二个含水杨酰腙配体的钒配合物的合成与晶体结构研究

2种水杨酰腙配体H₂L¹(H₂L¹=邻羟基苯乙酮缩水杨酰腙)和H₂L²(H₂L²=水杨醛缩水杨酰腙)分别与VO(acac)₂反应, 合成了2个钒配合物[VOL¹(C₂H₅O)]₂ (1)和[VOL²(i-C₃H₇O)](2), 利用元素分析、红外光谱、紫外光谱和单晶衍射等手段进行表征。配合物1是由酚氧原子桥联2个金属中心形成的具有晶体学中心对称性的双核钒(Ⅴ)配合物结构, 每个V(Ⅴ)原子具有扭曲的八面体配位构型。配合物2为单核结构, 每个V(Ⅴ)原子具有扭曲的四角锥配位构型, 相邻的配合物分子通过分子间氢键作用形成一维超分子链状结构。采用循环伏安法研究了化合物2的电化学性质。     

锌(Ⅱ)配合物Zn(2-PMBBA)2(Phen)的合成、电化学、磁性及荧光性能研究

以2-(对甲基苯甲酰基)苯甲酸(2-PMBBA)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的锌(Ⅱ)配合物Zn(2-PMBBA)₂(Phen)。该配合物晶体属正交晶系,空间群Pccn,晶胞参数:a=1.3716(4)nm,b=1.3368(4)nm,c=1.9287(5)nm,V=3.5364(17)nm³,D_c=1.360g·cm^-3,Z=4,μ(MoKα)=0.746mm^-1,F(000)=1496,最终偏离因子R₁=0.0358,wR₂=0.0861。在标题配合物中,中心锌(Ⅱ)离子的配位数是4,处于变形的四面体配位环境中,这是不多见的。本工作还测定了标题配合物的电化学、磁性及荧光性能。结果表明:循环伏安过程中,配合物的电子转移是不可逆的,对应的电极反应是Zn(Ⅱ)/Zn(0);在300~7K,配合物有抗磁性;当激发波长为224nm时,配合物在450和472nm处有强的荧光发射峰。     

乳酸配合物(NH4)2[Sr(C3H5O3)4]的晶体结构、Hirshfeld表面分析和溶液化学性质

合成了无水乳酸配合物(NH₄)₂[Sr(C₃H₅O₃)₄]。用X射线单晶衍射仪对该配合物的晶体结构进行了表征,确定了其组成、空间结构和配位方式。绘制了配合物的Hirshfeld表面和2D指纹图,揭示了分子间的相互作用以及该配合物具有多个配位位点和较强的配位活性。根据相关的晶体数据计算出了该配合物的晶格能及其对应阴离子的摩尔体积,计算得到该配合物的晶格能为2 742.9 kJ·mol^-1。用等温环境反应-溶解量热计测量了该配合物在298 K超纯水溶剂中的溶解焓。根据Pitzer电解质溶液理论,在298 K下获得了该配合物的无限稀释摩尔溶解焓Δ_sH_m^∞和Pitzer参数,确定该配合物的Δ_sH_m^∞为(114.01±0.04) kJ·mol^-1。计算了该配合物的表观相对摩尔焓(^ΦL)以及不同浓度下溶质和溶剂的相对偏摩尔焓(L₁和L₂)。最后,根据晶格能和Δ_sH_m^∞设计了热化学循环,并计算出了阴离子的水合焓值。热重和微商热重曲线进一步揭示了该配合物的结构。     

锌(Ⅱ)配合物Zn(2-PMBBA)2(Phen)的合成、电化学、磁性及荧光性能研究

以2-(对甲基苯甲酰基)苯甲酸(2-PMBBA)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的锌(Ⅱ)配合物Zn(2-PMBBA)₂(Phen)。该配合物晶体属正交晶系,空间群Pccn,晶胞参数：a=1.371 6(4) nm,b=1.336 8(4) nm,c=1.928 7(5) nm,V=3.536 4(17) nm³,D_c=1.360 g·cm^-3,Z=4,μ(Mo Kα)=0.746 mm^-1,F(000)=1 496,最终偏离因子R₁=0.035 8,wR₂=0.086 1。在标题配合物中,中心锌(Ⅱ)离子的配位数是4,处于变形的四面体配位环境中,这是不多见的。本工作还测定了标题配合物的电化学、磁性及荧光性能。结果表明：循环伏安过程中,配合物的电子转移是不可逆的,对应的电极反应是Zn(Ⅱ)/Zn(0);在300~7 K,配合物有抗磁性;当激发波长为224 nm时,配合物在450和472 nm处有强的荧光发射峰。     

乳酸配合物(NH4)2[Sr(C3H5O3)4]的晶体结构、Hirshfeld表面分析和溶液化学性质

合成了无水乳酸配合物(NH₄)₂[Sr(C₃H₅O₃)₄]。用X射线单晶衍射仪对该配合物的晶体结构进行了表征,确定了其组成、空间结构和配位方式。绘制了配合物的Hirshfeld表面和2D指纹图,揭示了分子间的相互作用以及该配合物具有多个配位位点和较强的配位活性。根据相关的晶体数据计算出了该配合物的晶格能及其对应阴离子的摩尔体积,计算得到该配合物的晶格能为2742.9 kJ·mol^-1。用等温环境反应-溶解量热计测量了该配合物在298 K超纯水溶剂中的溶解焓。根据Pitzer电解质溶液理论,在298 K下获得了该配合物的无限稀释摩尔溶解焓△_sH_m^∞和Pitzer参数,确定该配合物的△_sH_m^∞为(114.01±0.04) kJ·mol^-1。计算了该配合物的表观相对摩尔焓(^ΦL)以及不同浓度下溶质和溶剂的相对偏摩尔焓(L₁和L₂)。最后,根据晶格能和△_sH_m^∞设计了热化学循环,并计算出了阴离子的水合焓值。热重和微商热重曲线进一步揭示了该配合物的结构。     

丙二酰二腙衍生的二氧化二钼(Ⅵ)配合物的合成、表征和晶体结构

本文报道了二氧杂钼(Ⅵ)配合物[MoO₂(H₂L)(H₂O)]的合成、表征和分子结构。该配合物是由马来酰二腙配体双(2-羟基-1-萘醛)丙二酰二腙(H₄L)与双(乙酰丙酮)二氧钼(Ⅵ)在甲醇中以1∶1的物质的量之比反应得到的。通过各种光谱(如IR、MS和NMR)对该配合物进行了表征。通过单晶X射线晶体学确定了配合物的结构。该配合物属于单斜晶系P2₁/c空间群。金属中心具有扭曲的八面体配位环境,与H₂L^2-的1个甲亚胺氮原子、2个末端氧基团、H₂L^2-的2个氧原子和配位水分子的1个氧原子相连。     

丙二酰二腙衍生的二氧化二钼(Ⅵ)配合物的合成、表征和晶体结构

本文报道了二氧杂钼(Ⅵ)配合物[MoO₂(H₂L)(H₂O)]的合成、表征和分子结构。该配合物是由马来酰二腙配体双(2-羟基-1-萘醛)丙二酰二腙(H₄L)与双(乙酰丙酮)二氧钼(Ⅵ)在甲醇中以1∶1的物质的量之比反应得到的。通过各种光谱(如IR、MS和NMR)对该配合物进行了表征。通过单晶X射线晶体学确定了配合物的结构。该配合物属于单斜晶系P2₁/c空间群。金属中心具有扭曲的八面体配位环境,与H₂L^2-的1个甲亚胺氮原子、2个末端氧基团、H₂L^2-的2个氧原子和配位水分子的1个氧原子相连。     

菲咯啉铜配位席夫碱基导电聚合物的制备和电化学性能

以邻联甲苯胺和对苯二甲醛为原料制备席夫碱OTTP,并在席夫碱中掺杂不同比例的菲咯啉铜配合物,合成了菲咯啉铜配位席夫碱基导电聚合物[Cu(Phen)Cl2]_X-OTTP(X为席夫碱与菲咯啉铜配合物的物质的量之比,X=1、0.8、0.6、0.4、0.2)。通过扫描电子显微镜、X射线衍射和傅里叶红外光谱等对产物的形貌结构等进行分析,通过循环伏安法、恒流充放电法和电化学阻抗谱分析了[Cu(Phen)Cl2]X-OTTP电极的电化学性能。表征结果表明席夫碱聚合物被不同比例的菲咯啉铜配合物掺杂后,形貌产生变化,片状的席夫碱表面产生很多孔隙,片状结构被破坏,基本单元结构的π-π堆积相互作用受影响,为电荷储存与电子交换提供丰富电活性位点。在 6 mol·L^-1 KOH 电解质的三电极系统下,[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP 在电流密度为 0.5 A·g^-1时具有 278mAh·g^-1的高比容量。混合装置超级电容电池[Cu(Phen)Cl₂]_0.4-OTTP//AC(AC为活性炭)在能量密度为26.16 Wh·kg^-1时的功率密度为 276.99 W·kg^-1。尤其是在 10 A·g^-1的高电流密度下,混合装置经过 10 000 次恒流充放电循环后其比容量仍保留原始的97.13%。     

阴离子调控的含反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺银配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性质

将配体反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺(L)与AgX(X=NO₃^-,BF₄^-,SbF₆^-,ClO₄^-)进行反应得到4个配合物{[Ag(L)]NO₃}_n(1),{[Ag(L)(H₂O)]BF₄}_n(2),{[Ag₂(L)₃](SbF₆)₂}_n(3),{[Ag(L)]ClO₄}_n(4),并用元素分析,红外和X-射线单晶衍射表征了4个配合物的结构。在固体状态下,配合物1和2都形成2D网状结构的配位聚合物,都有2个不同配位类型的配体,不同的是,配合物1中桥连配体的1,4-环己二胺1,4位的C-N键在直立键上,而配合物2中桥连配体的1,4-环己二胺中1,4位的C-N键在平伏键上;配合物3也有2种不同配位类型的配体,但是与配合物1和2不同,配合物3形成1D配位聚合物;配合物4中的配体只有一种配位类型,配合物4形成2D网状结构。4个配合物中,配合物2,3的阴离子未参与Ag(Ⅰ)配位,配合物1和1的阴离子与Ag(Ⅰ)配位。同时,研究了配体和配合物在室温下的固态荧光性质。     

两个基于间苯二甲酸和咪唑衍生物Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构和电化学性能

合成了2个配位聚合物{[Zn(ip)(Eim)₂]·H₂O}(1)和Zn(ip)(Mim)₂(2)(ip为间苯苯二甲酸阴离子,Eim为1-乙基咪唑,Mim为1-甲基咪唑),并用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。2个配合物的结构中都含有沿晶体a轴方向的zigzag聚合链,每个Zn原子分别与2个来自不同间苯二甲酸离子氧原子和2个来自乙基咪唑或甲基咪唑的N原子配位,形成了配位四面体。在配合聚合物2中各链间只存在范德法力相互作用,而在配合物1中一维链通过O-H…O氢键相互作用进一步连接形成了三维网络结构。电化学研究表明在配合物1和2中Zn²⁺/Zn⁺对的氧化还原是一个准可逆的过程。