Zur elektrolytischen Kobaltbestimmung

Zusammenfassung Die quantitative Co-Bestimmung durch Elektrolyse gelingt bei Zusatz von Sulfit und Fluorid zum Elektrolyten, 1–100 mg Co lassen sich so bei Verwendung einer rotierenden Pt-Kathode und einer StromstÄrke von 0,2 A in höchstens 80 min quantitativ mit einem Fehler von ±0,1 mg abscheiden. Anwesenheit von Sulfat, Chlorid und Nitrat stört nicht, dagegen von Nitrit, Cyanid, Thiocyanat und anderen Komplexbildnern.

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Summary The determination of cobalt by electrolysis is successful when sulfite and fluoride ions are present in the electrolyte. Under these conditions 1–100 mg Co are deposited on a rotating Pt cathode with an error of ±0.1 mg. There is no influence by sulphate, chloride or nitrate ions, but nitrite, cyanide or thiocyanate ions and other complex forming agents cause interferences.

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Frl. H. Graustein danke ich für die Ausführung der Analysen, Herrn Dipl.-Ing. U. Steinkamm für die Durchführung umfangreicher Vorversuche.     

Verfahren zur Bestimmung des Fungicids Dithianon auf ?pfeln

Zusammenfassung Es werden spezifische Verfahren zur Aufreinigung und Bestimmung von Dithianon auf der OberflÄche bzw. im Homogenisat von Äpfeln beschrieben. Der Wirkstoff wird mit Dichlormethan oder Chloroform extrahiert, von pflanzlichen Begleitstoffen durch Verteilung in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem und — bei der Untersuchung des Homogenisats — durch prÄparative Schicht-Chromatographie an Kieselgel abgetrennt und nach Farbreaktion mit Morpholin bei 510 nm colorimetriert. Die in Zusatzversuchen ermittelte Standardabweichung betrÄgt für OberflÄchenrückstÄnde 5,1% (8,7% für RückstÄnde im Homogenisat), die untere Bestimmungsgrenze 0,06 ppm (0,05 ppm), die Wiederfindung 95% (61%). Eine selektive Identifizierung und halbquantitative Bestimmung des Wirkstoffes gelingt nach dünnschicht-chromatographischer Trennung durch eine empfindliche Farbreaktion mit, o-Aminothiophenol. — An Äpfeln und Sauerkirschen erstellte Abbaukurven werden diskutiert.

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Procedures for the determination of the fungicide dithianon on apples

Specific methods are described for clean-up and determination of dithianon on the surface and in the fruit pulp of apples. The compound is extracted with dichloromethane or chloroform and separated from interfering vegetable substances by distribution in a two-phase solvent system and—for the fruit pulp—by chromatography on silica gel. Determination is carried out photometrically at a wavelength of 510 nm after colour reaction with morpholin. The relative standard deviation is 5.1% for surface residues (8.7% for the fruit pulp), the limit of determination is 0.06 ppm (0.05 ppm) and the recovery is 95% (61%). A selective identification and half quantitative determination can be performed by thin-layer chromatography combined with a sensitive colour reaction with o-aminothiophenol.—Degradation curves on apples and cherries are discussed.

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Herrn Prof. Dr. K. G. Krebs zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Die experimentellen Arbeiten wurden von Frl. G. Kissel und Herrn K. Hallstein durchgeführt.     

Bestimmung von Kohlenstoff in Halbleiter-Silicium

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Kohlenstoffbestimmung in Silicium vorgeschlagen, das nur einen geringen apparativen Aufwand erfordert. Hierbei wird die Probe in Natronlauge gelöst, der ungelöste Kohlenstoff wird abzentrifugiert und mit einem Gemisch aus Blei(II)-chlorid und Blei(II)-chromat zu Kohlendioxid umgesetzt, dessen Volumen gemessen und auf Kohlenstoff umgerechnet. Mengen von 25–100 g C/g Si konnten mit hinreichender Genauigkeit bestimmt werden. Es wurde ein mittlerer systematischer Fehler von –26% festgestellt, wÄhrend die durchschnittliche Abweichung der Einzelbestimmung vom Mittelwert ± 8% betrÄgt.

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Summary A method is proposed for the determination of carbon in silicon, requiring only simple instrumental means. The sample is dissolved in NaOH solution, undissolved carbon is separated by centrifuging, converted to carbon dioxide by reaction with a mixture of lead(II) chloride and lead(II) chromate and the carbon content is calculated from the volume of the CO₂. Amounts of 25–100 g of C/g Si can be determined with sufficient accuracy. An average systematic error of –26% has been found, whereas the average deviation of a single determination is ± 8%.

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Fräulein S. Rieger danke ich für ihre Mitarbeit. Den Herren Dr. Wartennbrg und Dr. Schoepp danke ich für anregende Diskussionen.     

Methode zur jodometrischen Mikrobestimmung von Selen in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die in früheren Veröffentlichungen von uns beschriebene Methode des Aufschlusses mit in konz. Schwefelsäure zerfallender Permangansäure ist auch bei der Bestimmung des Selens in organischen Verbindungen anwendbar. Das zu einer exakten Mikromethode mit jodometrischer Bestimmung des Selens ausgearbeitete Verfahren ist insbesondere bei der Benutzung eines Aufschlußgestells für Serienanalysen gut geeignet. In 8 Std lassen sich 20 Analysen durchführen. Bei Einwaagen von 3–6 mg liegen die erhaltenen Analysenwerte innerhalb einer Fehlergrenze von ±0,2% zum berechneten Wert.

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Summary An exact micro method for the iodimetric determination of selenium in organic compounds is described. Decomposition of the sample is achieved by permanganic acid decomposing in concentrated sulphuric acid, as already mentioned earlier. Use of a special decomposition rack is recommended for routine analyses. 20 determinations can be performed within 8 hours. Errors are ±0.2% with sample weights of 3–6 mg.

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Wir danken den Herren Dozent Dr. E. Bulka und Dipl.-Chem. K.-D. Ahlers für die Überlassung von Substanzen zur Testung des Verfahrens. Eine Veröffentlichung über die Verbindungen Nr. 3–14 befindet sich im Druck.     

Verteilung von Uran(VI) und Thorium zwischen Alkalinitratl?sungen und 5 Vol-% Tri-n-butylphosphat/Kerosen

Zusammenfassung Es wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur quantitativen Bestimmung dünnschichtchromatographisch trennbarer Substanzen empfohlen, bei dem die Ablösung der getrennten Substanzen von dem Dünnschichtmaterial durch Elution in einem Mikrochromatographierrohr erfolgt. Die Herstellung einer geeigneten Mikropipette und die Anfertigung der Mikrochromatographierrohre wird beschrieben. Aus den erhaltenen Me\werten ergibt sich, da\ das Verfahren nur mit einem kleinen Fehler behaftet ist und sich die Ergebnisse sehr gut reproduzieren lassen.

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Summary A generally applicable method is presented for the quantitative determination of compounds separable by thin-layer chromatography, where the separated substance is removed from the thin-layer material by elution in a microchromatography column. The preparation of a suitable micro-pipette and of the column for micro-chromatography is described. The data obtained show that the procedure works only with a slight error and the results are well reproducible.

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1. Mitteilung über BeitrÄge zur quantitativen Dünnschichtchromatographie.

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Central-UniversitÄt von Ecuador in Quito, seiner Zeit Humboldt-Stipendiat am Institut für Organische Chemie der UniversitÄt des Saarlandes.

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Den Herren Prof. B. Eistert und O. Neunhoeffer danken wir für ihr Interesse an dieser Arbeit und für wertvolle Diskussionen.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zussamenfassung Im Zusammenhang mit der Entwicklung eines Schnellverfahrens zur Bestimmung des Gasgehaltes von Stahl wurde die Anwendungsmöglichkeit eines kleinen Massenspektrometers zur Gasanalyse überprüft. Mit der beschriebenen Apparatur können unter den gewählten Arbeitsbedingungen Spurengehalte im Bereich von 5–1500 vpm Kohlenmonoxid, 8–1500 vpm Stickstoff und 0,8–1500 vpm Wasserstoff in Argon und Helium mit einem mittleren Variationskoeffizienten von ±3,5% bestimmt werden. Die Analysenzeit beträgt etwa 5 min. Die Ergebnisse zeigen, daß ein kleines Massenspektrometer sowohl zur schnellen Analyse von Mehrkomponentengemischen als auch für ein Schnellverfahren zur Bestimmung der Gase in Stahl geeignet ist.

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Summary The use of a small mass spectrometer in gas analysis has been examined with regard to the development of a rapid method for the determination of the gas content in steel. By means of the apparatus described and on the conditions selected traces of 5–1500 vpm of carbon monoxide, 8–1500 vpm of nitrogen and 0.8–1500 vpm of hydrogen can be determined in argon and helium within 5 min with an average coefficient of variation of ±3.5%. The results reveal that a small mass spectrometer is suitable for the rapid analysis of mixtures of several components and also for the rapid determination of gases in steel.

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Unserem Vorstand, Herrn Direktor Dr.-Ing. W. S. Winkler, danken wir für die verständnisvolle Förderung unserer Arbeit. Weiterhin sei Herrn H. Siffrin für die wertvolle Mitarbeit und die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche unser Dank ausgesprochen.

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Teilweise vorgetragen in der gemeinsamen 67. Vollsitzung des Chemikerausschusses und 82. Vollsitzung des Stahlwerksausschusses des Vereins Deutscher Eisenhüttenleute am 11. 11. 1966 in Düsseldorf.     

Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung des Molybd?ns mit Pyridinderivaten

Zusammenfassung MolybdÄn bildet in niederen Oxydationsstufen mit einer Reihe von Pyridinderivaten lösliche, intensiv farbige Komplexverbindungen, deren Lichtabsorption in einigen FÄllen zur photometrischen Bestimmungkleiner MolybdÄnkonzentrationen ausgenutzt werden kann.

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Investigations on the photometric determination of molybdenum with pyridine derivatives

Molybdenum in lower oxidation states reacts with several chelateforming pyridine derivatives to give soluble complex compounds, the intense and characteristic light absorption of which can be used for the quantitative photometric determination of small amounts of molybdenum.

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Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Untersuchungen wurden zum Teil im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie in Dortmund, zum Teil im Institut für anorganische Chemie der UniversitÄt Köln durchgeführt. Sie wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft in dankenswerter Weise unterstützt.

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Meinen früheren Mitarbeiterinnen, FrÄulein S. Altfeld, FrÄulein A. Schendekehl und Frau W. Prellwitz, danke ich für die bei den Experimenten aufgewendete gro\e Sorgfalt und Mühe.     

Chlorierung und Analyse hochschmelzender Carbide

Zusammenfassung Polykristallines Titan- und Siliciumcarbid und Titancarbid- und Wolframcarbidpulver wurden bei 800–1050° C chloriert. Der Chlorierungsverlust (Metallanteil) weicht vom Metallsollwert um ±0,4 Gew.-% ab. Der freigelegte Kohlenstoff wurde verbrannt (Oxydationsverlust). Die Summe aus Chlorierungs- und Oxydationsverlust liegt im Bereich von 100 ± 0,1 Gew.-%. Der freigelegte Kohlenstoff wird, entgegen einigen Literaturangaben, praktisch nicht chloriert. Bei Siliciumcarbid besitzt der freigelegte Kohlenstoff die gleiche äußere Gestalt wie die Ausgangskristalle.

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Summary Titanium and silicon carbides in both the polychrystalline and powder forms were chlorinated at 800–1050° C. A metallic weight loss of within ± 0.4% of the theoretical value was obtained. The carbon remaining was burnt off. The sum of the weight loss values due to chlorination and oxidation was always within ± 0.1% of the expected 100%. In contrast to literature elemental carbon could not be chlorinated. The elemental carbon remaining after the chlorination of silicon carbide exhibits the same external shape as the original crystal.

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Wir danken den Farbwerken Hoechst für das kostenlos überlassene Chlor und Fräulein J. Pieritz und Herrn L. Glahn für ihre Mitarbeit.     

Wasserfreies Aluminiumchlorid in der quantitativen Analyse organischer Verbindungen

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur quantitativen spektrophotometrischen Bestimmung von Äthinyloestradiol beschrieben. Sie basiert auf der Farbreaktion des Steroids mit wasserfreiem Aluminiumchlorid in Nitromethan und ist spezifisch in bezug auf Zersetzungsprodukte. Ein Beispiel für die Bestimmung von Äthinyloestradiol in Tabletten wird angeführt.

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Summary A new method for the quantitative spectrophotometric determination of ethinylestradiol is described. It is based on the colour reaction of the steroid with anhydrous aluminium chloride in nitromethane and is specific in relation to decomposition products. An example for the determination of ethinylestradiol in tablets is shown.

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I. Mitt.: Becker, A., u. A. Kathriner: diese Z. 183, 356 (1961).     

Tartrat- und Citratpuffer

Zusammenfassung Auf Grund von p_H-Messungen in Tartrat- und Citrat-Puffersystemen werden empirische p_H-Gleichungen abgeleitet, die im p_H-Bereich von 2,3–5,6 eine einfache Berechnung sich einstellender p_H-Werte bei vorgegebenem KomponentenverhÄltnis gestatten.

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Summary Ph equations are derived on the basis of p_H measurements in tartrate and citrate buffer systems. These permit-within a p_H range of 2.3 to 5.6—a simple calculation of resulting p_H values under a given ratio of components.

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Herrn cand.-chem. E. Schwartz sei an dieser Stelle für die sorgfÄltige Durchführung der praktischen Versuche gedankt.     

Coulometric microdetermination of carbon and hydrogen in organic compounds

Summary An apparatus for accurate determination of carbon and hydrogen has been developed, based on a previously described coulometric Karl Fischer method for determination of small amounts of water in solids. Hydrogen and carbon in a sample are oxidized to water and carbon dioxide, respectively. The water is trapped first, and the carbon dioxide is converted into water by lithium hydroxide and determined in a coulometric cell. Then the water from the hydrogen is released and determined in the same cell. An alternative method for the determination of hydrogen alone with very high precision has also been developed. Samples weighing 0.1–5 mg can be analysed and the standard deviations obtained for a complete C, H determination are ±0.17% and ±0.08%, respectively. That for determination of hydrogen alone is ±0.009%.

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Zusammenfassung Eine Apparatur zur exakten Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde auf der Basis einer früher beschriebenen coulometrischen Karl-Fischer-Methode zur Bestimmung geringer Wassermengen in Feststoffen entwickelt. Wasserstoff und Kohlenstoff werden zu Wasser bzw. Kohlendioxid oxydiert. ZunÄchst wird das Wasser absorbiert und das Kohlendioxid anschlie\end mit Lithiumhydroxid in Wasser übergeführt und in einer coulometrischen Zelle bestimmt. Das vom Wasserstoff herrührende Wasser wird in derselben Zelle bestimmt. Eine alternative, sehr genaue Bestimmungs-methode nur für Wasserstoff wurde ebenfalls entwickelt. Bei Probenmengen von 0,1–5 mg betrÄgt bei einer vollstÄndigen CH-Bestimmung die Standardabweichung ±0,17% bzw. ±0,08%; für die alleinige Wasserstoff-Bestimmung ist die Standardabweichung ±0,009%.

     

Analysis for fungicides in paint

Summary A simple procedure for the determination of salicylanilide and paratoluene sulphonamide in paints has been worked out. Salicylanilide is determined by ethanol extraction and subsequent measuring of the UV-absorption spectrum, and also by determining the nitrogen content according to Kjeldahl. For the determination of para-toluene sulphonamide three different methods are employed, viz., the Kjeldahl determination of the nitrogen content, the determination of the sulphur content by burning the sample in an oxygen flask and subsequent determination of sulphate, and also by measuring the UV-absorption spectrum, the last method being only a semi-quantitative check.

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Zusammenfassung Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung von Salicylanilid und p-Toluolsulfonamid in Anstrichfarben wird beschrieben. Die Salicylanilidbestimmung erfolgt durch Äthanolextraktion und anschließende Messung des UV-Absorptionsspektrums sowie durch Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl. Zur Bestimmung von p-Toluolsulfonamid dient ebenfalls die Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl, sowie die Schwefelbestimmung durch Verbrennung in Sauerstoff mit anschließender Sulfatbestimmung und auch die UV-Absorptionsspektrometrie, letztere jedoch nur als halb quantitative Kontrollmethode.

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Part II: Hoffmann, E., B. Bursztyn, and A. Saracz: Z. analyt. Chem. 207, 432 (1965).     

Schwefelbestimmung in Stahl

Zusammenfassung Zur Schwefelbestimmung in Stahl wird die Probe in Salpetersäure unter Zusatz von Salzsäure im Verhältnis 15 gelöst. Nach Abrauchen mit Perchlorsäure werden die Sulfationen durch Adsorption in Aluminiumoxid (nachBrockmann) abgetrennt, nach Herauslösen mit Amoniak als Bariumsulfat gefällt und der Bariumüberschuß chelometrisch (ÄGTA) bestimmt.Reproduzierbarkeit, Ausbeute und Störungen werden eingehend untersucht. Mit dieser Methode ist es möglich, Schwefel in allen Stählen zu bestimmen. Eine Reproduzierbarkeit von 0,5–5% (rel. Standardabweichung) bei Gehalten von 0,2–0,005% wird erreicht.

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Summary For the determination of sulphur in steel the sample is dissolved in a mixture of nitric and hydrochloric acid (15) and evaporated to fumes with perchloric acid. The sulphate ions formed are separated by adsorption on aluminium oxide (according toBrockmann). After elution with ammonia they are precipitated as barium sulphate and the excess of barium is determined by titration with EGTA. Reproducibility, yield, and interferences are investigated thoroughly. This method can be applied to all kinds of steel. With sulphur contents of 0.2–0.005% a reproducilibity of 0.5–5% (rel. standard deviation) can be achieved.

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Die Verff. möchten der Leitung von AB Bofors ihren Dank aussprechen für die Genehmigung, die vorliegende Arbeit zu veröffentlichen.     

Photometrische Titration der St?rkepolysaccharide mit Jod

Zusammenfassung Die quantitative Bestimmung der beiden Stärkekomponenten beruht auf der Beobachtung, da\ die Jodsorption von Amylose schon bei einer Konzentration an freiem Jod [J_f] von etwa 5 · 10^–5 n beendet ist, während das Amylopektin erst bei höheren [J_f]-Werten merkliche Mengen davon binden kann. Der genaue Endpunkt der Jodaufnahme von Amylose wird durch photometrische Titration bei 625 nm mit 0,005 n Jodlösung in An- und Abwesenheit einer bekannten Amylosemenge bestimmt. Aus dem Unterschied der Extinktionen vor Beginn der Reaktion des Amylopektins mit Jod wird die Amylosekonzentration des untersuchten Präparates berechnet. Für die Analyse werden je nach dem Amylosegehalt nicht mehr als 1–10 mg Probe/100 ml benötigt. Fehler der Extinktionsbestimmung: ±2–3%.

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Summary The quantitative determination of starch components is based on the observation that the uptake of iodine by amylose is complete at about 5 · 10^–5 n free iodine concentration (under the conditions of the present investigations) while the amylopectin can bind iodine only at a higher free iodine concentration. The exact end-point of the iodine uptake by amylose has been determined by photometric titration at 625 nm with 0.005 n iodine solution before and after adding of a known amount of amylose to the investigated starch solution. The original amylose content has been calculated on the basis of the difference between the extinction values measured in absence and in presence of the extra-added amylose. The extinction values were determined before the beginning of the amylopectiniodine reaction. For such a determination a 1–10 mg sample is sufficient; the error of the extinction measurement is not higher than ±2–3%.

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Fräulein Ch. Lehmberg danke ich für ihre Hilfe bei den experimentellen Arbeiten.     

Zur Bestimmung kleiner Quecksilbermengen nach dem Bromcyan-Verfahren nach Schulek

Zusammenfassung Auf Grund der früheren Versuche des Verfassers wird in der vorliegenden Arbeit eine Quecksilber-Bestimmungsmethode im Konzentrations-Ma\stab von 0,01, 0,001 und 0,0005 n vorgeschlagen. Die Methode hat die Umsetzung von Hg^II mit Cyanid und dessen Bestimmung nach Umsetzung mit Brom nach der Bomcyanmethode von Schulek als Grundlage. Beim übergang zu kleineren Konzentrationen treten naturgemÄ\ neue Probleme auf, die eingehend diskutiert werden. Eine Arbeitsvorschrift wird gegeben.

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Summary Based on earlier examinations a method is proposed for the determination of mercury in the 0.01 N, 0.001 N and 0.0005N scale. The procedure involves reaction of Hg^II with cyanide and determination of the latter after reaction with bromine according to the cyanogen bromide method of Schulek. The problems occurring with smaller concentrations are discussed in detail. A working procedure is described.

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Unter Verwendung der Doktorarbeit von Gy. Szász 6.

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Herrn Prof. Dr. Antal Végh danke ich für sein stets wohlwollendes, förderndes Interesse an meiner Arbeit und seine guten RatschlÄge.     

Ermittlung der Zusammensetzung von Niederschl?gen nach der Methode der kontinuierlichen Variationen

Zusammenfassung Die Methode der kontinuierlichen Variationen nach OstromisslensKy-JOB lÄ\t sich mit sehr gutem Erfolg zur Ermittlung der Zusammensetzung von Verbindungen heranziehen, die sich beim Zusammengie\en von Lösungen als Niederschlag bilden. Im Gegensatz zu Komplexen in Lösungen, bei denen in der Praxis nur einfache Zusammensetzungen vorkommen und daher für x _max in der Regel nur die Werte 0,50, 0,67 und eventuell 0,75 auftreten, können bei NiederschlÄgen für die Abszisse des Maximums der Job-Kurve auch zahlreiche von den genannten Zahlen abweichende Werte reell beobachtet werden.

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Summary The method of continuous variations according to Ostromisslensky Job can be successfully employed for the determination of the composition of precipitates formed by mixing of solutions. With complexes in solutions only simple compositions are encountered and generally only the values 0.50, 0.67, and possibly 0.75 are found for the abscissa of the maximum of the Job curve. In contrast to that numerous deviations from these values are observed in case of precipitates.

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt. — Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.