Pseudohalogenverbindungen, 13. Mitt.

Zusammenfassung Der Halogenaustausch zwischen festem AgCl und einer Reihe von flüssigen Organosulfenylchloriden des Typs RRRCSCl (R, R, R=F, Cl, CF₃, CF₃S) wurde mit Hilfe von radioaktivem³⁶Cl untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß stark elektronegative Substituenten R, R und R eine Polarisierung der S–Cl-Bindung in den Sulfenylchloriden induzieren und dadurch die heterolytische Reaktivität dieser Bindung erhöhen.

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Heterogeneous³⁶ Cl exchange between halogenated organosulphenyl chlorides and silver chloride

The halogen exchange between solid AgCl and a number of liquid organosulphenyl chlorides of the type RRRCSCl (R, R, R=F, Cl, CF₃, CF₃S) has been studied using³⁶Cl as a tracer. On the basis of the results it is suggested that highly electronegative substituents R, R and R, by polarizing the S–Cl bonds in the sulphenyl chlorides, favour the heterolytic reactivity of these bonds.

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Mit 3 Abbildungen

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12. Mitt. vgl.A. Haas undH. Reinke, Chem. Ber.102, 2718 (1969).     

Symmetrische,gemischt substituierte Trisilylamine (RR′R″Si)3N

Zusammenfassung Gemischt substituierte Disilylamine (RRRSi)₂NH lassen sich von NaNH₂ zu reaktionsfähigen Natrium-bis-(silyl)-amiden metallieren, aus denen nach Umsetzung mit Organohalogensilanen und anschließender Alkoholyse der verbleibenden Si-Cl-Gruppen gemischt substituierte Trisilylamine (RRRSi)₃N mit R=(me), R, R=O(me); R,R=(me), R=O(et); R=(vi), R, R=O(me); R=(me), R=(vi), R=O(ⁱpr) dargestellt werden konnten.33. Mitt.:U. Wannagat, J. Pump undH. Bürger, Mh. Chem.94, 1013 (1963).Auszüge aus den DissertationenH. Bürger, TH Aachen 1962,P. Geymayer, TH Graz 1963, und der DiplomarbeitG. Torper, TH Graz 1962; vgl. auchU. Wannagat undH. Bürger, Angew. Chem.75, 95 (1963).     

Phthalocyaninartige Bor-Komplexe

Zusammenfassung Aus Halogenboranen und Organohalogenboranen (RBX ₂R=C₆H₅, Cl, Br;X=F, Cl, Br) sowie aus Organoboranen oder Thioboranen entstehen mit Phthalodinitril Triisoindolo-[1,2,3-cd1,2,3-gh1,2,3-kl][2,3a,5,6a,8,9a,9b]-hexaazaboraphenalene von denen die B–Cl- und B–F-Verbindungen näher charakterisiert werden.Dekaboran(14), Diboran(6) oder Boranaddukte von Stickstoffbasen liefern hingegen mit Phthalodinitril metallfreies Phthalocyanin.

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Triisoindolo[1,2,3-cd1,2,3-gh1,2,3-kl][2,3a,5,6a,8,9a,9b]-hexa-azaboraphenalene

Triisoindolo[1,2,3-cd1,2,3-gh1,2,3-kl][2,3a,5,6a,8, 9a,9b]-hexaazaboraphenalenes are obtained from the reactions of haloboranes and organohaloboranes (RBX ₂R=C₆H₅, Cl, Br;X=F, Cl, Br) as well as from organoboranes or thioboranes with phthalodinitrile. The B–Cl and B–F compound have been characterized by analyses, i.r.-, u.v.- and mass-spectrometry.Diborane(6), dekaborane(14) and amine-boranes, however, upon reaction with phthalodinitrile lead to high yields of metal free phthalocyanine.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Fast determination of nitrate in small samples of rain and surface waters by means of uv spectrophotometry and flow-injection analysis

Summary An UV-spectrophotometric determination of NO_¯3 in small samples (0.5 ml) of rain and surface waters is described. A variant of flowinjection analysis is used in combination with an active carbon filter for removal of organic interferences. The accuracy and the reproducibility of the method are generally better than 3%. One determination takes 30 s.

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Schnelle UV-spektralphotometrische Nitratbestimmung in kleinen Proben von Regen- und Oberflächenwasser mit Hilfe der FIow-Injection-Technik

Zusammenfassung Eine Methode zur Nitratbestimmung in Proben von 0.5 ml mittels eines UV-spektralphotometrischen Verfahrens in Kombination mit der flow-injection Methode und einem Filter zur Beseitigung organischer Substanzen wird vorgeschlagen. Die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit sind meistens besser als 3%. Eine Bestimmung fordert einen Zeitaufwand von 30 s.

     

Detection and determination of benzophenone present in diphenylhydantoin sodium formulations and drug substance

Summary The detection of benzophenone in sodium diphenylhydantoin formulations and drug substance is carried out by thin-layer chromatography on silica gel 60 F using toluene/methanol/ethyl acetate/acetic acid/chloroform (802015105) or ethyl acetate/methanol/ammonium hydroxide (85105) as solvent and UV-light for visualizing. The determination is performed by measuring the absorption at 248 nm. The method is recommended for production monitoring.

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Nachweis und Bestimmung von Benzophenon in Natriumdiphenylhydantoin-Formulierungen und -Reinsubstanz

Zusammenfassung Der Nachweis erfolgt dünnschicht-chromatographisch auf Silicagel 60 F mit Toluol/Methanol/Äthylacetat/Essigsäure/Chloroform (802015105) oder Äthylacetat/Methanol/Ammoniak (85105) als Lösungsmittel und durch Sichtbarmachung mit UV-Licht. Die Bestimmung wird durch Absorptionsmessung bei 248 nm vorgenommen. Das Verfahren wird zur Produktionskontrolle empfohlen.

     

Zum viskoelastischen Verhalten von Polyesterharzen

Zusammenfassung Der komplexe Schubmodul (G=G+i G) von Polyesterharzen verschiedener Vernetzungsdichte wurde in Abhängigkeit von der Temperatur und Frequenz gemessen.Man findet zwei Relaxationsgebiete: den um –120 C auftretenden Tieftemperaturproze\ (-Maximum) und den Haupterweichungsproze\, dessen Temperaturlage von der Vernetzungslänge und dem Aufbau der Polyesterkette abhängt. Der Haupterweichungsbereich liegt bei um so höherer Temperatur und ist um so breiter, je kleiner die Vernetzungslänge im Polyesterharz ist.Die stärker vernetzten Polyesterharze zeigen eine deutliche Struktur des bei der Erweichung auftretendenG-Maximums, das sich offenbar aus mehreren Teilmaxima zusammensetzt.Mit einer empirischen, für viele verschiedene Stoffe gültigen Beziehung, die von verschiedenen Autoren angegeben wurde, lä\t sich nicht nur die allgemein beobachtete Verbreiterung des Einfrierbereichs mit zunehmender Vernetzung erklären, sondern auch die Struktur derG-Maxima der Polyesterharze.Das-Maximum erscheint in seiner Lage und Aktivierungsenergie unabhängig von der Vernetzungsdichte.Mit der Annahme zweier Kinktypen als Baufehler in den Polyesterketten lassen sich Aktivierungsenergien und die Kettenlängenabhängigkeit der beiden Relaxationsprozesse quantitativ erklären.Den Herren ProfessorenK. Hamann undH. O. Kneser danken wir für zahlreiche Diskussionen und für stetige Förderung. Das Wirtschaftsministerium Baden-Württemberg hat diese Arbeit in gro\zügiger Weise finanziell ermöglicht.     

Characteristic of the Ag(II)/Ag(I) system in the presence of 2,2′:6′,2″-terpyridine in acetonitrile

Summary Composition of complexes of Ag(II) and Ag(I) ions with 2,2:6,2-terpyridine (tp) have been established. It has been found that the Ag⁺ ion forms only one complex Ag(tp)⁺ withtp in acetonitrile; its conditional formation constant: ₀₁=6.6·10⁴ has been determined by the potentiometric method. Equilibria and redox systems formed in solutions due to the complexation of Ag⁺ and Ag²⁺ and oxidation of Ag(II) complexes are described. Their formal potentials have been found by coulometric and voltamperometric examinations. The presence of the Ag(tp) ₂ ³⁺ ion in the anodic oxidized solutions of the complexes Ag(tp)(NO₃)₂ and Ag(tp)₂(NO₃)₂ has been proved. Properties of the system Ag(II)/Ag(I) in the presence of terpyridine in water and in acetonitrile have been compared.

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Charakteristik der Systeme Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Acetonitril

Zusammenfassung Die Zusammensetzung der Komplexe von Ag(I)- und Ag(II)-Ionen mit 2,2:6,2-Terpyridin (tp) wurde bestimmt. Das Ag⁺-Ion bildet mittp in Acetonitril nur einen Komplex-Ag(tp)⁺. Seine Konditionalbildungskonstante ₀₁=6.6·10⁴ wurde mit Hilfe der potentiometrischen Methode bestimmt. Es wurden die Gleichgewichte und Redoxsysteme als Resultat der Komplexbildung von Ag(II)- und Ag(I)-Ionen und der Ag(II)-Komplexoxidation charakterisiert und die Formalpotentiale mittels Voltametrie und Coulometrie bestimmt. Die Gegenwart der Ag(tp) ₂ ³⁺ -Ionen wurde in anodisch oxydierten Lösungen der Komplexe Ag(tp)(NO₃)₂ und Ag(tp)₂(NO₃)₂ nachgewiesen. Die Eigenschaften des Systems Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Wasser und in Acetonitril wurden verglichen.

     

Benzo[c]pyrilium salts with a cyglopolyether substituent

The acylation of 4-(3,4-dimethoxyphenyl)benzo-15-crown-5 by carboxylic acid anhydrides in the presence of equimolar amounts of perchloric acid gave 1-alkyl-3-[3,4-(3,6,9,12,15-pentaoxa-1, 2-cyclopentadeceno)phenyl]-6,7-dimethoxybenzo[c]pyrilium salts, which are converted by the action of ammonia to the corresponding isoquinolines.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 2, pp. 171–172, February, 1989.     

Numerisch einfache Bezichungen zwischen Verlust- und Speicherkomponente des dynamischen dielektrischen Faktors

Zusammenfassung Es werden Formeln hergeleitet, die wie die Kramers-Kronig-Beziehungen Verlust- und Speicherkomponente des dynamischen komplexen dielektrischen Faktors*() miteinander in Verbindung bringen, die aber den Vorteil haben, daß kein Integral mehr auftritt und daß sich der Einfluß der jeweiligen Kurvenausläufer für bzw. 0 in Form einer einfach gebauten Summe aus Stützstellenwerten darstellen läßt. Die Stützstellen steigen mit dem Faktor 2 an, bzw. fallen mit dem Faktor 1/2 ab.So lassen sich die Glieder mit experimentell nicht zugänglichen Meßwerten eliminieren und lineare Näherungsgleichungen zwischen wenigen Stützstellenwerten der einen und der anderen Komponente finden. Die Genauigkeit dieser Näherungen läßt sich relativ zur Verlustkomponente. angeben. Die Beziehungen sind sehr gut geeignet, Meßungenauigkeiten aufzuzeigen und durch Nachkorrektur auszugleichen.Außerdem werden zwei Beziehungen gefunden, mit deren Hilfe die logarithmische Ableitung der Speicherkomponente aus wenigen Stützstellenwerten von. und einfach berechnet werden kann. Diese negative logarithmische Ableitung von scheint noch besser geeignet als., Dispersionsstufen durch Maxima anzuzeigen. Schließlich wird eine Formel aufgestellt, mit der aus dynamischen Messungen eine obere Grenze für die statische Leitfähigkeit ausgerechnet werden kann.

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Summary Formulas are derived, which relate the loss component. to the storage component of the dielectric permittivity* as the Kramers-Kronig equations do. The advantage of the formulas given is, that they involve simple sums of functional values instead of integrals. The influence of unaccessible parts of either. or, when is too large or too small for measurements, can be estimated easier. By combining the equations at different values of it is possible to eliminate the functional values at very large and at very small values of. Thus relations are obtained, which are very useful for checking measurements as is shown by application for an example of experimental data.Additional relations are given, which allow to calculate the logarithmic derivative of from a few values of and. The negative logarithmic derivative of seems to indicate transitions of materials more clearly than does. Finally a formula is derived, which allows to calculate an upper limit of the static conductivity from dynamic measurements.

     

Viskoelastische Eigenschaften von Polyisobutylenen in verdünnten Lösungen

Zusammenfassung Die Speicher- und VerlustmodulnG undG verdünnter Lösungen (2–4%) dreier Isobutylenpolymerisate mit den Molekulargewichten 0,63, 1,29 und 11×10⁵ wurden in der Apparatur vonBirnboim undFerry über einen Frequenzbereich von 0,4–400 Hz und einen Temperaturbereich von –17,5 bis 25,0° bestimmt. Für die scharf fraktionierten Polymerisate von niederem Molekulargewicht ergab die Frequenzabhängigkeit der Moduln eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit der Theorie vonZimm. Die aus den experimentell erhaltenen Kurven ermittelten Molekulargewichte und größten Relaxationszeiten waren von der erwarteten Größenordnung. Für das Polymerisat mit höherem Molekulargewicht entsprach die Frequenzabhängigkeit vonG undG – _s jedoch der Theorie vonRouse. Der Einfluß der hydrodynamischen Wechselwirkung in der Bewegung der Knäuelsegmente, in welchem der Unterschied zwischen den beiden Theorien besteht, erscheint als von der Größe des Molekulargewichts abhängig.

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Summary The storage and loss moduliG andG of dilute (2–4%) solutions of three polyisobutylenes of molecular weight 0.63, 1.29, and 11×10⁵ were determined in the apparatus ofBirnboim andFerry over a frequency range of 0.4 to 400 cps, and a temperature range of –17.0 to 25.0°. The sharply fractionated polymers of low molecular weight showed a frequency dependence in excellent agreement with the theory ofZimm. The experimentally determined molecular weights and terminal relaxation times were of the expected order of magnitude. The frequency dependence of the polymer of highest molecular weight, however, conformed more closely to the theory ofRouse. The influence of the hydrodynamic interaction on the motion of the coil segments, which constitutes the difference in the two theories, appears to depend on the magnitude of the molecular weight.

     

Reactivity of pyrrole pigments,part 15: On the oxidation of bilirubins and biliverdins

Summary Characteristic oxidation reactions of bilin-1,19-diones (biliverdins) and biladien-ac-1,19-diones (bilirubins) were reinvestigated. These include bromine and iodine oxidation of biliverdin IX, bilirubin IX and their Zn(II) complexes, the reaction described by Siedel (1941) of mesobilirubin XIII dimethyl ester with nitric acid (Gmelin reaction) and Smith's oxidation (1977) of etiobiliverdin IV using Tl triacetate and Pb tetra-acetate. For some of these reaction products new structures were assigned on the basis of their spectrometric data. These structures agreed with the expected reactivity pattern of biliverdins and bilirubins.

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Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 15 Mitt.: Über die Oxidation von Bilirubinen und Biliverdinen

Zusammenfassung Einige bekannte Oxydationen von Bilin-1,19-dionen (Biliverdinen) und Biladien-ac-dionen (Bilirubinen) wurden neuerlich untersucht, und zwar die Brom- und Jodoxydation von Biliverdin IX und Bilirubin IX sowie der entsprechenden Zn(II)-Komplexe, die Reaktion des Dimethylesters von Mesobilirubin XIII mit HNO₃ (Gmelinreaktion; Siedel 1941) und Smith's Oxydation von Etiobiliverdin IV mit Thaliumtriacetat und Bleitetraacetat. Für einige Reaktionsprodukte wurden aufgrund spektroskopischer Daten neue Strukturen-konsistent mit dem bekannten Reaktionsverhalten von Biliverdinen und Bilirubinen-formuliert.

     

Flotations-spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Zirkonium mittels Eriochromazurol B

Zusammenfassung Eine flotations-spektrophotometrische Methode zur Bestimmung des Zirkoniums in Stählen mittels des Dinatriumsalzes der 2,6-Dichlor-4-hydroxy-3, 3-dimethylfuchson-5,5-dicarbonsäure (CAB) wurde ausgearbeitet. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt 3,3×10⁴, die spezifische Absorptiona=0,33. Der Vorteil der bearbeiteten Methode ist die Möglichkeit, Zirkonium (IV) neben der hundertfachen Menge Hf(IV) zu bestimmen.

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Flotation spectrophotometric method for determination of zirconium by means of eriochrome azurol B

Summary A flotation spectrophotometric method for determining zirconium in steels by means of the disodium salt of 2, 6-dichloro-4-hydroxy-3,3-dimethylfuchsone-5, 5-dicarbonic acid (CAB) was worked out. The molar extinction coefficient is 3.3×10⁴. The specific absorption wasa=0.33. The advantage of the method is the possibility of determining zirconium(IV) besides the hundredfold amount of Hf(IV).

     

Complex polarizability as used to analyze dielectric relaxation measurements

The effect of representing dielectric properties in terms of the complex polarizability ^c = – i is examined. Loss curves ( and tan ) are shifted towards higher frequencies, revealing the existence of new relaxations and allowing the clarifications of ones already known. We have calculated the shift ratios (at maximum or tan )/ (at maximum or tan ) from the more conventional empirical equations representing the dielectric behavior. Some examples are given.     

Kinetics and mechanism of the hydrolysis of sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC) by a cellulase complex

TheSomogyi-Nelson colorimetric method is applied in a new manner more suitable for evaluating the kinetics of the enzyme hydrolysis of sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC) catalyzed by the cellulase complex. By means of selective inhibition of a chosen enzyme from the cellulase complex it became possible to trace the effect of the other enzymes included in its composition.

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Kinetik und Mechanismus der Hydrolyse von Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC) durch einen Cellulase-Komplex

Zusammenfassung Die kolorimetrische Methode nachSomogyi undNelson wird nach einem neuen Verfahren zur Verfolgung der Kinetik der hydrolytischen Spaltung von Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), katalysiert durch den Cellulase-Komplex, angewandt. Durch selektive Inhibierung eines bestimmten Enzyms des Cellulase-Komplexes kann man die Wirkung der anderen zu seiner gesamten Zusammensetzung gehörenden Enzyme verfolgen.

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Symbols Used E enzyme (E—cellulase;E—exo-cellobiohydrolase;E—-glucosidase) - [E] _w weight concentration of enzymeE - S substrate (Na-CMC—sodium carboxymethylcellulose) - [S]₀ weight concentration of substrateS - I inhibitor (I—lactose;I—calcium chloride;I—condurrite-B-epoxide) - P product (P—oligosaccharides;P—cellobiose;P—D-glucose) - P end product (K , K , K ) - DP degree of polymerization - DS degree of substitution - ES enzyme-substrate complex (E S, E S, E S) - EP enzyme-product complex (E P, E P) - EI enzyme-inhibitor complex (E I, E I, E I) - M _s molecular mass of substrateS - K _s substrate constant (K _s , K _s , K _s ) - K _I inhibitor constant (K _I , K _I , K _I ) - K _m Michaelis-Menten constant - k ₊₁,k ₊₂ (k ₊₂ ,k ₊₂ ,k ₊₂ ) forward rate constants - k _–1 reverse rate constant - ₀ initial rate of reaction - V maximal reaction rate - A change in absorbance - molar absorption coefficient - wavelength Herrn Prof. Dr.Hans Tuppy zum 60. Geburtstag herzlichst gewidmet.     

Bestimmung von Borspuren in Metallen durch Emissionsspektrometrie mit ICP-Anregung nach Abtrennung als Bors?ure-Ester

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Borgehalten im ng/g- und unteren g/g-Bereich in Metallen (Mo, W, Zr, Al, Fe, Co) wurden Verbundverfahren ausgearbeitet, bei denen Bor nach geeignetem Probenaufschluß durch Destillation des Borsäuremethylesters oder durch Ausschütteln als 2-Ethyl-1,3-hexandiol-Komplex abgetrennt und emissionsspektrometrisch mit ICP-Anregung (ICP-OES) bestimmt wird. Mit einer neu entwickelten Kreislaufdestillationsapparatur aus Quarzglas lassen sich Bormengen zwischen 0,02 und 20 g innerhalb von 15 min aus schwefeloder schwefel-phosphorsauren Lösungen von Metallen (Einwaage1g) quantitativ als Methylester abtrennen und in wenigen Millilitern alkalischer Lösung konzentrieren. Das Verfahren ist für alle Metalle anzuwenden, für die man zum Lösen keine HF benötigt. Die Ethylhexandiol-Extraktion wurde für die Abtrennung von 0,02 bis 1 g Bor optimiert, wobei besonders die Matrices Mo, Fe, Zr und Al untersucht wurden. Die ICPOES ist für die Bestimmung von Gehalten an abgetrenntem Bor von 20 ng/ml geeignet. Je nach Matrix und Höhe der Einwaage können somit Nachweisgrenzen von 0,02 g/g erreicht werden.

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Determination of traces of boron in metals by emission spectrometry with ICP after separation as boric acid ester

Summary Procedures for the determination of boron in the ng/g- and low g/g-range in metals (e.g. Mo, W, Zr, Al, Fe, Co) by emission spectrometry (OES) with inductively coupled hf-plasma (ICP) excitation have been investigated. The procedures involve the suitable dissolution of the samples and the separation of boron either by distillation of boric acid methyl ester with a new circulation distillation apparatus or by liquid extraction of the 2-ethyl-1,3-hexanediol complex. By distillation 0.02 to 20 g of boron are separated within 15 min from sulphuric or sulphuric-phosphoric acid solutions ( 1g of sample) and are concentrated in a few milliliters of NaOH. This separation is applicable to all metals which do not require hydrofluoric acid for dissolution. The ethylhexanediol extraction has been optimized for 0.02 to 1 g of boron in solutions of Mo, Fe, Zr, and Al. With ICP-OES concentrations of separated boron of 20 ng/ml can be determined, corresponding to limits of detection down to 0.02 g/g, depending on matrix and sample weight.

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Herrn Professor Dr. W. Fresenius zum 70. Geburtstag gewidmet     

Anreicherung und Nachweis polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe in Wasser

Zusammenfassung Ein einfaches und schnelles Adsorptionsverfahren zur Anreicherung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (=PAK) wird angegeben: nach einer Magnesiumhydroxidfällung in der Wasserprobe wird der Niederschlag abzentrifugiert und durch Zugabe von Ammoniumchlorid gelöst; die organischen Substanzen in dieser Lösung werden mit sehr wenig Cyclohexan extrahiert, wodurch eine Einengung des Extraktes nicht erforderlich ist. Die PAK im Extrakt werden gas-chromatographisch mit ECD-Detektion getrennt. Ein Vergleich dieser neuen Methode mit der rapid liquid extraction wird beschrieben.

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Enrichment and analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in water

Summary A simple and rapid adsorption method for the enrichment of polycyclic aromatic hydrocarbons (=PAH)is described: after precipitation of magnesium hydroxide in the water sample the precipitate is separated by centrifugation and then dissolved by adding ammonium chloride; the organic substances in this solution are extracted with a very small volume of cyclohexane. A concentration of the extract is not necessary. The PAH in the extract are, separated gaschromatographically using ECD detection. The new method is compared with the rapid liquid extraction method.

     

Tautomerism and stereochemistry of hypericin: Force field,NMR, and X-ray crystallographic investigations

Summary Stereochemistry and tautomerism of hypericin, pseudohypericin, and several of their partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the propeller type conformer, which was also found by the X-ray crystallographic study, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel double-butterfly conformer of similar stability. The upper limit interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be in the order of 115 kJ/mol.¹H-NMR experiments suggested a lower limit interconversion barrier of at least 80 kJ/mol. From the ten tautomers possible in principle, the 7,14-species was derived to be the most stable one by at least 48 kJ/mol.

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Tautomerie und Stereochemie von Hypericin: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik, NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse

Zusammenfassung Die Stereochemie von Hypericin, Pseudohypericin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde mit Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem auch durch Röntgenstrukturanalyse gefundenen Propeller-Konformeren ein neues Doppelschmetterling-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die obere Grenze für die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind in der Größenordnung von 115 kJ/mol. Aus¹H-NMR-Experimenten konnte eine untere Grenze von wenigstens 80 kJ/mol abgeleitet werden. Es wurde gefunden, daß von den zehn prinzipiell möglichen Tautomeren die 7,14-Spezies die um wenigstens 48 kJ/mol stabilste ist.

     

Detection of carboxylic acid group in organic compounds with eosin, mercurochrome, and methylene blue

Summary The dyes mercurochrome and eosin have been used alone and in combination with methylene blue for the detection of carboxlic acid group in organic compounds. In the first, single dye test, a dilute solution of mercurochrome (or eosin) gives a red or orange-coloured precipitate on treatment with a solution of carboxylic acid in water, acetone, alcohol, or dioxan. In the second, mixed dye test, the highly intense green fluorescence produced by mixing a dilute solution of mercurochrome or eosin with a dilute solution of methylene blue, is completely destroyed when a little carboxylic acid is added. Other acidic compounds such as phenols, sulphonamides, acid imides etc. do not interfere. Sulphonic acids, enols and salts of organic bases, however, cause interferences. The general limits of detection are 1 mg and 2 mg carboxylic acid compound in a drop (0.05 ml) in the single dye and mixed dye tests respectively.

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Nachweis von Carboxylgruppen in organischen Verbindungen mit Hilfe von Eosin, Mercurochrom und Methylenblau

Zusammenfassung Mercurochrom und Eosin wurden allein und in Kombination mit Methylenblau zum Nachweis von Carboxylgruppen verwendet. Im ersten Fall erhält man einen roten oder orangefarbenen Niederschlag, wenn man die verdünnte Farbstofflösung mit der in Wasser, Aceton, Alkohol oder Dioxan gelösten Probe versetzt. Im zweiten Fall wird die intensiv grüne Fluorescenz, die durch Mischen von Mercurochrom (oder Eosin) mit Methylenblau entsteht, durch Zusatz der Probe zerstört. Phenole, Sulfonamide, Säureimide u. ä. stören nicht, jedoch Sulfonsäuren, Enole und Salze organischer Basen.