Ba+Cl2, Br2化学发光反应动力学研究——电子激发态BaCl2*的生成机理

本文在束-气化学反应装置中, 研究了Ba+Cl_2(Br_2)化学发光反应, 观测了BaCl_2~*(BaBr_2~*)连续发射和Ba(~1P→~1S)辐射强度与反应物浓度的关系, 并用OMA观测了BaCl_2~*(BaBr_2~*)的发光强度的空间分布。实验结果否定了生成BaCl_2~*的单次碰撞的各种设想, 通过形成高振动激发的电子基态中间产物的二步反应机理, 成功地解释了实验观察的各项结果, 证明这个机理是可信的。     

Ba(~3D,~1S)原子与Cl_2,I_2化学发光反应的分子束研究

本文在分子束单次碰撞条件下,研究了基态和亚稳态Ba原子与Cl_2,I_2气体的化学发光反应.发现亚稳态Ba原子的反应不产生BaCl_2的连续辐射,而却增加了BaCl的辐射,特别是其C~2II态的辐射.测得金属原子被Cl_2分子碰撞消除的总截面,对基态Ba原子是65±5A~2,对亚稳态Ba原子是105±5A~2,与电子跳跃(鱼叉)模型计算结果一致.还获得Ba(~3D) I_2反应产生BaI(~2II3/2--~2∑~ )跃迁△v=0辐射带高分辨光谱,近似计算结果说明,BaI(C~2II3/2)态具有非统计振动布居.用推广的鱼叉模型对实验结果作了定性解释     

CHEMILUMINESCENCE STUDY OF THE BEAM-GAS REACTIONS Ba(~3D),Ba(~1S) Cl_2,I_2 UNDER THE SINGLE COLLISION CONDITIONS

The chemiluminescence (GL) reactions of metastable and ground state Ba atoms (Ba(~3D),Ba(~1S)) with Cl_2,I_2 have been studied under single collision conditions. It is found that thereaction Ba(~3D) Cl_2 does not produce the emission continuum from BaCl_2 but enhances theemission from BaCl, especially the emission from BaCl C~2Πstate. The total collision crosssections for Ba atom removal by Cl_2 are determined to be 65±5A_2 for Ba(~1S) atom and 105±5A_2 for Ba (~3D) atom, respectively. This result is in agreement with the result calculatedby electron harpooning model. The higher resolution CL spectrum of Pal (C_2Π_(3/2)-X~2∑~ )△v =0 band produced by Ba(~3D) I_2 reaction is also obtained. From an approximate calculation,it is found that the vibrational population of the BaI (C~2Π_(3/2)) state has a non-statistical dis-tribution. By the extended harpooning model, the experimental results have qualitatively beenexplained.     

在束-气装置上研究Sr(~1S),Sr(~3P) Cl_2的化学发光反应动力学

本文在束-气条件下研究了Sr(~1S),Sr(~3P) Cl_2的化学发光反应。实验压力为10~(-5)～10~(-4)Torr,金属束炉温1000K左右。同时,观测和分析了Sr,Sr~* Cl_2反应产物Sr(A,B)、SrCl_2~*的发光光谱。发现Cl_2压力(pcl_2)较低时,主要生成SrCl~*;而pcl_2增高时(>2×10~(-4)Torr),SrCl_2~*的发射光谱逐渐增强。实验结果表明,SrCl~*是单次碰撞的直接产物,其发光强度(I_(SrCl)~*)与pcl_2、Sr的原子密度均为直线关系,而I_(SrCl_2)~*与pCl_2成二次关系,表明SrCl_2~*是SrCl~*和Cl_2碰撞的产物,与BaCl_2~*的生成机理相同。由实验结果计算而得到的亚稳态Sr~*原子及基态Sr原子在Cl_2中的总消除截面分别为97±5(?)~2及58±5(?)~2。由此估计由亚稳态Sr~*及基态Sr与Cl_2反应生成SrCl(A)的相对光子产率为φ~*/φ~0=115。     

在束-气装置上研究Sr(1S),Sr(3P)+Cl2的化学发光反应动力学

本文在束-气条件下研究了Sr(~1S), Sr(~3P)+Cl_2的化学发光反应。实验压力为10~(-5)～10~(-4)Torr, 金属束炉温1000 K左右。同时, 观测和分析了Sr, Sr~*+Cl_2反应产物Sr(A,B)、SrCl_2~*的发光光谱。发现Cl_2压力(pcl_2)较低时, 主要生成SrCl~*; 而pcl_2增高时(>2×10~(-4)Torr), SrCl_2~*的发射光谱逐渐增强。实验结果表明, SrCl~*是单次碰撞的直接产物, 其发光强度(I_(SrCl)~*)与pcl_2、Sr的原子密度均为直线关系, 而I_(SrCl_2)~*与pCl_2成二次关系, 表明SrCl_2~*是SrCl~*和Cl_2碰撞的产物, 与BaCl_2~*的生成机理相同。由实验结果计算而得到的亚稳态Sr~*原子及基态Sr原子在Cl_2中的总消除截面分别为9.7±5 nm~2及5.8±5 nm~2。由此估计由亚稳态Sr~*及基态Sr与Cl_2反应生成SrCl(A)的相对光子产率为Φ~*/Φ~0=115。     

氟原子与乙腈、丙腈反应化学发光研究

我们研究了CF~4/Ar混合气体微波放电产生的基态F(^2P)原子与CH~3CN,CH~3CH~2CN发生的反应,观测了不同压力下两个反应的可见区(400～900nm)化学发光.获得了产物碎片HF≠(X),CN^*(A),CH^*9(A,B)的发射光谱.并计算了CN(A→X)跃迁的Franck-condon因子以及CN(A) 态的振动布居.机理分析认为CN^*(A)是由次级反应产生的激发态分子(如CH~2CNF^*)离解而形成.     

F（2P）与CH2Br2反应的化学发光光谱及其动力学

氟原子与卤代甲烷反应的化学发光研究有助于发现新的化学激光介质。氟原子与含氢卤代甲烷的反应存在F夺H的初级反应.Braynis等研究了高气压(60 Pa)下F与CH_nI_(4-n)(n=0,1,2,3)的反应,也研究了F与CH_3Br反应的化学发光,观察到了HF~?(X),CHF~*(A),CH~*(A)以BrF~*(B)的发射谱,对这些产物形成机制进行了解析并推断有中间络合物的生成.本文首次研究了F与CH_2Br_2的化学发光,在可见光范围(400～900nm)内观察了单次及多次碰撞条件下的光谱,证明在单次碰撞条件下(气压小于10~(-2)Pa)存在氟夺氢而生成HF~≠(X,V≤3)通道.而在多次碰撞条件下(气压大于0.1Pa)则观察到Br~*_2(B)和BrF~*(B)的发射谱,没有观察到CH~*及CHF~*.结合以前的激光诱导荧光实验结果,通过化学热力学分析,借助中间络合物形成机制,我们解释了实验观察到的所有现象。     

基态和亚稳态的Ca、Ba原子与CIO_2化学发光反应的动态学研究

在束-气装置上的单次碰撞条件下,利用低压直流放电选择性地激发碱土金属到亚稳态,观察了Ca(~1S)、Ca(~1S’~3P)、Ba(~1S)、Ba(~1S,~3D)+ClO_2。反应的化学发光.通过测量化学发光总包光强的空间分布,得到这些反应的总碰撞截面为:Ca(~1S)+ClO_2,97(A~2);Ca(~3P)+ClO_2,138(A~2);Ba(~1S)+ClO_2,136(A);Ba(~3D)+ClO_2,239(A~2),计算机模拟化学发光光谱,发现新生产物MO(M=Ca,Ba)的电子激发态A~1П态的相对振动布居分布是非玻尔兹曼分布的,求出反应Ba(~3D)+ClO_2和Ca(~3P)+ClO_2产生的MClC~П→X~2 ∑~+跃迁的化学发光截面分别为51(A~2)和31(A~2),计算光谱中不同成份的光强,得到了反应产生MO、MCl的产物分支比.最后,讨论了这类反应的机理。     

基态和亚稳态的Ca、Ba原子与ClO2化学发光反应的动态学研究

在束-气装置上的单次碰撞条件下, 利用低压直流放电选择性地激发碱土金属到亚稳态, 观察了Ca(~1S)、Ca(~1S’~3P)、Ba(~1S)、Ba(~1S, ~3D)+ClO_2。反应的化学发光. 通过测量化学发光总包光强的空间分布, 得到这些反应的总碰撞截面为: Ca(~1S)+ClO_2, 0.97 nm; Ca(~3P)+ClO_2, 1.38 nm; Ba(~1S)+ClO_2, 13.6 nm; Ba(~3D)+ClO_2, 2.39 nm, 计算机模拟化学发光光谱, 发现新生产物MO(M=Ca, Ba)的电子激发态A~1П态的相对振动布居分布是非玻尔兹曼分布的, 求出反应Ba(~3D)+ClO_2和Ca(~3P)+ClO_2产生的MClC~П→X~2 ∑~+跃迁的化学发光截面分别为0.51 nm和0.31 nm, 计算光谱中不同成份的光强, 得到了反应产生MO、MCl的产物分支比. 最后, 讨论了这类反应的机理。     

簇合物Mo_2X_8~(4-)(X=Cl,Br)低能态电子光谱

应用间略微分重叠自洽场和组态作用(INDO/S-CI)方法,计算双核簇合物Mo_2X_8~(4-)(X=Cl,Br)基态~1A_(1g)至不同低能态的d电子自旋允许的跃迁能,得出Mo—Mo四重键均裂时所需的能量大小依次为键σ>π>>δ。对于Mo_2Cl_8~(4-)簇合物态~1A_(1g)→1~1A_(2u)(δ→δ~*)和~1A_(1g)→2~1E_g(π→δ~*)的电子跃迁能,理论值(15584和22587cm~(-1))与低温时测得光谱实验值(18083和22000cm~(-1))较为接近。此外,本文还提出了簇合物Mo_2X_8~(4-)的态相同而X不同时,电子跃迁能变化,主要决定于参与电子转移过程的分子轨道组成成份的看法。     

用BaCl_2反滴定测定SO_4~(2-)的改进

用BaCl_2反滴定测定SO_4~(2-)的方法早有介绍,但是,由于它是在中性溶液中进行测定,多种阴离子如CO_3~(2-)、HCO_3~-、SO_3~(2-)、S_2O_3~(2-)、C_2O_4~(2-)、CrO_4~(2-)、PO_4~(3-)、BO_2~-,SiO_3~(2-)、F~-、MoO_4~(2-)、WO_4~(2-)和阳离子Ca~(2+)、Sr~(2+)、Pb~(2+)等都干扰测定结果。虽经多次改进,仍不够满意。为解决上述问题,我们对配制pH=3.2±0.1的柠檬酸-柠檬酸钠络合缓冲溶液作了初步尝试,得到了较满意的分析结果。试验结果表明:在pH=3的盐酸溶液中,MoO_4~(2-)、C_2O_4~(2-)、     

单次碰撞条件下的BaO化学发光研究

本文简略地概述了在交叉分子束实验中研究Ba N_2O反应所获得的结果。通过用光学多通道分析器观察这个反应的化学发光空间角分布及测定辐射态的寿命,通过在单次碰撞条件下测定出这个反应的带头明显可辨的化学发光光谱以及从Ba的~3D态原子与N_2O反应得到化学发光光子产率的增加等实验结果,说明了这个反应的化学发光来源于BaO的A~1∑~ 和A′~1Ⅱ态的辐射。本文还采用反应通过生成离子对Ba N_2O~-中间物再引发反应的假设,较为合理地解释了Ba(~3D) N_2O反应的机理,并根据此模型用相空间统计理论计算了上述反应各电子态产物的分支比,得到与实验定性地吻合的结果。     

化学发光反应Ba N_2O产物BaO的传能和Ba O_2 M的机理

Ba/N_2O反应曾被认为是有可能发展电子跃迁化学激光的反应体系。 在热管炉反应器中作了Ba/N_2O化学发光反应,记录了产物BaO(A’∑→X~1∑~ )的化学发光光谱。光谱的特点及压力相关性,表明BaOA~1∑~ 不是化学反应产物的先驱态、它的布居是可能的先驱态(b~3π和A’~1π)经碰撞转移到A~1∑~ 态实现的。     

钡离子选择性膜电极的研制

近年来应用中性载体作为Ba~(2+)离子选择性的活性物质,已有了较多的研究。本文将着重讨论非离子型表面活性剂,三(苯乙基)苯基聚氧乙烯基醚为活性物质的钡电极的某些性能。电极可直接用于Ba~(2+)离子的电位测定,以及在各种能与Ba~(2+)离子形成沉淀的哪些阴离子(SO_4~(2-)、CrO_4~(2-)、C_2O_4~(2-)等)的滴定中作为指示电极。实验部分 1.电极的响应时间和稳定性:电极插入10~(-2)M的BaCl_2溶液中,观察电极的电位值随时间的变化。实验结果,电极的响     

Ba(~1S)+N_2O反应的化学发光偏振研究

当原子或分子之间经历反应碰撞后,产物分子的转动角动量矢量相对于初始相对速度矢量具有较明显的取向。达一信息可从测量反应生成的激发态产物分子的化学发光偏振度P得到。Zare等首先研究了反应Ba(~1S)+N_2O产物的化学发光偏振;近期Jalink等利用六极电场将反应物分子取向,研究了反应Ba(~1S)+N_2O的化学发光偏振与不同碰撞方位的关系。本文研究了化学发光偏振度随Ba(~1S)束速度(即反应物相对平动能)的变化,根据产物转动角动量分布对反应物相对平动能的依赖关系得到了Ba(~1S)+N_2O反应的反应机理及势能面的新图象。     

旋轨耦合从头算方法研究CH_2BrI光解离机理

基于CH2Br I光解离的最新实验报道,采用多态完全活化空间二阶微扰理论和完全活化空间态相互作用-旋轨耦合作用(MS-CASPT2/CASSI-SO)方法,计算了CH2Br I在乙腈、2-丁醇和环己烷3种溶剂中,在266nm的光激发下的旋轨耦合态的势能曲线,指认了实验观测到的解离产物I(2P3/2)和I*(2P1/2)的具体解离途径.为了理解不同溶剂对光产物重新结合成CH2Br—I和CH2I—Br的影响,对CH2Br I在溶剂中光异构化过程的反应机理进行了探讨.     

数种有机铅化合物中铅(RaD)的β-蜕变子体(RaE)的化学状态

研究(φ_3Pb~*)_2、φ_2Pb~*(NO_3)_2和φ_3Pb~*NO_3中的 RaD 经蜕变所得之 RaE 的化学状态,以及母体化合物形式、积聚状态和积聚溶液浓度对子体原子 RaE 状态的影响。     

离子速度影像法研究n-C7H15Br分子光解反应动力学

利用离子速度成像方法, 研究n-C7H15Br分子在231～239 nm范围内几个波长处的光解离动力学. 通过同一束激光经(2+1)共振多光子电离(REMPI)过程探测光解碎片Br(2P3/2)和Br*(2P1/2), 得到了不同激光波长处的离子速度分布图像, 从而获得C7H15Br光解产物的能量分配和角度分布. 结合各向异性参数和量子产率, 计算了n-C7H15Br分子在234 nm波长下不同解离通道的比例. 实验表明光解产物的能量分配可以用冲击模型中的软碰撞模型来解释. 实验还发现, 各向异性参数β(Br*)的值对光波长变化很敏感, 这是由电子激发态的绝热和非绝热过程决定的.     

4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学.对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认.在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S1(nOπ*)和S2(ππ*)和势能面交叉点S1(nOπ*)/S2(ππ*)的优化几何结构和能量,分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征,获得了短时结构动力学,并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI在S2(ππ*)态衰变通道主要是S2,FC→S2,min(ππ*)→S0辐射弛豫.     

半夏凝集素通道的阳离子选择性

本工作利用双室系统研究了半夏凝集素(PTL)在人工脂双层形成的离子通道的基本性质。结果表明:1。PTL通道为非电压依赖性的,在50 mmol/L NaCl及25mmol/L BaCl_2中的单位电导分别约为21 pS及42 pS,具多亚态电导。2。通道对二价阳离子的选择性略高于对一价阳离子的(P_(Ba)/P_K=4.1),而在二价阳离子Ba~(2+),Sr~(2+),Mg~(2+)之间及一价阳离子Na~+,Li~+之间的差异不大,其阳离子选择顺序为P_(Ba)～P_(Sr)～P_(Mg)>P_K>P_(Na)～P_(Li)。 本文首次记述并分析了一个凝集素在人工膜上形成的通道的一些基本性质。这些结果也为PTL易化神经末梢递质释放提供了进一步的解释。