Application des methodes thermoanalytiques a l'etude des solides divises

Résumé L'application des méthodes thermoanalytiques à l'étude des solides finement divisés s'avère dans certains cas plus efficace que celle de la diffraction des rayons X. A propos d'oxydes constitués de cristallites de quelques dizaines d'angströms, nous montrons comment la TG et l'ATD ont permis une caractérisation de phases. Celles-ci, qualifiées généralement et hâtivement «d'amorphes» n'avaient pu, pour la plupart, être mises en évidence jusque là.

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The application of thermoanalytical methods to study finely-divided solids is found more efficient in some cases than X-ray diffraction. For oxides whose crystallite size is in the range of a few ten angströms, it is shown how TG and DTA have allowed phase identifications. The majority of these phases, called generally and prematurely amorphous had not previously been yet reported.

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Zusammenfassung Der Einsatz thermoanalytischer Methoden zur Untersuchung fein verteilter Feststoffe erweist sich in gewissen Fällen als wirksamer als die Anwendung der Röntgendiffraktion. An Hand von Oxiden, welche aus Kristalliten der Grössenordnung einiger zehn Angström bestehen, wird gezeigt, in welcher Weise die Thermogravimetrie und die Differentialthermoanalyse eine Charakterisierung der Phasen gestatten. Die im allgemeinen voreilig als amorph bezeichneten Phasen konnten größtenteils bis jetzt nicht nachgewiesen werden.

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Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of sulfanilic acid by peroxomonophosphoric acid

Oxidation of sulfanilic acid to the corresponding azoxy derivative by peroxomonophosphoric acid (PMPA) has been studied in aqueous medium. The observed bell-shaped pH-rate profile has been rationalized on the basis of protonation of the amino group and ionization into different PMPA species and a suitable rate law has been proposed. The mechanism of oxidation involves the nucleophilic attack of nitrogen on the electrophilic peroxo oxygen.

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- (PMPA) . pH— , PMPA . .

     

Oxidation of propylene to acrylic acid on a Fe?Mo?Bi oxide system

Data obtained in a flow reactor show that iron(III) molybdate doped by bismuth can oxidize propylene to acrylic acid directly in one step. Part of the catalyst works in a partially reduced form and in the preparation of the catalyst the surface acidity must be controlled.

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, , (III), , . .

     

Acid properties and stability of operation of vanadium catalysts in benzene oxidation to phenol

Catalytic properties of V₂O₅/SiO₂ in benzene oxidation by N₂O were examined. Sodium additive was shown to affect the catalyst operation stability.

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V₂O₅/SiO₂ N₂O. .

     

A differential scanning calorimetric study of some phenol derivatives

Differential scanning calorimetry has been applied to derive the fusion enthalpies and entropies of series of mono and dimethylphenols, mono and dichlorophenols, and mono and dinitrophenols.

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Zusammenfassung DSC wurde verwendet zur Ermittlung der Schmelzenthalpie und Entropie der Reihen von Mono- und Dimethylphenolen, Mono- und Dichlorphenolen, Mono- und Dinitrophenolen.

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- , - , - .

     

Some kinetic problems of inorganic topochemistry

Some problems of the kinetics and mechanisms of reactions of inorganic solids have been considered: the subject of inorganic topochemistry and its interrelation with adjacent disciplines; localization forms and typical forms of kinetic curves of topochemical reactions; the choice of single-meaning characteristics of the stability of solid compounds; and the employment of rational methods of investigation of decomposition kinetics.

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Zusammenfassung Es werden einige Probleme hinsichtlich der Kinetik und des Mechanismus der Reaktionen von Feststoffen betrachtet: Gegenstand der anorganischen Topochemie und dessen Beziehung zu angrenzenden Wissenschaftszweigen; Lokalisations- und typische Formen der kinetischen Kurven topochemischer Reaktionen; Auswahl eindeutiger Charakteristika für die Stabilität feststoffiger Verbindungen und Entwicklung zweckmäßiger Methoden zur Untersuchung der Kinetik von Zersetzungsvorgängen.

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Effect of quantization of molecular rotations on the rate of capture in the ion-linear dipole system

The version of transition state theory that accounts for quantization of the rotational energy of a dipole gives ion-dipole capture rate constants in good agreement with the statistical adiabatic channel model and, in the region , gives results more accurate than those obtained by numerical trajectory calculations.

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, , - . , .

     

Investigation of kinetics and mechanism of maleic anhydride interaction with pentachlorinated phosphorus

Kinetics and mechanism of the interaction of maleic anhydride with pentachlorinated phosphorus have been studied. Kinetic parameters of a model making it possible to control this reaction have been calculated.

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, , .

     

Kinetics of photochemically induced benzaldehyde-cumene cooxidation

Benzaldehyde-cumene co-oxidation was carried out using biacetyl as a photosensitizer. A co-oxidation mechanism is proposed and the kinetic study allows us to show a higher reactivity towards oxidizable substances of the peroxybenzoyl radicals than that of peroxy-,-dimethylbenzyl radicals, thus explaining the quenching effect of cumene.

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DTA-controlled reactions and phase relations in the ternary system Sn-Te-I

The system Sn-Te-I was investigated by DTA and X-ray powder methods. No intermediate ternary phase exists in the respective phase diagram. Reactions of the components on pseudobinary joins are easily explained by the phase relations. Liquidus isotherms of the ternary system are given.

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Zusammenfassung Das System Sn-Te-I wurde durch DTA- und Röntgenmethoden untersucht. In dem Phasendiagramm existiert keine intermediäre Ternärphase. Die Reaktionen der Komponenten der pseudobinären Koppelungen können durch die Phasenverhältnisse leicht erklärt werden. Flüssigkeitsisothermen des Ternärsystems werden gegeben.

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Résumé Le système Sn-Te-I a été étudié pa ATD et rayons X sur poudre. Il n'existe pas de phase ternaire intermédiaire dans le diagramme de phases correspondant. Les réactions des composants en systèmes pseudobinaires s'expliquent facilement par les relations de phases. Les isothermes des liquidus du système ternaire sont données.

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Sn--I. . . .

     

Surface hydration of crystalline and amorphous silicas

The surface properties of three SiO₂ samples, one crystalline (quartz) and two amorphous, with a large difference in particle size, have been investigated by thermal analysis, adsorption calorimetry and infrared spectroscopy. The variation in the silanol group population upon thermal treatment has been followed via the evolution of the i.r. bands at 3745–3750 cm^–1 (free hydroxyl groups) and 3650-3550 cm^–1 (adjacent pairs of SiOH) and the evolution of the heat of adsorption of water with coverage on the outgassed samples.The adsorption capacities increase in the sequence high surface area amorphous sample T=673 K) brings about dehydroxylation leaving only isolated silanols on the high surface area amorphous silica, and partial dehydroxylation of the low surface area material. Quartz is totally hydrophilic, as its regular structure probably stabilizes the hydroxyl layers at the surface.

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Zusammenfassung Die Oberflächeneigenschaften von einer kristallinen (Quarz) und zwei amorphen SiO₂-Proben mit großen Unterschieden in der Partikelgröße wurden durch thermische Analyse, Adsorptionskalorimetrie und Infrarotspektroskopie untersucht. Bei thermischer Behandlung eintretende Veränderungen in der Silanolgruppenpopulation wurden durch Messung der IR-Banden bei 3745–3750 cm^–1 (freie Hydroxylgruppen) und 3650–3550 cm^–1 (benachbarte SiOH-Paare) und der Adsorptionswärme von Wasser an ausgeheitzten Proben untersucht. Die Adsorptionskapazitäten nehmen in folgender Reihenfolge ab: amorphe Probe mit großer Oberfläche > amorphe Probe mit geringer Oberfläche > Quarz. Dehydroxylierung der Oberfläche hat zunehmenden hydrophoben Charakter (Gestalt der Isothermen, Adsorptionswärme kleiner als Kondensationswärme von Wasser) zur Folge. Bei der gleichen thermischen Behandlung (673 K) werden bei amorphen Siliciumdioxid mit großer Oberfläche eine nur isolierte Hydroxylgruppen zurücklassende Dehydroxylierung und bei Material mit kleiner Oberfläche eine teilweise Dehydroxylierung beobachtet. Quarz ist vollkommen hydrophyl, da die reguläre Struktur wahrscheinlich die Hydroxylschichten an der Oberfläche stabilisiert.

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, , (), — . 3745–3750 ^–1 ( ) 3650–3550 ^–1 ( SiOH), . < < . ( , ). (T=673 K) . , , , .

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This research was supported by the Ministry of Public Education within a national programme relating to the structure and reactivity of surfaces.     

Alkylation of toluene with methanol over rare earth forms of Na?X, FAU and Na?Y, FAU

(La^ex, Na)-X, FAU, (Na, Y^ex)-X, FAU, (La^ex, Na)-Y, FAU and (Na, Y^ex)-Y, FAU have been shown to be active and selective catalysts for the alkylation of toluene with methanol. Na–X, FAU and Na–Y, FAU modified by La³⁺ have the highest activity but a very stable activity was reached only on Y³⁺ forms. (Na, RE^ex)-X FAU series prefer ortho-substitution while (Na, RE^ex)-Y, FAU para-substitution. Brönsted acid centers and their strength are responsible for substition.

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, (La^ex, Na)-X, FAU, (Na, Y^ex)-X, FAU, (La^ex, Na)-Y, FaU (Na, Y^ex)-Y, FAU . Na–X, FAU Na–Y, FAU, La³⁺, , , Y³⁺. (Na, RE^ex)-X, FAU -, (Na, RE^ex)-Y, FAU--. .

     

IR and thermal studies on lanthanum zirconyl oxalate

Lanthanum zirconyl oxalate hydrate (LaZO) was prepared and characterized by chemical analysis and i.r. spectral studies. Its thermal decomposition was investigated by using DTA, TG, X-ray diffraction and i.r. spectral studies. On the basis of the TG and`isothermal results, a tentative decomposition scheme was proposed. In the first step the dehydration of LaZO takes place in two steps between room temperature and 498 K, to give the anhydrous compound. The anhydrous oxalate decomposes in a series of steps (498–548 K, 548–673 K and 673–773 K). Finally the decomposition of the carbonate takes place (773–1073 K) to give lanthanum zirconate (La₂Zr₂O₇).

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Zusammenfassung Lanthanzirkonyloxalathydrat (LaZO) wurde hergestellt und durch chemische Analyse sowie durch Infrarotspektroskopie charakterisiert. Seine thermische Zersetzung wurde unter Einsatz von DTA, TG, Röntgendiffraktion und Infrarotspektroskopie untersucht. Aufgrund der TG und isothermen Ergebnisse wurde ein Zersetzungsschema vorgeschlagen. In der ersten Stufe erfolgt die Dehydratisierung von LaZO in zwei Schritten zwischen (RT-498 K) um die Anhydroverbindung zu ergeben. Das wasserfreie Oxalat wird in einer Serie von Stufen zersetzt und verschiedene Zwischenprodukte enthalten sowohl Oxalat als auch Carbonat (498–548 K, 548–673 K und 673–773 K). Abschließend findet die Zersetzung des Carbonats statt (773–1073 K) unter Bildung von Lanthazirkonat (La₂Zr₂O₇).

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Résumé L'oxalate hydraté de lanthane-zirconyle (LaZO) a été préparé et caractérisé par analyse chimique et spectrométrie infrarouge. La décomposition thermique de ce composé a été examinée par ATD, TG, diffraction des rayons X et spectrométrie infrarouge. Un mécanisme de décomposition est proposé, d'après les résultats TG, obtenus en régimes dynamique et isotherme. Dans un premier temps la déshydratation de LaZO a lieu en deux étapes (température ambiante —498 K) pour fournir le composé anhydre. L'oxalate anhydre se décompose en plusieurs étapes et plusieurs composés intermédiaires contenant l'oxalate ainsi que du carbonate (498–548 K, 548–673 K, 673–773 K). Finalement, la décomposition du carbonate (773–1073 K) fournit du zirconate de lanthane (La₂Zr₂O₇).

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, . , , . , . , 498 . , , 498–548 , 548–673 673– 773 . 773–1073 -La₂Zr₂O₇.

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The authors are grateful to Dr. W. U. Malik, Prof. & Head of Chemistry Department, Roorkee University, for providing the research facilities. V. B. R. is also grateful to the CSIR (India) for the award of a senior research fellowship.     

Evaluation of triplet repulsion energies

The equation is suggested for predicting triplet repulsion energies. X=R–R^o, while R^o and¹V^o are the equilibrium bond length and the spectroscopic dissociation energy, respectively. Parameters and may be estimated from known bond properties.

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( X=R–R^o, a R^{o 1}V^o , . , .

     

Temperature programmed reduction and oxidation of Ir/Al2O3 catalysts

3 % Ir/Al₂O₃ catalysts have been studied by means of temperature programmed reduction and oxidation. With growing degree of metal oxidation (higher T_ox) reducibility of the catalysts at low temperatures decreases.

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3% Ir/Al₂O₃ . ( ) .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data. XXVI

Ten metal and ammonium salts of the acid H₂[ReCl₆] were obtained by double decomposition reactions, and their pyrolyses in air atmosphere were studied by means of DSC measurements. The kinetic parameters of these reactions were derived and are discussed.

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Zusammenfassung 10 Metall- und Ammoniumsalze der Säure H₂[ReCl₆] wurden durch Doppelzersetzungsreaktionen erhalten. Die Pyrolyse dieser Salze in Luft wurde mittels DSC untersucht. Die kinetischen Parameter dieser Reaktionen wurden ermittelt und diskutiert.

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H₂[ReCl₆]. . .

     

Nature of extended defects of CuO

For the first time, using high-resolution electron microscopy, extended defects (twins, screw dislocations and microdistortions) of disperse CuO have been found. Their structure is described.

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CuO -, .

     

Alcohol formation from synthesis gas: A thermodynamic study

A thermodynamic study is presented for the simultaneous synthesis of C₁–C₄ alcohols from synthesis gas. The equilibrium composition was calculated for the gaseous mixture containing Co, H₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, n-C₄H₉OH and H₂O. Operating industrial conditions were specifically considered.

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C₁–C₄ -. , CO, H₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, -C₄H₉OH H₂O. .

     

The thermal decomposition reactions of bis-(pyridine-2-aldoxime)-copper(II) complexes

The thermal properties of some complexes of copper(II) with pyridine-2-aldoxime (HPAO), where the ligand appears either as the ion (PAO^–) or as a neutral molecule, were determined in vacuo and in dynamic nitrogen and oxygen gas atmospheres. The study was carried out by thermoanalytical (TG, DTG. DTA), spectroscopic and spectrometric (UV-visible, IR, diffuse reflectance, mass) techniques.The initial decomposition temperature is influenced by the number of acid hydrogens in the complex; the thermal stability sequence in vacuo is: [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]The thermal decomposition reactions occur in several separate steps, the first of which gives rise to partial ligand decomposition, the reduction of copper(II) to copper(I), and the conversion of the residual pyridine-2-aldoxime into acid amide.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften einiger Komplexe von Kupfer(II) mit Pyridin-2-aldoxim (HPAO), in denen der Ligand entweder als Ion (PAO^–) oder als neutrales Molekül vorliegt, wurden im Vakuum und in dynamischer N₂- und O₂-Atmosphäre ermittelt. Zur Untersuchung wurden thermoanalytische (TG, DTG, DTA) und spektrometrische (UV-sichtbar, IR, diffuse Reflektionsspektrophotometrie, Massenspektrometrie) Techniken herangezogen. Die Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, wird durch die Zahl der sauren Wasserstoffatome im Komplex beeinflußt; für die thermische Stabilität im Vakuum gilt die Reihenfolge [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]. Die thermischen Zersetzurigsreaktionen verlaufen in mehreren diskreten Schritten, wobei der erste von diesen eine partielle Zersetzung des Liganden, die Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I) und die Konversion des verbleibenden Pyridin-2-aldoxims in das Säureamid in sich einschließt.

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-2- ( ), (-), . (, , ) , - , , - . , [Cu(PAO)₂H]CI > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂] , , -2- .