellschaft in Utrecht. Herrn Professr Dr. K.-H. Hellwege danke ich für Diskussionen und die st?ndige F?rderung dieser Arbeit.     

Zur molekularkinetischen Theorie der Volumen- und Enthalpierelaxation im Einfrierbereich organischer Gläser

Zusammenfassung In der vom Verfasser vorgeschlagenen molekular-kinetischen Theorie der Nachwirkungserscheinungen organischer Gl?ser im Einfrierbereich wird die Beziehung zwischen Enthalpie- und Volumenrelaxation untersucht. Die theoretischen Beziehungen werden mit den Experimenten der Volumen- und Enthalpienachwirkung an Polystyrol, Polyvinylacetat und Glucose verglichen. Die Theorie stimmt quantitativ mit den Experimenten überein, wenn der Ausgangszustand vor der Nach-wirkung beibehalten wird. Dabei werden Enthalpie- und Volumenrelaxation im Rahmen der Me?- und Auswertegenauigkeit durch die gleichen molekularen Parameter beschrieben. ?ndert man den Ausgangszustand vor der Nachwirkung, so bleibt die Theorie nur qualitativ richtig. Zur quantitativen Beschreibung dieses Effektes hat man eine ?nderung des Parameters, der die Nichtlinearit?t der Nachwirkung beschreibt, mit dem Ausgangszustand in Rechnung zu ziehen. Diese kann von der Theorie in der bisherigen Form noch nicht erkl?rt werden. Hernn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich herzlich für die M?glichkeit, die Arbeit in seinem Institut durchführen zu k?nnen und für anregende Diskussion. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft bin ich dankbar, da? sie mir die Untersuchungen durch ein Forschungsstipendium erm?glicht hat.