7-Substituted 8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones and their broncholytic activity

Summary Alkylation of 8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-dione (1) with alkyl halides inDMF in the presence of potassium carbonate, or alternatively, alkylation of its sodium salt (2) with alkyl iodide or hydroxyalkyl iodide afforded the 7-alkyl- or 7-(-hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones3. 2-Substituted oxiranes reacted with1 catalyzed by2 or Triton B to yield 7-(2-hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones4. Compounds3 and4 were tested for broncholytic activity. The most effective derivatives were3c and4b.

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7-Substituierte 8-Vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dione und ihre broncholytische Wirkung

Zusammenfassung Alkylierung von 8-Vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dion (1) mit Halogenalkanen in Gegenwart von Kaliumkarbonat inDMF oder Alkylierung seines Natrium-Salzes (2) mit Iodalkanen beziehungsweise Iodalkanolen führte zu den 7-Alkyl- bzw. 7-(-Hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dionen3. 2-Substituierte Oxirane reagierten mit Verbindung1 unter Katalyse durch2 oder Triton B zu den entsprechenden 7-(2-Hydroxyalkyl)-derivaten4. Die Substanzen3 und4 wurden auf ihre broncholytische Wirkung geprüft. Die höchste Aktivität wurde bei den Derivaten3c und4b festgestellt.

     

Analysis of mo and its high-purity compounds,with preconcentration of impurities

Summary A procedure for concentrating microimpurities (especially W) in high-purity Mo by extraction chromatography (stationary phase trioctylammonium hydrochloride) has been developed. Extraction with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazol-5-one in molten naphthalenediphenyl mixture was also examined, but proved less useful. The extraction of W in the presence of macroamounts of Mo is suppressed in the extraction chromatography, allowing quantitative separation of these two elements. The electrochemical behaviour of Mo and W in each other's presence has been studied and a polarographic technique for determination of 10^–6 M developed. The polarographic results for W are not affected by the presence of a 100-fold ratio of Mo. If the extraction chromatography and polarographic analysis are combined, the detection limit for W in Mo appears to be 10^–5%.

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Die Analyse des Molybdäns und seiner hochreinen Verbindungen. Anreicherung der Verunreinigungen

Zusammenfassung Anreicherungsverfahren für Mikrobeimengungen (in erster Linie von Wolfram) in hochreinem Molybdän mit Hilfe der Extraktions-Chromatographie (unbewegliche Phase Trioktylammoniumchlorid) und der Extraktion mit leicht schmelzenden Extraktionsmitteln (PMBP-Naphthalin-Diphenyl) wurden untersucht. Die Unterdrückung der Wolfram-Extraktion durch Makromengen Molybdän wurde bei der Trennung ausgenützt. Das elektrochemische Verhalten von Mo und W bei gemeinsamer Anwesenheit wurde untersucht und die Methodik der polarographischen Bestimmung von 10^–6 M Wolfram ausgearbeitet. Die Anwesenheit eines 100fachen Überschusses an Molybdän beeinflußt die Ergebnisse für Wolfram nicht. Bei Kombination des extraktions-chromatographischen Verfahrens mit der Polarographie beträgt die Bestimmungsgrenze für Wolfram in Molybdän 10^–5%.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Polarographic determination of molybdenum after extraction of its N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine complex

Summary A sensitive and specific method for the DC-polarographic determination of molybdenum has been described. The molybdenum complex of N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine can be extracted into chloroform and subjected to polarography after mixing with aqueous perchloric acid and methanolic lithium chloride. Effects of different acids, solvents and supporting electrolytes on the system have been studied. The current increases linearly from 5×10^–6 to 1×10^–4 M molybdenum and the metal can be determined in presence of almost all the other metal ions and a number of complexing agents. Application of the method is made to the determination of small amounts of molybdenum in steel.

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Polarographische Bestimmung von Molybdän nach Extraktion seines N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin-Komplexes

Zusammenfassung Eine spezifische und empfindliche Methode zur gleichstrompolarographischen Bestimmung von Molybdän wird beschrieben. Der Molybdänkomplex von N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin wird in Chloroform extrahiert. Nach Zugabe wäßriger Perchlorsäure und methanolischer Lithiumchloridlösung kann man eine gut definierte polarographische Stufe erhalten. Der Einfluß verschiedener Säuren, Lösungsmittel und Leitsalze wurde untersucht. Der Grenzstrom nimmt von 5×10^–6 bis 1×10^–4 M Molybdän linear zu. Diese Methode eignet sich zur Bestimmung von Molybdän in Gegenwart von fast allen Metallen und einigen Komplexierungsmitteln. Ein Beispiel für die Bestimmung kleiner Mengen Molybdän in Stahl wird angeführt.

     

IR-Spektren der Ketyle einiger aromatischer Ketone und Elektronenübergänge zwischen Ketyl-und neutralen Keton-Molekülen

Zusammenfassung Die IR-Spektren (670–2000 cm^–1) der Metallketyle von Benzophenon, 1-Benzoylnaphthalin, 4-Benzoylbiphenyl, 3-Benzoylphenanthren, p-Tolylphenylketon, Triphenylacetophenon, Fluorenon, Xanthon und Benzanthron, die aus den Ausgangsketonen und Alkalimetallen in Tetrahydrofuran(THF) erhalten wurden, wurden gemessen. Die Umsetzung der Ketone in Ketyle führt zu starker Lockerung der C=O-Bindung sowie zu Frequenzerniedrigung der nichtebenen Deformations-schwingungen der C–H-Bindung, die von Größe und Bau des konjugierten Systems abhängen. Die IR-Spektren wurden zur Untersuchung der Oxydation von Ketylen und der Elektronen-übergänge zwischen Metallketylen und neutralen Molekülen der genannten Ketone herangezogen.

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IR spectra of ketyls of some aromatic ketones and electron transitions between ketyls and neutral molecules

The IR spectra (670–2000 cm^–1) of the metal ketyls of benzophenone, 1-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 3-benzoylphenanthrene, p-tolyl-phenylketone, triphenylacetophenone, fluorenone, xanthone and benzanthrone prepared from the corresponding ketones and alkali metals inTHF are investigated. The transformation of the ketones into ketyls leads to a considerable loosening of the C=O bond and to a decrease of the frequency of the C–H out-of-plane bending vibrations which depends on the size and structure of the conjugated system. The IR spectra are used for the study of the oxidation of ketyls and the electron transitions between the metal ketyls and the neutral molecules of the ketones investigated.

     

Mössbauer,far-infrared and Raman spectra of tetrachloro[1,4-di(p-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diazabutadiene] tin(IV)

Summary The dependence of the logarithm of the area under the tin-119 Mössbauer resonance (A at different temperatures are normalized toA ₇₇) vs. temperature is measured for tetrachloro[1,4-di(p-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diazabutadiene] tin(IV). The slope of the plot of lnA vs.T is –2.46·10^–2K^–1, suggesting a monomeric structure. In the vibrational spectra the significant stretching vibrations agree with acis octahedral configuration of C_2v symmetry.

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Mössbauer-, Fernes-Infrarot- und Raman-Spektren von Tetrachlor[1,4-di(p-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diazabutadien]zinn(IV)

Zusammenfassung Die Abhängigkeit des Logarithmus der Fläche unter der Zinn-119-Mössbauer-Resonanz (A in verschiedenen Temperaturen werden zuA ₇₇ normalisiert) von der Temperatur wurde für Tetrachlor[1,4-di(p-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diazabutadien]zinn(IV) gemessen. Der Anstieg lnA gegenT von –2.46·10^–2K^–1 spricht für eine monomere Struktur. In den Vibrations-Spektren stimmen die wichtigsten Dehnungsschwingungen mit einercis-oktaedrischen Konfiguration von C_2v-Symmetrie überein.

     

Stability of non-aqueous dispersions

Summary Theoretical values of the magnitude and location of potential energy maxima, of stability ratio and of half-life for colloidal dispersions in hydrocarbon media have been computed from the DLVO theory of colloid stability for spherical particles of radii 200–10,000 Å, and for a range of surface potential (5–80 mV) andHamaker constant (5×10^–13–1×10^–11 erg). The stability relationships show a marked dependence on particle size but are relatively insensitive to the value of theHamaker constant. The results may with some confidence be used to predict the stability of a dispersion in a hydrocarbon medium.

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Zusammenfassung Die Maxima der potentiellen Energie, die Stabilitätsverhältnisse und die Halbwertszeiten von kolloiden Dispersionen in Kohlenwasserstoffen wurden nach der Theorie vonDerjaguin, Landau, Verwey undOverbeek für kugelige Teilchen mit Radien von 200 bis 10000 Å und für Oberflächenpotentiale von 5 bis 80 mV berechnet. Für dieHamaker-Konstante wurden Werte von 5×10^–13 bis 1×10^–11 eingesetzt. Die Stabilität zeigt eine deutliche Abhängigkeit von der Partikelgröße, wird aber von der Größe derHamaker-Konstanten nur wenig beeinflußt.Die Resultate können zu Voraussagen über die Stabilität von Dispersionen in Kohlenwasserstoffen herangezogen werden.

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With 5 figures     

Solvent and catalyst effects on the complexation of toluene with Cr(CO)6

Summary The effect of 8 solvents on the rate as well as the yields of complexation of toluene with Cr(CO)₆ has been studied. It has been found that the intensity of boiling has a profound effect on the rate of complexation in some cases (whenn-hexanol, cyclohexanone or diglyme is used as solvent). The rates of complexation are highest in these cases, but a considerable extent of decomposition results in lower yields. Butyl acetate, dibutyl ether and decalin have been found to be the most feasible solvents. Additionally, 27 different catalysts have been tested for the complexation of toluene in decalin solution, their effect being quantified by rate constants and the isolated yields of the reaction. The rate constants have been obtained from the rate of CO evolution and vary from 6.6·10^–5 s^–1 for formic acid to 6.5·10^–4 s^–1 for ethyl acetamidomalonate. Cycloalkanones proved to be more efficient catalysts than acyclic ketones with a close boiling point. Lactones are more efficient than esters, both cyclic and acyclic ketones, and diesters, all having a similar boiling point.

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Lösungsmittel- und katalytische Effekte bei der Komplexierung von Toluol mit Cr(CO)₆

Zusammenfassung Es wurde der Effekt von 8 Lösungsmitteln auf Komplexierungsgeschwindigkeit und Ausbeute der Komplexbildung von Toluol mit Cr(CO)₆ untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Intensität der Erhitzung beim Sieden in einigen Fällen einen wesentlichen Effekt auf die Komplexierungsgeschwindigkeit hat (bein-Hexanol, Cyclohexanon und Diglyme). Die Komplexierungsgeschwindigkeit ist in diesen Fällen die größte, die bereits beträchtlich einsetzende Zersetzung ergibt aber geringere Ausbeuten. Butylacetat, Dibutylether und Decalin erwiesen sich als die günstigsten Lösungsmittel. Außerdem wurden 27 verschiedene Katalysatoren für die Komplexierungsreaktion in Decalin als Lösungsmittel getestet und ihre Effizienz durch Geschwindigkeitskonstanten und isolierbare Ausbeute charakterisiert. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden aus der Entwicklung von CO berechnet; sie liegen zwischen 6.5·10^–5 s^–1 für Ameisensäure bis zu 6.5·10^–4 s^–1 für Ethylacetamidomalonat. Cycloalkanone erwiesen sich als die besseren Katalysatoren gegenüber acyclischen Ketonen vergleichbaren Siedepunkts. Lactone sind effektvoller als Ester, cyclische sowohl als auch acyclische Ketone und Diester mit ähnlichen Siedepunkten.

     

The use of a gold-containing membrane for ion-sensitive electrodes and their application in analysing systems. I

Summary Pellets of a material, resulting from the precipitation of silver salts (AgCl, AgBr, AgI and Ag₂S) onto finely divided gold (particle size less than 3 m) showed a selective ion-sensitive behaviour for halogens, silver and sulphide, resp. Silver iodide on gold turned out to be sensitive for cyanide as well.Electrodes with this type of membrane combined a low redox sensitivity with good mechanical strength and chemical resistance and with a low membrane impedance (1–500 kOhm mm^–1 as a maximum). Settling times vary in the range of 0.1–10 sec. A linear Nernstian response was shown in the ranges 10^–1×10^–5 M (chloride), 10^–1 –10^–6 M (bromide, iodide, cyanide) and 10^–1–10^–7 M (silver, sulphide). In order to obtain good cleaning facilities for heavy duty applications (e. g. measurements in slurries) the membrane pellet was mounted in the electrode body in a way that its cylindrical side contacted the solution to be measured or monitored.

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Verwendung einer goldhaltigen Membran für ionensensitive Elektroden und ihre Anwendung in analytischen Systemen. IHerstellung und Charakteristik ionensensitiver Elektroden

Zusammenfassung Tabletten eines Materials, das durch Fällung von Silbersalzen (AgCl, AgBr, AgJ und Ag₂S) auf fein-pulverisiertem Gold (Teilchengröße weniger als 3 m) entstand, wurden zur Fertigung selektiver ionen-sensitiver Elektroden für Halogene, Silber und Sulfid eingesetzt. Silberjodid auf Gold war auch für Cyanid empfindlich. Diese Elektroden vereinigen eine niedrige Redox-Empfindlichkeit mit einer guten mechanischen und chemischen Stabilität sowie einer niedrigen Elektrodenimpedanz (Höchstwert: 1–500 kOhm mm^–1). Der Signalwert bildet sich in 0,1–10 sec. Das Elektrodensignal ist proportional der Ionenaktivität gemäß dem Nernstschen Gesetz im Bereich von 10^–1–3·10^–5 M (Chlorid), 10^–1–10^–6 M (Bromid, Jodid, Cyanid) und 10^–1–10^–7 M (Silber, Sulfid). Die Tablette ist im Elektrodengehäuse so montiert, daß nur die cylindrische Außenseite von der zu messenden Flüssigkeit berührt wird. Die Reinigung der Elektrode im anspruchsvollen Dauerbetrieb (z. B. kontinuierliche Messungen in Festkörper enthaltenden Abwässern) wird durch diese Anordnung erheblich vereinfacht.

     

Chemoselectivity of 6-bromo-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one towards amines,Schiff bases,and azines

Summary 6-Bromo-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one (1) undergoes an unusual cleavage at position 4 when it is allowed to react witho-phenylenediamine or anthranilic acid in dry benzene to give the corresponding compounds2–5, respectively. The reaction of1 withSchiffbases and azines results in the formation of the compounds6a–d and8a,b, respectively. The reaction involves a cleavage of theSchiff base or the azine into its amine and arylidene moieties which are smoothly incorporated into1 via nucleophilic attack of the amine at position 4 and condensation of the aldehyde with a reactive methyl group, at position 2 respectively. No displacement of the arylidene segment was observed.

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Zur Chemoselektivität von 6-Brom-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-on gegenüber Aminen,Schiffschen Basen und Azinen

Zusammenfassung 6-Brom-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-on reagiert mito-Phenylendiamin oder Anthranilsäure in trockenem Benzol unter einer ungewöhnlichen Bindungstrennung zu den Verbindungen2–5. Die Reaktion von1 mitSchiffschen Basen und Azinen führt zu den Verbindungen6a–d und8a,b. Die Reaktion verläuft über eine Spaltung derSchiffschen Base oder des Azins in ihre Amin- und Arylidenreste, die über einen nucleophilen Angriff des Amins an Position 4 und Kondensation des Aldehyds mit der reaktiven Methylgruppe in Position 2 glatt in1 übergeführt werden. Es wurde kein Arylidenaustausch beobachtet.

     

Quantitative IR-ATR-Spektrometrie ohne Eichkurven

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur IR-ATR-spektroskopischen Dickenbestimmung von dünnen organischen Filmen beschrieben und der konventionellen Methode unter Verwendung empirisch ermittelter Eichkurven gegenübergestellt. Das neue Verfahren beruht auf der Auswertung der Abhängigkeit der gemessenen Extinktion von den Probenparametern Schichtdicke, Brechungsindex und Extinktionskoeffizient, sowie von Parametern der Aufnahmeanordnung (Material und Geometrie des Reflexionselementes, sowie Polarisationsgrad). Anhand eines Modellfalles (Vinylite-Schichten, ein PVC-PVA-Copolymerisat auf Aluminiumfolien) werden die Einflüsse der variablen Parameter auf das Analysenresultat untersucht und Möglichkeiten und Grenzen der Anwendung diskutiert. Im Fall glatter Aluminiumoberfiächen ergeben sich untere Nachweisgrenzen von 1,2 nm und 3 nm für Banden mit Absorptionskoeffizienten von 43, 4 mm^–1 bzw. 11,4 mm^–1. Die obere Grenze (Beginn der Nichtlinearität) liegt bei 400 nm. Typische Variationskoeffizienten betragen etwa 5%. Die Übereinstimmung der nach dem neuen Verfahren berechneten Werte mit den tatsächlichen ist zufriedenstellend. Bei bekannter Filmdicke im Linearbereich, oder wenn diese größer ist als die Eindringtiefe, ist auch die Bestimmung des Gehaltes von Komponenten der Probe ohne Verwendung von Eichkurven möglich.

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Quantitative IR-ATR-spectrometry without calibration curvesI. Determination of layer thickness

Summary A new procedure for the IR-ATR-spectroscopic determination of the thickness of organic films in the sub-micrometerrange is described and compared with the conventional method via empirical working curves. It is based on the evaluation of the measured absorbance values as a function of various parameters of the sample (film thickness, refractive index, absorptivity) and of the spectrometer (chemical nature and shape of the reflection element, polarisation of the radiation). The influence of the variable parameters on the results of the analysis has been investigated for a model system (vinylite, a PVC-PVA- copolymer on Al foils) and possibilities and limits of applications are discussed. For smooth Al-surfaces lower detection limits of 1.2 nm and 3nm have been obtained for bands with absorptivities of 43.4 mm^–1 and 11.4 mm^–1, respectively. As upper detection limit has been defined the end of the linear range of the relationship between absorbance and film thickness. This has been determined as 400 nm. Typical relative standard deviations are around 5%. The accuracy is satisfying for most practical problems. In the case of known film thickness d (within the linear range) or in the range where d > d _p (penetration depth), the procedure can be adapted to the determination of the percentage of a component in a mixture.

Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. H. Malissa für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für das zur Verfügung gestellte IR-Spektrometer Perkin-Elmer 180.     

Liquid-liquid extraction of ruthenium(III) thiocyanate with hexamethylphosphoramide: Direct spectrophotometric determination in the organic phase

Summary Ru(III)-thiocyanate has been extracted with hexamethylphosphoramide (HMPA) in methyl isobutyl ketone (MIBK). Thus the extractability, sensitivity and selectivity are improved over the simple binary Ru(III) thiocyanate system in spectrophotometric determination of ruthenium in the organic phase. The maximum colour develops on the steam bath, at the acidity range of 1.5–2.5M with HCl and ammonium thiocyanate concentration range of 0.25–0.5M. The colour is completely extractable in MIBK when 1.5–3.0 ml HMPA is used and show maximum absorbance at 570 nm. The colour system obeys Beer's law for 0.7–13 g Ru/ml and the optimum concentration range is 2–13 g/ml. The molar absorptivity and sensitivity are 69401-mole^–1 cm^–1 and 0.0145 g/cm² respectively. The percent relative error is 2.72%. The method is very simple and does not require oxidation and subsequent distillation. The method can be applied in the presence of osmium.

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Flüssig-flüssig-Extraktion von Ruthenium(III)thiocyanat mit Hexamethylpbosphoratnid: spektrophotometrische Bestimmung in der organischen Phase

Zusammenfassung Ru(III)thiocyanat wurde mit Hexamethylphosphoramid (HMPA) in Methylisobutylketon (MIBK) extrahiert. Die Extrahierbarkeit, Empfindlichkeit und Selektivität wurden im Vergleich zum binären Ru(III)-thiocyanatsystem durch spektrophotometrische Bestimmung in der organischen Phase verbessert. Das Farbmaximum entwickelt sich auf dem Wasserbad in 1,5 bis 2,5M Salzsäure bei einer Ammoniumthiocyanat-Konzentration von 0,25–0,5 Mol/l. Mit 1,5–3,0 ml HMPA läßt sich die Färbung vollständig in MIBK extrahieren und zeigt ein Absorptionsmaximum bei 570 nm. Die gefärbte Lösung entspricht dem Beerschen Gesetz für 0,7–13 g Ru/ml; das Konzentrationsoptimum liegt zwischen 2 und 13 g/ml Die molare Absorptivität und Empfindlichkeit betragen 69401·mol^–1·cm^–1 bzw. 0,0145g/cm². Die Methode ist sehr empfindlich; Oxydation und nachfolgende Destillation sind überflüssig. Bei Anwesenheit von Osmium ist dieses vorher zu entfernen.

     

Methylthiomethylierung von Phenolen mit Dimethylsulfoxid-Essigsäureanhydrid

Zusammenfassung Versuche zur milden Oxydation alkohol. Gruppen in Ligninen führten zu einer Untersuchung der Reaktionen von ausgewählten Methoxyphenolen (Guajacol, Kreosol, 6-Methylguajacol, Vanillin, o-Vanillin, Pyrogallol-1,3-dimethyläther, 6-Hydroxymethyl-kreosol) mit Dimethylsulfoxid-Essigsäureanhydrid-Gemischen. Diese Untersuchungen führten zu ähnlichen Resultaten, wie sie kürzlich für Umsetzungen von hauptsächlich Alkylphenolen mit Dimethylsulfoxid-Dicyclohexylcarbodiimid-Phosphorsäure vonBurdon undMoffatt ^5–7 berichtet wurden. Neben orthomethylthiomethylierten Produkten konnten in einigen Fällen als Nebenprodukte Methylthiomethyläther, bei 2,6-disubstituierten Phenolen auch meta- und para-methylthiomethylierte Produkte erhalten werden. Ortho-formyl- bzw.-Hydroxymethylgruppen wurden zum Teil durch Methylthiomethylgruppen ersetzt. Pyrogallol-1,3-dimethyläther lieferte nennenswerte Mengen an Cörulignon.

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Investigations on the mild oxidation of alcoholic groups in lignins led to studies on the reactions of selected methoxy-phenols (guaiacol, creosol, 6-methylguaiacol, vanillin, o-vanillin, pyrogallol-1.3-dimethylether, 6-hydroxymethylcreosol) with dimethylsulfoxide-acetic anhydride mixtures. The results obtained resemble those reported byBurdon andMoffatt ^5–7 who investigated the reaction of alkylphenols with dimethylsulfoxide-dicyclohexylcarbodiimide-phosphoric acid. Besides orthothiomethoxymethylated products thiomethoxymethyl ethers could be obtained in minor amounts. 2.6-Di-substituted phenols yielded meta- and para-thiomethoxymethylated products. Orthoformyl- and-hydroxymethyl-groups, resp., were substituted by thiomethoxymethyl groups. Pyrogallol-1,3-dimethylether yielded substantial amounts of coerulignone.

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Herrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Natrium-Sensor mit ausgepr?gter Diskriminierung von Kalium- und Lithium-Ionen auf der Basis einer Carrier-PVC-Membran

Zusammenfassung Aufgrund modelltheoretischer Überlegungen bezüglich der unterschiedlichen Kaliumselektivität einiger Transportantibiotica aus der Valinomycin-Gruppe ist zur Erzielung hoher Selektivitäten eine ausreichende Rigidität der Hohlraumstruktur zu fordern. Daher wurde in Analogie dazu für die Konzipierung eines hochselektiven Natrium-Sensors ein in seiner Ringflexibilität eingeschränkter überbrückter Hemisphärand als ionophorer Carrier in eine PVC-Membran inkorporiert. Das natriumselektive Membransystem weist eine Selektivität gegenüber K^– von 460:1 und Li^– von 2179:1 (K^–1 _Na ^+–S⁺) auf. Diese hohe Diskriminierung beider Störionen wurde anderen natriumselektiven Membransystemen gegenübergestellt.     

Coding of infrared spectra for retrieval purposes by application of information theory

Summary Information contents of the identification by retrieval with binary coded infrared spectra of saturated and unsaturated hydrocarbons, ethers and carbonyl compounds have been calculated, thereby taking into account the correlations between the peaks. Use has been made of spectra that were recorded and coded in a standardised way. As a result the negative influence of the errors on the information contents could be neglected. Information contents appeared to be strongly dependent on the type of compound contained in the library (typical 15–40 bits) and on the intensity threshold used for judging about the presence or absence of a peak in a certain interval (preferably between 3 and 10%). A code based upon a division of the spectral range into 140 equal wavenumber intervals must be preferred to a division into 140 equal wavelength intervals. It has been found that for retrieval two spectral ranges are of particular interest, viz. 3600–2800 cm^–1 and 1300–900 cm^–1.

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Codierung von Infrarotspektren für die Bibliothekssuche unter Anwendung der Informationstheorie

Zusammenfassung Die Informationsgehalte für die Identifizierung durch Vergleich binär codierter Infrarotspektren von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern und carbonylhaltigen Verbindungen wurden unter Berücksichtigung der Korrelationen zwischen den Banden berechnet. Die benötigten Spektren wurden auf standardisierte Weise registriert und codiert, damit der negative Einfluß der Ungenauigkeiten auf die Informationsgehalte außer Betracht bleiben konnte. Die Informationsgehalte zeigten sich äußerst abhängig vom Typ der in der Bibliothek gesammelten Substanzen (kennzeichnend sind 15–40 Bits) und von der zur Bestimmung der An-oder Abwesenheit einer Bande in einem Wellenlängen-Intervall gewählten Intensitätsgrenze (empfohlen zwischen 3 und 5%). Eine Codierung aufgrund der Aufteilung des Spektralbereichs in 140 gleiche Wellenzahl-Intervalle ist einer Aufteilung in 140 gleiche Wellenlängen-Intervalle vorzuziehen. Für die Bibliothekssuche erwiesen sich zwei Wellenzahlgebiete als besonders wichtig: 3600–2800 cm^–1 und 1300–900 cm^–1.

     

Pyrolysis and photolysis processes of pyran and thiopyran derivatives

Summary Pyrolysis and photolysis of 2-amino-3,5-dicyano-6-phenyl-4H-pyran (1) afford HNCO, acrylonitrile, cinnamonitrile, and 2-hydroxy-3,5-dicyano-6-phenylpyridine. Pyrolysis of 2-carboxyimino-3,5-dicyano-6-phenyl-4H-pyran (2) gives HCN, acrylonitrile, cinnamonitrile and 2-hydroxy-3,5-dicyano-6-phenylpyridine. Furthermore, both pyrolysis and photolysis of 2,6-diamino-3,5-dicyanothiopyran (3a) gives rise to HNCS, acrylonitrile and 6-amino-3,5-dicyano-6-mercaptopyridin. Moreover, comparative studies of pyrolysis and photolysis of 2,6-dicyano-4-arylthiopyran derivatives3b–d revealed similar results. The similarity of products obtained from pyrolysis and photolysis and the mechanistic implications of these data are discussed.

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Pyrolyse- und Photolyseprozesse von Pyran- und Thiopyranderivaten

Zusammenfassung Pyrolyse und Photolyse von 2-Amino-3,5-dicyano-6-phenyl-4H-pyran (1) ergeben HNCO, Acrylnitril, Zimtsäurenitril und 2-Hydroxy-3,5-dicyano-6-phenyl pyridin. Durch Pyrolyse von 2-Carboximino-3,5-dicyano-6-phenyl-4H-pyran (2) entstehen HCN, Acrylnitril, Zimtsäurenitril und 2-Hydroxy-3,5-dicyano-6-phenylpyridin. Weiters resultieren sowohl Photolyse als auch Pyrolyse von 2,6-Diamino-3,5-dicyanithiopyran (3a) in der Bildung von HNCS, Acrylnitril und 6-Amino-3,5-dicyano-6-mercaptopyridin. Vergleichende Untersuchungen zur Pyrolyse und Photolyse von 2,6-Dicyano-4-arylthiopyranderivaten (3b–d) lieferten vergleichbare Ergebnisse. Die Ähnlichkeit der Resultate von Pyrolyse und Photolyse sowie die sich daraus ergebenden mechanistischen Implikationen werden diskutiert.

     

Selective amperometric titration of molybdenum with oxine in presence of DCTA

Summary In presence of DCTA molybdenum is selectively precipitated with oxine. The precipitation may be utilized for a volumetric determination with amperometric end-point detection. The influence of the ions which usually accompany molybdenum was established from the values obtained for the conditional solubility products of their oxinates. The behaviour of Cu(II), Fe(III), W(VI) and Al(III) was studied experimentally. It is shown, that Cu, Fe and W are completely masked by DCTA, Al was masked with NH₄F.Correct results are obtained with Mo concentrations in the initial solution >1×10^–5 and 1sx10^–3 M. The standard deviation of the method amounts to ±0.02 mg, while the relative (%) standard deviation varies within 0.2 to 2.0.

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Selektive amperometrische Titration von Molybdän mit Oxin in Gegenwart von DCTA

Zusammenfassung Molybdän(VI) läßt sich mit Oxin in Anwesenheit von DCTA selektiv fällen. Die Reaktion kann zur volumetrischen Bestimmung verwendet werden, wobei der Äquivalenzpunkt amperometrisch ermittelt wird. Der Einfluß von Metallionen wird auf Grund der berechneten relativen Löslichkeitsprodukte der entsprechenden Oxinate geschätzt. Experimentell wurden die Schlußfolgerungen für das Verhalten von Cu(II), Fe(III), W(VI) und Al(III) geprüft. Die ersten drei werden nicht mitgefällt, während Al durch F^–maskiert werden kann. Der Anwendungsbereich der Methode umfaßt Mo(VI)-Konzentrationen >1·10^–5 und 1·10^–3 M. Die Ionen von Cu, Fe, Al und W, sowie diejenigen, welche leichter lösliche Oxinate bilden, stören nicht. Die Reproduzierbarkeit wird durch eine Standardabweichung von ±0,02 mg bzw. eine relative (%) Standardabweichung von 0,2–2,0 charakterisiert.

     

Determination of sulphhydryl compounds in physiological fluids by liquid chromatography with polarographic detection

Summary A polarographic detector with a horizontal, fast dropping mercury electrode has been applied for the determination of thiols in physiological fluids. To establish suitable detection conditions first some basic studies on the polarographic behaviour of penicillamine, glutathione and cysteine were performed. This type of detection shows a high selectivity and reasonably low detection limits for sulphhydryl compounds. Detection limits of 6×10^–7 mol l^–1 for penicillamine and cysteine and 8×10^–7 mol l^–1 for glutathione were found. A good linearity has been observed over a concentration range of three orders. The detector has successfully been applied to the determination of penicillamine in urine and serum samples.

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Bestimmung von Sulfhydrylverbindungen in physiologischen Flüssigkeiten durch Flüssigkeits-Chromatographie mit polarographischer Detektion

Zusammenfassung Ein polarographischer Detektor mit horizontaler, schnell tropfender Quecksilberelektrode wurde zur Bestimmung von Thiolen in physiologischen Flüssigkeiten angewendet. Zur Feststellung geeigneter Bedingungen wurden zunächst grundlegende Untersuchungen zum polarographischen Verhalten von Penicillamin, Glutathion und Cystein durchgeführt. Das Verfahren bietet hohe Selektivität und niedrige Nachweisgrenzen (6 · 10^–7 mol/l für Penicillamin und Cystein, 8 · 10^–7 mol/l für Glutathion). Linearität besteht über drei Größenordnungen. Der Detektor wurde mit gutem Erfolg für die Penicillaminbestimmung in Harn und Serum verwendet.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Weisz on occasion of his 60th birthday

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On leave from the Technical University of Gdansk     

A new tetrafluoroborate liquid membrane electrode for selective determination of boron

Summary The construction and performance characteristics of a new liquid membrane electrode selective for BF^– ₄ ion are described. The electrode incorporates nitron-tetrafluoroborate ion-pair complex in nitrobenzene as a liquid membrane. The electrode shows a rapid Nernstian response for BF ₄ ^– ion over the concentration range of 10^–1 to 10^–5 M and the potential is almost independent of the pH over the range of 3–9. The selectivity coefficient values obtained for 21 different anions and cations show no significant interference. The electrode is satisfactorily used for the determination of 0.5–500 g/ml of boron after conversion to BF ₄ ^– . The average recovery is 98.8% and the mean standard deviation being 2.1%.

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Neue Tetrafluoborat-Flüssigmembranelektrode zur selektiven Bestimmung von Bor

Zusammenfassung Der Aufbau und die Charakteristiken einer für BF ₄ ^– selektiven Elektrode werden beschrieben. Die Elektrode enthält den Nitron-Tetrafluoborat-Ionenpaar-komplex in Nitrobenzol als flüssige Membran. Nernstsches Verhalten ergibt sich über einen Konzentrationsbereich von 10^–1 bis 10^–5 M BF ₄ ^– . Das Potential ist fast pH-unabhängig im Bereich von 3 bis 9. Aus den Selektivitätskoeffizienten von 21 verschiedenen Anionen und Kationen ergeben sich keine signifikanten Störungen. Die beschriebene Elektrode kann mit guten Ergebnissen zur Bestimmung von 0,5 bis 500g/ml Bor nach Umsetzung zu BF ₄ ^– ₄ eingesetzt werden. Die durchschnittliche Wiederfindungsrate beträgt 98,8%, die mittlere Standardabweichung 2,1%.

     

Microdetermination of fluoride using Gran's plots

Summary The known addition method has been used in combination with Gran's plots for the determination of 0.08 to 3 ppm (4.0 · 10^–6 to 3.2 · 10^–4 M) fluoride. The effectiveness of the total ionic strength adjustment buffers (TISAB) recommended by Frant and Ross, Liberti and Mascini, and Peters and Ladd has been investigated. For complexation of Al³⁺, that used by Peters and Ladd was found most effective, while for Fe³⁺ and Si⁴⁺, that used by Liberti and Mascini was most effective. The original TISAB recommended by Frant and Ross was found adequate in the presence of large amounts of Mg²⁺, Ca²⁺, chloride, nitrate, sulfate, and phosphate.

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Zusammenfassung Das Verfahren mit bekannten Zusätzen wurde mit der von Gran angegebenen Methode der Äquivalenzpunktbestimmung kombiniert und für die Bestimmung von 0,08–3 ppm Fluorid (4,0 · 10^–6 bis 3,2 · 10^–4 Mol) herangezogen. Die Eignung von Pufferlösungen zur Einstellung der Gesamtionen-stärke, wie sie von Frant und Ross, Liberti und Marcini sowie von Peters und Ladd empfohlen wurden, wurde untersucht. Für die Komplexierung von Al³⁺ eignet sich am besten die von Peters und Ladd angegebene Lösung, während für Fe³⁺ und Si⁴⁺ die Lösung nach den Angaben von Liberti und Marsini am besten entspricht. Das ursprünglich von Frant und Ross empfohlene Gemisch ist bei Gegenwart großer Mengen Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2– und PO₄ ^3– angebracht.

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Work performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission. Reference to a company or product name does not imply approval or recommendation of the product by the University of California or the U. S. Atomic Energy Commission to the exclusion of others that may be suitable.     

Gaschromatographische Bestimmung der Ameisensäure im Blut nach Überführung in Kohlenmonoxid

Zusammenfassung Eine analytisch zuverlässige und empfindliche gaschromatographische Methode zur Bestimmung von Ameisensäure im Blut wurde beschrieben. Dabei wird die Ameisensäure durch Wasserdampf-destillation aus dem Blut abgetrennt und durch Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure in Kohlenmonoxid übergeführt. Dieses wird gaschromatographisch von anderen Bestandteilen abgetrennt, katalytisch zu Methan reduziert und als solches im Flammenioni-sationsdetektor bestimmt. Bei einem Kollektiv von Normalpersonen (n=12) wurde eine mittlere Ameisensäurekonzentration von 3,7±2,4 mg/l im Blut gefunden.

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Gas chromatographic determination of formic add in blood by conversion into carbon monoxide

Summary A reliable and sensitive gaschromatographic method for the determination of formic acid in blood is described. By steam distillation formic acid is separated from blood. Then by means of concentrated sulfuric acid, formic acid is converted into carbon monoxide. This is then separated by gaschromatography, reduced to methane catalytically and determined with a flame ionisation detector. The mean concentration of formic acid in blood of a group of normal persons (n=12) was found to be 3,7±2,4 mg/l.

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Vorgetragen beim International Symposium on Microchemical Techniques 1977, Davos, Switzerland, May 22–27, 1977.