Thermogravimetric study of magnetite reduction at low temperature

Results on hydrogen reduction of pure magnetite to iron at low temperature are reported as part of research on ammonia synthesis catalyst. Experimental work was carried out by thermogravimetry and by electron microscopy.The reduction has a typical S-shaped kinetic curve, with a poorly reproducible induction period. The slope of the reduction curve at 50% conversion (k _0.5) was found to depend on sample mass (2–50 mg), particle size, temperature (220–280C) and presence of moisture in the hydrogen .The results suggest both interparticle and intraparticle (through iron ash) diffusion to be slow. Morphological examinations of the sample at various reduction degrees support this interpretation.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der Reduktion von reinem Magnetit zu Eisen durch Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen werden als Teil einer Forschungsarbeit über Katalysatoren zur Ammoniak-Synthese mitgeteilt. Die Versuche wurden mittels Thermogravimetrie und Elektronenmikroskopie durchgeführt.Die Reduktion verläuft nach einer typisch S-förmigen kinetischen Kurve, mit einer schlecht reproduzierbaren Induktionsperiode. Es wurde festgestellt, daß die Steile der Kurve bei 50% Konversion (k _0.5) von der Probenmenge (2–50 mg), der Teilchengröße, der Temperatur (220 bis 280) und der Feuchtigkeit des Wasserstoffes abhängt.Diese Ergebnisse lassen darauf schliessen, daß sowohl die interpartikuläre als auch die intrapartikuläre Diffusion (durch die Eisen-Asche) langsam ist. Diese Deutung wird durch morphologische Prüfung des Musters bei verschiedenen Reduktionsstufen unterstützt.

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Résumé On communique les résultats obtenus en réduisant par l'hydrogène à basse température la magnétite pure en fer, travail faisant partie de recherches sur les catalyseurs pour la synthèse de l'ammoniac. Les expériences ont été effectuées par thermogravimétrie et par microscopic électronique.La courbe cinétique de la réduction présente la forme en S type, avec une période d'induction peu reproductible. Il est apparu que la pente de la courbe de réduction, pour un taux de conversion de 50% (k _0.5) dépendait de la prise d'essai (2–50 mg), de la dimension des particules, de la température (220 à 280) et de la présence d'humidité dans l'hydrogène .Ces résultats permettent de conclure que les processus de diffusion sont lents, qu'ils soient de type interparticule ou intraparticule. L'examen morphologique des échantillons pour divers degrés de réduction a confirmé cette interprétation.

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, , . . S- , . , 50% (_0.5) (2–50 ), , (220–280) (₂)=1,2 ). , , , , . .

     

Exoelectron emission during polymorphic phase transitions of some ammonium salts

Results of experimental investigations of the photostimulated exoelectron emission (EEE) accompanying polymorphic phase changes in ammonium chloride, ammonium bromide and ammonium iodate are reported for the first time. The temperature-dependences of the intensity of photostimulated EEE from reagent grade powder materials were measured in air at atmospheric pressure, the exoelectrons being detected with an open air point counter with saturated ethanol quenching vapour. The DTA control measurements were performed at the same heating rate, with reagent grade Al₂O₃ as a reference. A comparison of the results of the EEE and DTA measurements shows clearly that the polymorphic phase transitions of the investigated materials are accompanied by peaks of the EEE intensity, thereby allowing the detection of solid-solid phase transitions in inorganic compounds with the EEE technique.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wird zum ersten Mal über die Untersuchung der photostimulierten Exoelektronenemission (EEE) berichtet, die die polymorphen Phasenübergänge von Ammoniumchlorid,-bromid und -jodat begleitet. Die Temperaturabhängigkeit der Intensität der photostimulierten EEE wurde an analysenreinen pulverisierten Proben bei Normaldruck in Luft untersucht, wobei die Detektion der Exoelektronen mit einem offenen Spitzenzähler und äthanol als Löschdampf diente. Als Bezug dienten DTA-Messungen mit analysenreinem Al₂O₃ als Referenz und mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit. Der Vergleich von EEE- und DTA-Ergebnissen zeigt, dass die polymorphen Phasenübergange der untersuchten Substanzen von einer verstärkten Exoelektronenemission begleitet sind. Dies ermöglicht die Anwendung der Exoemissionstechnik zur Detektion von Fest-FestPhasenumwandlungen anorganischer Verbindungen.

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Work sponsored by the Polish Ministry of Science and Education within the Central Project of Fundamental Research CPBP 01.08.A4.     

Experimental approach to the determination of mechanism and kinetics of heterogeneous solid state reactionsA S →B S +C G

Structural and morphological investigations of the solid state decomposition process of Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ single crystals to microcrystalline Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ reveal a contracting sphere reaction mechanism. Reconsidering possible artefacts registered by quantitative thermoanalytical measurements a pathway for the determination of specific and reproducible kinetic parameters for the rate-limiting step is described.

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Zusammenfassung Strukturelle und morphologische Untersuchungen der Zersetzung von Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄-Einkristallen zu polykristallinem Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ haben gezeigt, da\ diese Festkörperreaktion nach einem Kugelkontraktions-Reaktionsmechanismus verlÄuft. Unter Berücksichtigung der bei quantitativen thermoanalytischen Messungen möglicherweise auftretenden Artetakte wurde ein Weg zur Bestimmung der spezifischen und reproduzierbaren kinetischen Parameter für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt aufgezeigt.

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Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ . , , , .

     

Thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene in the presence of bromine-containing flame retardants

The kinetic of thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene in the presence of bromine-containing flame retardants was investigated. It was shown that the kinetics is limited by diffusion in air and by the processes occurring at the interface in helium.The flame retardants affect the degradation of polystyrene both chemically and physically, and change the mechanism of the limiting stage to some extent.

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Zusammenfassung Die Kinetik des thermischen und thermo-oxidativen Abbaus von Polystyren in Gegenwart bromhaltiger Flammschutzmittel wurde untersucht. Es wird gezeigt, dass die Reaktion durch die Diffusion in Luft bzw. durch die Grenzflächenvorgänge in Helium begrenzt wird.Die Flammschutzmittel beeinflussen den Abbau von Polystyren sowohl chemisch als auch physikalisch und verändern im gewissen Masse auch den Mechanismus des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts.

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. , , — . .

     

Studies on use of differential thermal and thermogravimetric techniques for checking compositions of some drug formulations

The suitability of the differential thermal and thermogravimetric techniques for the determination of compositions of solid and soft drug formulations has been studied. A total of 117 pharmaceutical preparations have been examined, including powders, dusting powders, capsules, granulates, tablets, tablets for sucking, effervescent tablets, dragees, suppositories and ointments. Both techniques have been shown to be applicable for identification of pharmaceutical preparations. A specification has been made of thermal processes which can be employed for assaying the main components of the preparations. A rough estimate of the relative errors has been given.

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Zusammenfassung Die Eignung der differentialthermoanalytischen und thermogravimetrischen Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung fester und weicher ArzeneiprÄparate wurde studiert. Eine Gesamtzahl von 117 pharmazeutischen PrÄparaten, einschliesslich Pulver, Streupulver, Kapseln, Granulate, Tabletten, Saugtabletten, Brausetabletten, Dragees, Suppositorien und Salben wurde untersucht. Beide Methoden erwiesen sich als anwendbar zur Identifizierung pharmazeutischer PrÄparate. Eine Spezifizierung der zur Bestimmung der Hauptkomponenten der PrÄparate geeigneten thermischen Prozesse wurde durchgeführt. Eine grobe SchÄtzung der relativen Fehler wurde gegeben.

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Résumé On a étudié l'utilité des techniques ATD et TG pour déterminer la composition des préparations pharmaceutiques solides et molles. On a soumis à l'examen un total de 117 préparations pharmaceutiques comprenant des poudres, des talcs, des capsules, des granulats, des tablettes, des tablettes à sucer, des tablettes effervescentes, des dragées, des suppositoires et des onguents. Les deux techniques se sont montrées applicables à l'identification des préparations pharmaceutiques. On a effectué une spécification des processus thermiques qui se prÊtent au dosage des composants essentiels des préparations. On a donné une évaluation approximative des erreurs relatives.

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- - . 117 , , - , , , , , , , . , - . , . - .

     

Preparation and thermoanalytic studies of yttrium poly(acrylate)

A new process for the production of advanced ceramic powders has been studied. The process involves the chelation of a metal ion in solution by an organic acid polymer. Using FTIR, TG, DTG and DTA, the process for the formation of the organo-metallic complex and the decomposition to the metal oxide is reported. Effects of packing density on DTA are also discussed.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern wurde untersucht. Das Verfahren beinhaltet die Chelatisierung eines in Lösung befindlichen Metallions mittels einer polymeren organischen Säure. Unter Zuhilfenahme von FTIR, TG, DTG und DTA wurde der Vorgang der organometallischen Komplexbildung und der Zersetzung zu Metalloxid beschrieben. Der Einfluss der Packungsdichte auf die DTA wird ebenfalls beschrieben.

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, - . - , , , - . .

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The authors would like to acknowledge the BF Goodrich Co. for supplying the polyacrylic acid used in this study. Rong Sheng Zhou is also acknowledged for his assistance using the GRAFIT plotting program.     

Temperature-programmed decompositions of NH4VO3 and NH4VO3-TiO2 investigated by mass-spectrometry and DTA methods

The thermal decompositions of NH₄VO₃ and NH₄VO₃-TiO₂ mixtures were investigated by mass-spectrometry and DTA. Three stages of decomposition were distinguished, in which the contribution of redox-type reactions increased successively. The bulk of the decomposition was independent of the nature of the atmosphere; only the third stage displayed a variation. In vacuo and in argon there was continuous reduction of the vanadium oxide system, but in air its reoxidation took place.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von NH₄VO₃ und NH₄VO₃- TiO₂ Mischungen wurde durch Massenspektrometrie und DTA untersucht. Drei Zersetzungsstufen wurden unterschieden, bei denen die Beteiligung der Reaktionen vom Redox-Typ der Reihe nach zunahm. Der grö\ere Teil der Zersetzungsreaktionen war unabhÄngig von der Art der AtmosphÄre, nur die dritte Stufe Änderte sich hierbei. Im Vakuum und in Argon erfolgte eine kontinuerliche Reduktion des Vanadiumoxid-Systems, jedoch in Luft eine Reoxidierung.

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Résumé On a étudié, par spectrométrie de masse et par ATD, la décomposition thermique de NH₄VO₃ et des mélanges de NH₄VO₃-TiO₂. On a distingué trois étapes de décomposition, dans lesquelles la contribution des réactions du type redox augmentait successsivement. La plus grande part de la décomposition est indépendante de la qualité de l'atmosphère, seule la troisième étape est influencée. Dans le vide dans l'argon la réduction du système d'oxyde de vanadium est continue mais dans l'air la réoxydation de celui-ci a lieu.

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- NH₄VO₃ NH₄VO₃- TiO₂. , - . - . , .

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The authors wish to express their gratitude to Professor A. Bielaski for his interest in this work and for valuable discussions.     

Etude cinetique non isotherme de la decomposition thermique du complexe dipyridinique de bromure de cadmium

Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition du complexe CdPy₂Br₂ ont été déterminés à l'aide de plusieurs méthodes nonisothermes à l'aide des données fournies par la thermogravimétrie et l'ATD. Les valeurs obtenues concordent de faÇon satisfaisante.

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Six nonisothermal thermogravimetric and DTA methods have been applied for determining the kinetic parameters of the decomposition of CdPy₂Br₂. The values obtained are in satisfactory agreement.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der Zersetzung des Komplexes CdPy₂Br₂ wurden durch verschiedene nicht-isotherme Methoden, durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse bestimmt. Die Resultate stimmten gut überein.

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6 CdPy₂Br₂. .

     

A thermogravimetric technique for continuous quantitative sulphur analysis at elevated temperatures

The problems of conventional methods for determining sulphur content at elevated temperatures are discussed and a thermogravimetric technique for a direct continuous analysis is described. The technique is illustrated by employing the Cu-S system at 1200 and with a discussion of the necessary correction factors for buoyancy and volatilization being included.

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Zusammenfassung Es werden die Probleme der üblichen Methoden der Schwefelbestimmung bei hohen Temperaturen erörtert und eine thermogravimetrische Methode zur direkten kontinuierlichen Analyse vorgeschlagen. Das Verfahren wird an dem Beispiel des Systems Cu-S bei 1200 gezeigt mit Hinweis auf die infolge Auftrieb und Verflüchtigung nötige Korrektur.

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Résumé On discute les problèmes posés par les méthodes conventionnelles pour doser le soufre aux températures élevées et l'on décrit une méthode thermogravimétrique pour l'analyse directe en continu. La technique est illustrée sur l'exemple du système Cu-S à 1200; on discute les facteurs correctifs que l'on doit appliquer pour tenir compte de la poussée et de la volatilisation.

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. Cu-S 1200 .

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One of the authors, C. W. B., is grateful to the Noranda Research Centre for a graduate fellowship. We are also grateful to the Canadian National Research Council for financial assistance.     

Etude calorimetrique de l'absorption de l'hydrogene sulfure dans des solutions aqueuses d'ethanolamines

Résumé La chaleur dégagée par l'absorption du sulfure d'hydrogène dans des solutions aqueuses de monoéthanolamine (MEA), diéthanolamine (DEA) et triéthanolamine (TEA) est mesurée directement par calorimétrie.Les valeurs des enthalpies obtenues sont comparées à celles obtenues par d'autres auteurs par calcul à partir des résultats d'expériences de solubilité ainsi qu'aux enthalpies de protonation par HC1 à 25.

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Absorption heats of hydrogen sulphide in aqueous solutions of monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine were determined by calorimetry. The measured enthalpies were compared to those calculated on the basis of solubility measurement and to the enthalpies of protonation of hydrogen chloride at 25.

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Zusammenfassung Die durch Absorption von Schwefelwasserstoff in wÄssrigen Lösungen von MonoÄthanolamin (MEA), DiÄthanolamin (DEA) und TriÄthanolamin (TEA) abgegebene WÄrme wurde unmittelbar durch Kalorimetrie gemessen. Die erhaltenen Enthalpiewerte wurden mit Versuchsergebnissen der Löslichkeit sowie der Protonierung durch HC1 bei 25 anderer Autoren verglichen.

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-, - . 25.

     

The determination and use of the second derivative thermogravimetric function (DDTG) and the calculation of the kinetic constants of some decomposition reaction types

As previously pointed out by the authors, the determination and use of the second derivative thermogravimetric curve (DDTG) permits the accurate calculation of kinetic parameters of simple reactions, using the methods of numerical analysis. Furthermore, the method outlined makes possible the kinetic analysis of some composite reactions which frequently occur in thermoanalytical practice. The cases of independent and competitive reactions are discussed. In the latter the proposed method of evaluation is suitable for the on-line work of a combined thermobalance—mass spectrometer system.

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Zusammenfassung Wie von den Autoren schon früher gezeigt, gestattet die Bestimmung und Anwendung der zweiten derivierten thermogravimetrischen Kurve (DDTG) die genaue Berechnung kinetischer Parameter einfacher Reaktionen durch die Methode der numerischen Analyse. Ferner ermöglicht die beschriebene Methode die kinetische Analyse einiger zusammengesetzter Reaktionen, welche in der thermoanalytischen Praxis häufig vorkommen. Unabhängige und kompetitive Reaktionen werden erörtert. Bei letzteren eignet sich der zur Auswertung vorgeschlagene Weg zur on line Arbeit eines kombinierten Systems bestehend aus Thermowaage und Massenspektrometer.

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Résumé L'emploi de la dérivée seconde de la courbe thermogravimétrique, déjà signalé par les auteurs, permet le calcul précis des paramètres cinétiques de réactions simples, à l'aide d'une méthode d'analyse numérique. La méthode qui est décrite permet de plus l'analyse cinétique de plusieurs réactions composites qui constituent un cas souvent rencontré dans la pratique de l'analyse thermique. On discute le cas de réactions indépendantes et celui de réactions compétitives. Pour celles-ci la méthode d'évaluation qui est proposée se prÊte à l'utilisation combinée d'une thermobalance et d'un spectromètre de masse.

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, (), . , . . -- .

     

The thermal decompositions of some transition metal acrylates and polyacrylates

The thermal behaviours of zinc, cobalt, nickel and copper acrylates and their polymers were investigated. It was found that the decompositions of these compounds are complex processes. The main decomposition of the monomer was preceded by thermal polymerization. The thermal effect of this reaction was greater for zinc acrylate than for the other salts. The reaction orders and activation energies of decomposition of the monomers and the polymers were calculated and the differences discussed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Acrylate von Zink, Kobalt, Nickel und Kupfer und das der entsprechenden Polymere wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung dieser Verbindungen komplexe Prozesse sind.Der Zersetzung der Monomeren ging eine thermische Polymerisation voraus. Der thermische Effekt dieser Reaktion war im Falle des Zinkacrylats grösser als bei den anderen Salzen. Die Reaktionsordnungen und Aktivierungsenergien der Zersetzung der Monomeren und Polymeren wurden berechnet und die Unterschiede diskutiert.

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, , , . , . . , . .

     

Dehydroxylation of kaolinite group minerals

The kinetics of dehydroxylation of kaolinite and halloysite have been tested by the methods of thermal analysis. They are determined by the particle sizes of these minerals and the order of stacking of the layers in their structures. The Arrhenius activation energyE and order of reactionn decrease with the increase in specific surface area of the minerals. An increase in the degree of disorder of the kaolinite lattice diminishes the value ofE. It also influences then value for fractions finer than 1m.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Dehydroxylierung von Kaolinit und Halloysit wurde durch Methoden der Thermoanalyse geprüft. Die Bestimmungen erfolgten über die Teilchengrösse dieser Mineralien und die Reihenfolge der AnhÄufung der Schichten in ihrer Struktur. Die AktivierungsenergieE nach Arrhenius und die Reaktionsordnung nehmen mit zunehmender spezifischer OberflÄche der Minerale ab. Die Zunahme des Grades der Unordnung des Kaolinitgitters setzt den Wert vonE herab. Sie beeinflusst auch den Wertn der Fraktionen feiner als 1m.

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Résumé On a étudié par les méthodes de l'analyse thermique, la cinétique de déshydroxylation de la kaolinite et de l'halloysite. Les déterminations ont été effectuées à partir de la taille des particules de ces minéraux et de l'ordre d'empilement des couches dans leur structure. L'énergie d'activationE d'après Arrhénius et l'ordre de réaction diminuent avec l'augmentation de la surface spécifique des minéraux. L'augmentation du degré de désordre du réseau de la kaolinite diminue la valeur deE. Elle influence de mÊme la valeurn des fractions inférieures à 1m.

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. . E . E. n 1.

     

Methanol formation on Cu/ZnO catalysts,measured by High Pressure DSC

The activity of copper containing catalysts for the formation of methanol from CO and H₂ is investigated with High Pressure DSC. The activity is measured at 40 atm. and 230 C. The DSC signal has been calibrated with melting experiments with tin under reaction conditions. Comparison with flow reactor measurements shows a good relation with the DSC experiments.

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Zusammenfassung Die Aktivität kupferhaltiger Katalysatoren bei der Bildung von Methanol aus CO und H₂ wurde mittels Hochdruck-DSC untersucht. Sie wurde bei 40 bar und 230 C gemessen.Die Eichung des DSC-Signals erfolgt mittels Schmelzen von Zinn unter Reaktionsbedingungen. Ein Vergleich mit Messungen im Strömungsreaktor zeigte eine gute Korrelation mit den DSC-Ergebnissen.

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- , . 40 230. . .

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We express our thanks to Dr. E. C. Kruissink and Drs. W. Glasz for delivery of the catalysts and measurement of the reactor activities.     

Studies of the reaction mechanism between copper(I) sulphide and excess copper(II) sulphate

The reaction between copper(I) sulphide and excess copper(II) sulphate in the temperature range 600–750 K was investigated by methods of thermal analysis as well as by measuring the phase composition as a function of the fractional conversions. The reaction proceeds in four stages. The transient products are Cu₂S, a Cu₂SO₂ phase and CU₂SO₄, and the final product is CU₂O with the non-defect structure. The initial composition of the substrate mixture strongly influence the reaction kinetics.

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Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Kupfer(I)-sulfid und überschüssigem Kupfer(II)-sulfat im Temperaturbereich von 600–750 K wurde mittels thermoanalytischer Methoden und durch Ermittlung der Phasenzusammensetzung in AbhÄngigkeit von der Konversion untersucht. Die Reaktion verlÄuft in vier Schritten. Als Zwischenprodukte treten CU₂S, eine Cu₂SO₂-Phase und Cu₃SO₄ auf, Endprodukt ist ein Cu₂O mit ungestörter Struktur. Die Reaktionskinetik wird stark von der Ausgangszusammensetzung des Substratgemisches beeinflu\t.

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600–750 K , . . Cu₂S, Cu₂SO₂ + Cu₂SO₄ — Cu₂O . .

     

Thermometrische Prüfung von Bromadditionsreaktionen zur StrukturaufklÄrung und quantitativen Analyse

Zusammenfassung Durch Direktthermometrie lie\en sich organische Substanzen mit Doppelbindung z. B. verschiedene Arzneien, wie Chinin, Vasalgin mittels Bromwasserreagens quantitativ bestimmen. Die Ermittlung der Werte der ReaktionswÄrmen oder WÄrmeent-wicklungsgeschwindigkeiten ermöglicht eine schnelle Unterscheidung der cis- und trans-Isomeren wie Fumar- und MaleinsÄure, öl- und ElaidinsÄure usw.

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Organic substances containing double bonds, e.g. allyl alcohol, and different medicaments (quinine, vasalgin), were determined with bromine water by direct injection enthalpimetry. Measurement of the reaction heat or the rate of evolution of heat permits simple and rapid distinction of cis and trans isomers: fumaric and maleic acid, or oleic and elaidinic acid.

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Résumé Des substances organiques à liaisons doubles (par ex. l'alcool allylique, médicaments divers, la quinine, la vasalgine) ont été dosés par l'eau de brome, en utilisant la thermométrie directe. La mesure des chaleurs de réaction ou des vitesses du dégagement calorifique permettent une distinction rapide entre les isomères cis et trans: les acides fumarique et maléique, oléique et élaÏdique.

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, , , , (, ) . - -: , .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data,V

The statistical analysis of activation energy and of logZ values derived from thermogravimetric data for 134 decomposition reactions of bisdioximatocobalt(III) complexes shows the validity of a linear compensation law, i.e. both the effects of heating rate and of the nature of the ligand manifest themselves in the kinetic compensation effect. The parametera of the compensation law is sensitive to ligand effects and its value is influenced both by the nature of the coordinated dione-dioxime and by the nature of the outer sphere anion X, which replaces an ammonia molecule in the thermal decomposition reaction.

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Zusammenfassung Die statistische Analyse der aus den thermogravimetrischen Resultaten erhaltenen Aktivierungsenergiewerte und log Z-Werte von 134 Zersetzungsreaktionen der verschiedenen bisdioxamato Kobalt(III) Komplexen zeigte die Gültigkeit eines Gesetzes der linearen Kompensation, d.h. der Effekt der Heizungsgeschwindigkeit und der Natur des Liganden verursachten in erster Näherung den kinetischen Kompensationseffekt. Parametera des Kompensationsgesetzes (1) repräsentiert den Ligandeffekt. Sein Wert wird durch die Natur des koordinierten Dion-dioxims und des Anions X in der äußeren Sphäre beeinflußt, das ein Aminmolekül während der thermischen Zersetzungsreaktion ersetzt.

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Résumé L'analyse statistique des valeurs des énergies d'activation et de celles de logZ obtenues à partir des résultats thermogravimétriques de 134 réactions de décomposition des complexes différent de bisdioximato-cobalt(III) montre la validité d'une loi de compensation linéaire du type (1); ceci signifie que l'effet de la vitesse de chauffage et celui de la nature du ligand sont responsables en première approximation de l'effet de compensation cinétique. Le paramètrea de la loi de compensation est sensible aux effets du ligand et la nature de la bis-dioxime coordonnée ainsi que la nature de l'anion X dans la sphère externe remplaÇant une molécule d'aminé durant la réaction de décomposition thermique influencent sa valeur.

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logZ, 134 - (III), . a - X, .

     

Non-isothermal crystallisation kinetics of nucleated poly(ethylene terephthalate)

Crystallisation of poly(ethylene terephthalate) in dependence on different crystallisation promotors has been studied by non-isothermal DTA runs with several heating and cooling rates. Using an evaluation method, proposed by Kissinger, activation parameters have been evaluated for crystallisation from the amorphous state and from the melt. Calculated rate constants and half time values of crystallisation, respectively, are in good agreement with crystallisation behaviour of different samples observed under technical conditions.

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Zusammenfassung Die Kristallisation von Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von verschiedenen Kristallisationspromotoren wurde durch nicht-isotherme DTA bei verschiedenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten gemessen. Unter Verwendung einer auf Kissinger zurückgehenden Auswertemethode wurden Aktivierungsparameter für die Kristallisation aus dem amorphen Zustand bzw. aus der Schmelze ermittelt. Die berechneten Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der Kristallisation zeigen gute übereinstimmung mit dem Kristallisationsverhalten verschiedener Proben unter technischen Bedingungen.

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. , . .

     

Interpretation of the non-isothermal reaction of carbon with carbon dioxide by means of kinetic parameters

The non-isothermal reaction of carbon with CO₂ in a differential reactor with a constant temperature rise was used for simultaneous determination of the reaction order, the effective activation energy, the pre-exponential factor, and the specific maximum reaction rate. The effect of the pyrolytic decomposition products was continuously compensated and the automatically recorded curve of the dependence of the transformation rate on the temperature was evaluated by means of the kinetic equation for a homogeneous reaction, using the relative values of variables. The reaction ordern=1 and the values of the activation energy agreed with the results of isothermal experiments.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme Reaktion von Kohle mit CO₂ in einem Differentialreaktor mit konstantem Temperaturanstieg wurde zur simultanen Bestimmung der Reaktionsordnung, der effektiven Aktivierungsenergie, des prÄexponentiellen Faktors und der spezifischen maximalen Reaktionsgeschwindigkeit herangezogen. Der Effekt der pyrolytischen Zersetzungsprodukte wurde kontinuierlich kompensiert und die automatisch aufgezeichnete Kurve der AbhÄngigkeit zwischen Umsetzungsgeschwindigkeit und Temperatur wurde mit Hilfe der kinetischen Gleichung für die homogene Reaktion unter Anwendung der relativen Werte der Variablen ausgewertet. Die Reaktionsordnungn=1 sowie die Werte der Aktivierungsenergie waren mit den Ergebnissen der isothermen Versuche in übereinstimmung.

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Résumé Utilisation d'un réacteur différentiel avec élévation régulière de la température pour déterminer l'ordre de réaction, l'énergie d'activation, le facteur préexponentiel et la vitesse de réaction spécifique maximale de la réaction non-isotherme du carbone avec CO₂. L'effet des produits de la décomposition thermique a été compensé en continu. La courbe donnant la vitesse de transformation en fonction de la température a été enregistrée automatiquement et traitée à l'aide de l'équation cinétique pour la réaction homogène, en utilisant les valeurs relatives des variables. L'ordre de réactionn est égal à 1 et les valeurs de l'énergie d'activation sont en accord avec les résultats des expériences effectuées en isotherme.

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, , . , , . n=1, , .

     

Thermal properties of N-vinylcarbazole — divinylbenzene macroporous copolymers

Thermal properties of N-vinylcarbazole (NVC) — divinylbenzene (DVB) macroporous copolymers were investigated using TG, DTA methods. The copolymers contained 20, 30, 40 or 50% of DVB. The effect of the crosslinking and porosity degree on thermal stability of the copolymers was studied. With an increase of the NVC content in copolymers their thermal stability was higher.The kinetic parameters of the thermal degradation process were estimated using numerical methods.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften von makroporösen N-Vinylcarbazol (NVC)-Divinylbenzen (DVB)-Copolymeren mit 20, 30, 40 oder 50% DVB wurde mittels TG-DTA untersucht. Der Einfluss des Vernetzungsgrades und der Porosität auf die thermische Stabilität der Copolymeren wurde ermittelt. Mit steigendem NVC-Gehalt nahm die thermische Stabilität der Copolymeren zu. Kinetische Parameter des thermischen Abbaus wurden unter Verwendung numerischer Methoden abgeschätzt.

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, N- 20, 30, 40 50% . . , N-, . .