Indirekte photometrische Mikrobestimmung von Barium nach F?llung als Chromat. Mit Fehlerdiskussion

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben zur Bestimmung von 50 g bis 5 mg Ba durch Fällung als Chromat und spektrophotometrische Messung des gelösten Bariumchromats bei 3500 Å oder nach Zusatz von Diphenylcarbacid bei 5400 Å. Bei 350 g Ba verursachen Mengen bis 35 g Sr oder 150 g Ca keine wesentliche Störung. Die Standardabweichung wird in 3 Teile zerlegt, ein Teil ist der Konzentration proportional (0,3%), der zweite Teil davon unabhängig (3 g), der dritte entspricht dem Meßfehler des Spektrophotometers.Der Autor dankt Fräulein Y. de Wijs und den Herren M. A. van der Meer und C. van der Vlies für die gewissenhafte Ausführung der Versuche.     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Alkylverbindungen von Gallium, Indium und Antimon

Zusammenfassung Es werden die Absorptionsspektrogramme der Trialkyle (C₁-C₄) der Elemente Ga, In und Sb im Wellenzahlbereich von 4000-300 cm^–1 (2,5–33 Wellenlänge) gezeigt. Das große Massenverhältnis der drei in jedem der betrachteten Moleküle vorhandenen Atomarten bewirkt, daß nur eine schwache Kopplung zwischen den einzelnen Schwingungsformen besteht, wodurch die Zuordnung der Absorptionen zu den Schwingungen einzelner Atomgruppen im Molekül ermöglicht wird.Die C-H-Absorptionen sind vom Zentralatom weitgehend unabhängig und für die Art des Alkylrestes charakteristisch.Aus den Lagen der Metall-Kohlenstoff-Absorptionen ( _Ga-C540 cm^–1, _In-C470 cm^–1, _Sb-C500 cm^–1) lassen sich die Kraftkonstanten dieser Bindungen abschätzen. Bei den Isobutyl-Verbindungen liegen diese Absorptionen um etwa 100 cm^–1 höher als bei den anderen Gliedern der Reihe, was auf eine höhere Kraftkonstante der Metall-Kohlenstoff-Bindung dieser Verbindungen zurückgeführt wird.Die Spektrogramme werden zur Prüfung der Substanzen auf Reinheit sowie Feststellung eingetretener Veränderungen herangezogen. Bei thermischer Belastung der Isopropylverbindungen tritt zwar Zersetzung der Substanzen aber keine Isomerisierung der Alkylreste ein.Den Herren Dr. R. Dötzer, Dr. F. Engelbrecht, Dr. G. Raab und Dr. E. Todt bin ich für die Bereitstellung der Substanzen und für wertvolle Diskussionen zu Dank verpflichtet. Herrn Dr. E. Golling danke ich sehr für die Überlassung Ramanspektroskopischer Daten. Mein Dank gilt ferner Fräulein E. Vierhus und Herrn W. Regelsberger für die Aufnahme und Auswertung der Spektrogramme.     

A Simplified version of the Pariser-Parr-Pople treatment of π-electron systems

The semi-empirical configuration interaction treatment due to Pariser and Parr and to Pople has been modified by reducing the set of electronic interaction integrals to ₁₁ and ₁₂ and by limiting the number of configurations to 10. Hückel MOs are used as basis functions. The dependence of the resonance integral _v on the interatomic distance R _v is simulated by making _v a quadratic function of the Hückel bond orders P _v .

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Zusammenfassung Eine Modifikation des semiempirischen CI-Verfahrens von Pariser, Parr und Pople wurde zur Behandlung von -Systemen herangezogen. Als Vereinfachung wurde der Grad der CI-Matrix auf zehn beschränkt und von den Elektronenwechselwirkungsintegralen nur ₁₁ und ₁₂ berücksichtigt. Hückel-MOs wurden als Basisfunktionen verwendet. Die Abhängigkeit des Resonanzintegrals _v vom interatomaren Abstand R _v wurde durch den Ansatz von _v als quadratische Funktion der Hückel-Bindungsordnung P _v angenähert.

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Résumé Le procédé semi-empirique de l'interaction de configuration selon Pariser, Parr et Pople a été modifié en réduisant l'ensemble des intégrales d'interaction électronique à ₁₁ et limitant le nombre des configurations à 10. Les fonctions de base sont des orbitales moléculaires selon Hueckel. La dépendance entre l'intégrale de résonance _v et la distance interatomique R _v est simulée en posant que _v est une fonction quadratique des ordres de liaisons P _v selon Hückel.

     

2-Mercaptoquinoline (thiocarbostyril) as an analytical reagent for copper and palladium

Summary 2-Mercaptoquinoline is introduced as a sensitive and selective reagent for copper and palladium. Spot test detections and spectrophotometric determinations of these metals have been carried out. 0.03 g Cu at a limiting concentration of 1 430,000 can be detected by the spot technique on a filter paper, and 0.025 g Cu at a limiting concentration of 1 10⁶ by means of the spot plate method. Palladium was determined by measuring the optical density of the orange-yellow colour at 450 m developed in alcoholic medium at p_H 1.4–2.8. The sensitivity is 0.009 g Pd per cm² (Sandell).The author feels deeply indebted to Professor P. Rây, Director and Professor (Hony) of Inorganic Chemistry, for his helpful suggestions, and to Dr. P. C. Banerjee for his kind interest in the work.     

Extraction-spectrophotometric determination of iron(III) by means of quinaldic acid-N-oxide

Summary A simple and sensitive method for the determination of iron(III) is described. It is based on the extraction of the yellow-coloured complex of iron with quinaldic acid-N-oxide in chloroform. The absorption maximum is at 380 nm with molar absorptivity ₃₈₀=1.03 · 10⁴. Beer's Law is obeyed over the range 0.6–6 ppm iron with relative standard deviation of +-0.3% (Sandell sensitivity 0.005 g/ml/cm²). The absorbance of the reagent blank is however high with consequent occasional disturbances, which are avoided when measured at 395 nm; molar absorptivity ₃₉₅=7.4 · 10³; effective concentration range 3–8 ppm iron with relative standard deviation +-0.5% (Sandell sensitivity 0.008g/ml/cm²). A fairly large number of common ions do not interfere. Job's method of continuous variations and Asmus method indicate a iron-reagent ratio of 13. Heterogeneous formation constant is K _D =2 · 10⁸.

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Extraktionsphotometrische Bestimmung von Eisen(III) mit Chinaldinsäure-N-oxid

Zusammenfassung Die einfache und empfindliche Bestimmung beruht auf der Extraktion des gelben Komplexes von Eisen(III) mit Chinaldinsäure-N-oxid in Chloroform. Das Absorptionsmaximum liegt bei 380 nm mit dem molaren Extinktionskoeffizient ₃₈₀=1.03 · 10⁴. Das Beersche Gesetz gilt im Bereich 0,6–6 ppm Eisen. Die relative Standardabweichung beträgt+-0,3% (Sandell-Empfindlichkeit 0,005g/ml/cm²). Die Absorption der Blindprobe ist jedoch hoch und verursacht manchmal Störungen, die beim Messen bei 395 nm vermieden werden; molarer Extinktionskoeffizient ₃₉₅= 7,4 · 10³; im Konzentrationsbereich 3–8 ppm Eisen beträgt die relative Standardabweichung+-0,5% (Sandell-Empfindlichkeit 0,008g/ml/cm²). Eine ziemlich große Zahl von Fremdionen bewirkt keine Störung. Methoden nach Job und Asmus liefern ein Verhältnis Eisen/Reagens wie 13. Die heterogene Bildungskonstante beträgt K _D =2 · 10⁸.

     

Die gaschromatographische Spurenanalyse von permanenten Grasen mit Ionisationsdetektoren

Zusammenfassung In dieser Arbeit ist eine Methode des Spurennachweises von permanenten Gasen mit einem -Strahlendetektor unter Verwendung von Neon als Trägergas beschrieben. Bei Verwendung von ³H als Strahlenquelle wurde eine größere Empfindlichkeit gegenüber ⁹⁰Sr erzielt. Die Nachweisempfindlichkeit für N₂ z.B. lag bei 2,5 · 10^–8 g (0,02 l). Für einige synthetische Zeolithe werden Adsorptionswerte mitgeteilt. Schließlich wird noch auf einen Gasentladungsdetektor hingewiesen.

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Summary In this paper a method for determining traces of permanent gases by means of a -ray detector and neon as carrier gas is described. The use of ³H as a -ray source affords a greater sensitivity than the use of ⁹⁰Sr for the same purpose. The sensitivity for N₂ amounted to 2.5 · 10^–8 g (0.02 l). For some synthetic zeolites the values of adsorption are given. Finally, a gas discharge detector is mentioned.

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Für physikalische Hinweise und Ratschläge danke ich Dipl.-Phys. Schön, für den Aufbau und Ausführung einiger Meßreihen Frau Lindenberg und Herrn Krieg.     

Controlled-potential coulometric studies on fluoride and sulphate complexes of neptunium (VI)

Fluoride and sulphate complexing of Np(VI) has been studied by controlled-potential coulometry at a constant ionic strength. The values of ₁ ^* and ₂ ^* for fluoride complexes were found to be 9.4 and 8.9, respectively, at an ionic strength =0.5. At an ionic strength =1.0, ₁ ^* and ₂ ^* obtained were 6.6 and 10.5, respectively. Sulphate complexing of Np(VI) was studied only at an ionic strength =0.5. The value of ₁ ^* obtained was 5.6.     

Semiquantitative estimation of the mycotoxins citrinin, Ochratoxin A, Aflatoxin M1 and penicillic acid on thin-layer chromatograms with a grey scale

Summary Spots of citrinin, ochratoxin A, aflatoxin M₁ and penicillic acid on thin-layer chromatograms can be semi-quantitatively estimated by using a grey scale, commonly used in photo laboratories. The detection limits are 0.01 g for citrinin, 0.006 g for ochratoxin A, 0.002 g for aflatoxin M₁ and 0.01 g for penicillic acid. Standard curves for these mycotoxins are given.

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Halbquantitative Bestimmung der Mycotoxine Citrinin, Ochratoxin A, Aflatoxin M₁ und Penicillinsäure auf Dünnschicht-Chromatogrammen mit Hilfe eines Graukeils

Zusammenfassung Mit Hilfe eines in Photolabors gebräuchlichen Graukeils können dünnschicht-chromatographische Flecke der obengenannten Mycotoxine halbquantitativ bestimmt werden. Die Nachweisgrenzen betragen 0,01 g für Citrinin, 0,006 g für Ochratoxin A, 0,002 g für Aflatoxin M₁ und 0,01 g für Penicillinsäure. Eichkurven werden angegeben.

     

The electronic structure and spectrum of the silver(I)perchlorate-pyridine complex

The absorption spectrum of the silver perchlorate-pyridine system was measured in acetonitrile and ethanol in the wavelength region of 180 m to 400 m. It was found that the solution exhibits a new shoulder in the 210 m region characteristic for the 11 complex, in addition to the absorption maxima at 196 m and 253 m which correspond, respectively, to the L _a and L _b bands of pyridine. From the concentration dependence of the absorption intensity of this shoulder, the equilibrium constant for 11 complex formation was determined to be 108 l/mole at 26 °C. Furthermore, we studied theoretically the electronic structure of this complex by the method of the localized orbital model, the effect of the solvation energy upon the charge-transfer configurations being taken into account. The theoretical results show that the new absorption band at 207.5 m has to considerably great extent the character of a charge-transfer type excitation.

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Zusammenfassung Das Absorptionsspektrum des Systems AgClO₄-Pyridin in Acetonitril- und Äthanol-Lösung wurde im Bereich von 400-180 m vermessen. Es treten Absorptionsmaxima bei 196 und 253 m auf, die der L _a -bzw. L _b -Bande des Pyridins entsprechen; daneben eine Schulter bei 207 m als Charakteristikum des 11-Ag⁺-Pyridin-Komplexes. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Intensität dieser Schulter folgt als Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung k=108 l/Mol (26 °C), aus der Temperaturabhängigkeit H=4,5 kcal/Mol, S=–6 Cl in guter Übereinstimmung mit polarographischen Ergebnissen. Weiterhin wurde die Elektronenstruktur mit der Methode der Moleküle in Molekülen unter Berücksichtigung von Solvatationseinflüssen untersucht. Danach ist die neue Schulter als Ladungsübergangsbande zu klassifizieren.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption du système AgClO₄-Pyridine en milieu acétonitrile ou éthanol dans le domaine 400-180 m. On obtient des maxima d'absorption vers 196 et 253 m correspondant aux bandes L _a et L _b de la pyridine; un épaulement vers 207 m est caractéristique du complexe 11-Ag⁺-Pyridine. D'après la variation de l'intensité de cet épaulement avec la concentration on obtient comme constante d'équilibre du complexe k=100 l/Mol (26 °C), et à partir de la variation avec le température H=4,5 kCal/Mol, S=–6 Cl, en bon accord avec les résultats polarographiques. De plus la structure électronique est étudée à l'aide de la méthode des molécules dans les molécules en considérant les effets de solvatation. On en déduit le caractère de bande de transfert de charge de cet épaulement.

     

Spectrophotometric determination of vanadium and niobium: Xylenol orange as a chromogenic reagent

Summary The formation of red coloured chelates of vanadium(V) and niobium(V) with xylenol orange (DCAC) having _max at 490 nm (at p_H 5.0) and 530 nm (at p_H 5.5) have been reported. The colour formation has been applied to the spectrophotometric determination of metal ions. The colour has been found to be stable between p_H 3.5–6.5 and 2.0–7.0 respectively. The sensitivity of the reagent is 0.051g/cm² of vanadium and 0.093g/cm² of niobium. Maximum colour intensity has been found for Nb-DCAC chelate at p_H 5.5 whereas no appreciable change has been found for V-DCAC chelate between p_H 4.5 and 6.5.

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Zusammenfassung Über die Bildung rot gefärbter Chelate von Vanadin und Niob mit Xylenolorange wurde berichtet. Deren Absorptionsmaxima liegen bei 490 nm (p_H 5,0) bzw. bei 530 nm (p_H 5,5). Die Farbreaktion wurde für die Bestimmung der beiden Metalle verwendet. Die Farbe ist zwischen p_H 3,5 und 6,5 bzw. zwischen p_H 2,0 und 7,0 stabil. Die Empfindlichkeit für Vanadin beträgt 0,051g/cm², für Niob 0,093g/cm². Die Farbe des Niobchelates erreicht bei p_H 5,5 ein Maximum, während die des Vanadinchelates zwischen p_H 4,5 und 6,5 keine wesentlichen Änderungen erkennen läßt.

     

Anwendung der Ringofenmethode zum Nachweis einiger Heteroelemente in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Ein schnelles und einfaches Mikroverfahren zum Nachweis einiger Heteroatome organischer Verbindungen wurde entwickelt. Nach Aufschluß mit metallischem Kalium werden die entstehenden Ionen mit der Ringofenmethode getrennt und mit empfindlichen Reaktionen nachgewiesen. Nachweisgrenze: 0,5 bis 1g Stickstoff, 1 bis 2g Schwefel, 2 bis 3g Jod, 4 bis 5g Brom, 5 bis 10g Chlor in 0,5 bis 1 mg Einwaage.

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Summary A rapid and simple micromethod was developed for the detection of several hetero-elements in organic compounds. After breaking down the sample with metallic potassium, the resulting ions are separated by the ring oven method and detected by means of sensitive reagents. Detection limits: 0.5 to 1g nitrogen, 1 to 2g sulfur, 2 to 3g iodine, 4 to 5g bromine, 5 to 10g chlorine in samples weighing 0.5 to 1 mg.

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Résumé On a découvert un procédé à l'échelle micro, simple et rapide, pour rechercher certains hétéroéléments dans les composés organiques. Après mise en solution par le potassium métallique, on sépare les ions formés suivant la méthode du four annulaire et l'on effectue la recherche au moyen de réactions sensibles. Limite de dilution: 0,5 à 1g d'azote, 1 àg de soufre, 2 àg d'iode, 5 à 10g de chlore sur 0,5 à 1 mg de prise d'essai.

     

Liquid-liquid extraction of ferric thiocyanate with hexamethyl phosphoramide: Direct spectrophotometric determination in the organic phase

Summary Application of hexamethylphosphoramide (HMPA) in the iron(III)-thiocyanate system gives a simple, sensitive and highly selective method for the spectrophotometric determination of Fe(III) in the organic phase (CHCl₃). The color is stable for more than 24 hours in CHCl₃. The system obeys Beer's law for 7g Fe/ml and the optimum concentration range is found to be 0.5–5g/ml. The molar absorptivity of 1.33×10⁴ l·mole^–1·cm^–1, and Sandell's sensitivity is 0.0044/cm² at 460 nm The composition of Fe(III) to thiocyanate is found to be 13 in the presence of HMPA in CHCl₃. The method is free from interferences of many anions and cations. The method has been used to determine iron in bauxite ore.

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Flüssig-flüssig-Extraktion von Eisenrhodanid nach Zusatz von Hexatnethyl-pbosphoramid: Direkte spektrophotometrische Bestimmung in der organischen Phase

Zusammenfassung Der Zusatz von Hexamethylphosphoramid (HMPA) zu Eisen(III)-Thiocyanat führt zu einer einfachen, empfindlichen und sehr selektiven Methode der spektrophotometrischen Bestimmung von Fe(III) in organischer Phase (CHCl₃). Die Farbe bleibt in Chloroform mehr als 24 Stunden beständig. Das System entspricht dem Beerschen Gesetz unterhalb 7g Fe/ml. Das Konzentrationsoptimum liegt zwischen 0,5 und 5g/ml. Die molare Extinktion beträgt 1,33·10⁴ l·Mol^–1·cm^–1, die Empfindlichkeit nach Sandell 0,0044g/cm² bei 460 nm. Das Verhältnis Fe(III): Rhodanid in CHCl₃ ist 13 in Gegenwart von HMPA. Die Methode wird von vielen Anionen und Kationen nicht gestört. Sie wurde zur Bestimmung von Eisen in Bauxit verwendet.

     

Fortschritte bei der Bestimmung des Sauerstoffs, Wasserstoffs und Stickstoffs in Metallen

Zusammenfassung Zur Erzielung möglichst kurzer Analysenzeiten ist es erforderlich, für die Analyse des Gasgemisches, das beim Schmelzen von Metallproben in einen Graphittiegel unter Hochvakuum frei wird und aus CO, N₂ und H₂ besteht, nahezu verzögerungsfrei anzeigende Meßwertgeber zu verwenden, die ohne jede Trennung der Gaskomponenten spezifische Meßgrößen unmittelbar der Gasphase entnehmen. Dazu eignen sich vor allem Messungen des Totaldruckes in einem gegebenen Volumen in Verbindung mit Messungen des Wärmeleitvermögens und der IR-Absorption. Diese 3 Meßgrößen werden bei dem Analysengerät Exhalograph der Balzers AG angewendet, das bereits in der Industrie in großem Umfang für Sauerstoffbestimmungen eingesetzt wird und in bezug auf die H₂- und N₂-Bestimmungen weiter verbessert wurde.Die mittleren Fehler der Einzelmessungen betragen an den Grenzen der Nachweisbarkeit für CO ca. ± 0,4 Nl, für N₂ ca. ± 1,3 Nl und für H₂ ca. ± 0,5 Nl und erreichen bei 1 Nml Gas für CO ca. ± 6 Nl, für N₂ ca. ± 2–6 Nl und für H₂ ca. ± 2,5 Nl. Die geschilderte Analysenmethode ermöglicht also nicht nur sehr rasche, sondern auch sehr genaue Messungen.

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Summary It is often desired and in some cases it is essential that a rapid determination of the gas content of metals is available. For the analysis of a mixture of gases, carbon monoxide, nitrogen, and hydrogen, which is liberated during the melting of a metal sample in a small high-vacuum furnace, it is therefore necessary to employ analysing techniques with practically instantaneous response. These give the specific results directly from the gas phase without previous separation of the individual components. The measurement of the total pressure in combination with those of thermal conductivity and infra-red absorption is a particularly suitable method. The determination of these quantities is employed in the Exhalograph analyser manufactured by Balzers Aktiengesellschaft, which is now widely used in industry for the routine determination of oxygen content. This instrument has recently been perfected so that it is now able to carry out the determination of nitrogen and hydrogen in addition.The lower thresholds for a determination are approx. 0.4 mm³ (s.t.p.) for CO, approx. 1.3 mm³ (s.t.p.) for N₂, and approx. 0.5 mm³ (s.t.p.) for H². For a quantity of 1 c.c. (s.t.p.) of gas the mean relative error of an individual determination is for CO approx. ± 0.6%, for N₂ approx. ± 0.2%, and for H₂ approx. ± 0.25 %. This method of analysis, whilst very rapid, produces highly accurate results.

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Frau Prof. Dr. Erika cremer zu ihrem 65. Geburtstag in Dankbarkeit und Verehrung gewidmet.

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Herrn Dipl.-Ing. A. Gerhardt möchte ich meinen besonderen Dank für die sorgfältige Untersuchung der Reproduzierbarkeit der Gasmengenmessung aussprechen.     

Characterization of airborne particulates by laser microprobe mass analysis

Summary Laser microprobe mass analysis (LAMMA) was applied to characterize aerosol particles collected and separated from 16m to 0.06m by a low pressure cascade impactor. Positive ion LAMMA spectra showed characteristic molecular peaks such as PbCl⁺, a series of Si₂O⁺–Si₂O₄ ⁺ and NaAl₂Si₂O₂ ⁺–NaAl₂Si₂O₅ ⁺, and TiO⁺ in 0.06–0.12m, 0.5–1m and 4–8m fraction, respectively. In the negative ion LAMMA spectra, it was observed that the fragment peaks of sulfate ions were deficient above 2m and those of nitrate ions were deficient under 2m. LAMMA allows remarkable insights into the chemical nature of aerosol particles.

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Charakterisierung luftgetragener Teilchen durch Laser-Microprobe-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Laser-Microprobe-Spektrometrie (LAMMS) wurde zur Analyse atmosphärischen Aerosols herangezogen, welches im Korngrößenbereich zwischen 16m und 0.06m mit einem Niederdruckkaskadenimpaktor fraktioniert gesammelt wurde. Positive LAMMS-Spektren zeigten charakteristische molekulare Peaks, wie etwa PbCl⁺, eine Serie von Si₂O⁺–Si₂O₄ ⁺ und NaAl₂Si₂O₂ ⁺–NaAl₂Si₂O₅ ⁺, sowie TiO⁺ in der 0,06–0,12-m,- 0,5–1–m- bzw. 4–8-m-Fraktion. In den negativen LAMMS-Spektren konnten über 2m keine Fragmentpeaks für Sulfationen, unter 2m. keine für Nitrationen beobachtet werden. LAMMS ermöglicht eine bemerkenswerte Einsicht in die chemische Natur von Aerosolteilchen.

     

Stereospecific coordination ofl-hydroxyproline esters with triosmium clusters

The reactions of cluster (-H)Os₃(CO)₁₀(-OH) with ethyl and isopropyl esters ofl-oxyproline were studied. In the presence of Me₃NO intermediate complex (-H)Os₃(CO)₉(-OH)L (L — isopropyl ester ofl-oxyproline) is formed, which slowly converts to the more stable cluster (-H)Os₃(CO)₉ . Cluster complexes containing chelate-bridging heterocycles were also obtained by heating (-H)Os₃(CO)₁₀(-OH) with esters ofl-oxyproline. In both cases, only one of the possible diastereomeric complexes (-H)Os₃(CO)₉ (R = Et, Prⁱ) is formed, which indicates that the reactions are stereospecific. Based on analysis of Dreiding's models, an attempt to determine the absolute configuration of the obtained clusters was made.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 2021–2025, October, 1995.     

The synthesis and crystal structure of a cubane-like tungsten copper sulphur cluster, [W4CuS4 2P(OEt)2 3(I)(μ2-PhCO2)(MeCN)]

Summary The title compound [W₃C₃S₄{S₂P(OEt)₂}₃(I)(₂ ^–PhCO₂)(MeCN)] crystallized in triclinic system with space group P1 and cell dimensiona=11.645(6),b=18.565(2),c=11.292(7)Å, =96.15(3)°, =113.65(3)°, =93.77(3)°, V=2207.6ų, Z=2, Mr=1588.09, D_c=2.39 g cm^–3. MoK radiation, =0.71073 Å, =97.3 cm^–1, F(000)=1488, R=0.042 for 5588 observed unique reflections I3(I). There are some distortions in the cubane-like W₃CuS₄ core, with three W-W bonds and three weak W-Cu bonds. Two W atoms are coordinated by PhCO₂ bridge ligand, the other W atom is coordinated to the N atom of MeCN.     

Zur objektiven Bewertung des Nachweisverm?gens in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Für den speziellen Fall der Emissionsspektrographie wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Auswertung von Mehrfachbestimmungen beschrieben, das anzuwenden ist, wenn in n von N Versuchen das analytische Signal unter der Nachweisgrenze liegt. Aus N und n lassen sich bei bekannter Standardabweichung des Meßverfahrens beim betreffenden Gehalt mit Hilfe der normierten Gauß-Verteilung und unter Berücksichtigung des Konfidenzintervalls des Parameters p der Binomialverteilung Konfidenzgrenzen für den Mittelwert der abgebrochenen Meßwertverteilung angeben, woraus über die Eichfunktion entsprechende Gehaltsangaben ermittelt werden können. Vorausgesetzt wird dabei, daß die Meßwerte normalverteilt sind oder durch eine Transformation in normalverteilte Größen überführt werden können. Für kann in vielen Fällen die in einfacher Weise zu ermittelnde Blindwertstandardabweichung _Bl (vgl. I. Mitteilung) eingesetzt werden, andernfalls ist aus Messungen bei höheren Gehalten abzuschätzen. Gleichungen zur Berücksichtigung des Konfidenzintervalls von und eventuell sporadisch auftretender Blindwerte werden angegeben. Die Beeinflussung der Genauigkeit der erhaltenen Ergebnisse durch die Anzahl der Bestimmungen N bei verschiedenem n wird an Hand von Modellrechnungen demonstriert. Ferner wird gezeigt, daß man bei der spektrographischen Bestimmung sehr kleiner Gehalte eine lineare Eichkurve in den Koordinaten [ Y ^*=Y _L+U–Y inU; c] bis zu Y^*=0,18 erhält. Diese bisher nicht beachtete Möglichkeit zur Aufstellung der Eichfunktion bei spektrographischen Spurenbestimmungen vereinfacht nicht nur die Anwendung des beschriebenen Verfahrens zur Auswertung von Mehrfachaufnahmen, sondern ist wegen der Zeitersparnis und der Verringerung der Fehlermöglichkeiten im Vergleich zur üblichen Eichkurvenaufstellung mit Untergrundkorrektur von allgemeiner Bedeutung.

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Summary A general method for the estimation of amounts and concentrations, respectively, below the limit of identification [12] is described and applied to emission spectrographic analysis. In this range it is impossible to calculate an average result of N replicate determinations by measuring the line blackening in the N spectra, because in n of these the line blackening is not to be separated with certainty from the background fluctuations, i.e. the analytical line is below the limit of detection [9]. In these cases the confidence limits of the mean value of the censored sample can be estimated from n and N only, provided the data of conventional measurements were normally distributed and their standard deviation is known. Methods of finding out are shown and the effect of N and of the reliability of on the results is demonstrated. Furthermore the sporadic appearance of blanks is considered and a convenient method for establishing spectrographic working curves in trace analysis is recommended.

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2. Mitteilung: Ehrlich, G., u. R. Gerbatsch: diese Z. 225, 90 (1967).

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Herrn Dr. rer. nat. habil. W. Richter vom II. Institut für Angewandte Mathematik der TU Dresden danke ich für Beratung in mathematischen Fragen, Herrn Dr. R. Gerbatsch für klärende Diskussionen.     

New cobalt trimethylacetate complexes with pyridine

The reaction of the tetranuclear trimethylacetate complex Co₄(₃-OH)₂(-OOCCMe₃)₄(²-OOCCMe₃)₂(EtOH)₆ with pyridine in acetonitrile was studied. Two new compounds, viz., the hexanuclear cobalt(ii) complex Co₆py₄(₃-OH)₂(-OOCCMe₃)₁₀ (25% yield) and the unusual ionic compound [Co₃py₃(₃-O)(-OOCCMe₃)₆]⁺[Co₄py(₄-O)(-OOCCMe₃)₇]^– (5% yield), were prepared. The structures of the new compounds were established by X-ray diffraction analysis.