Die Veresterungsgeschwindigkeiten substituierter Fettsäuren

Zusammenfassung Es werden die Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der Phenoxyessigsäure, Cyanessigsäure und Bromessigsäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25°, der Bromessigsäure auch bei 15° gemessen und als Punktionen des Wasser- und Salzsäuregehaltes durch Intrapolationsformeln dargestellt. Die Geschwindigkeitskonstanten der Jodessigsäure, -Brompropionsäure,-Chlorpropionsäure,-Brompropionsäure, -Brombuttersäure,-Bromvaleriansäure und -Bromisovaleriansäure werden nur in wasserarmem Alkohol bei 25° gemessen.Die verzögernde Wirkung der hier untersuchten Substituenten der Essigsäure steigt in der Reihe Chlor, Brom, Phenoxyl, Jod, Cyan.Ersatz eines Wasserstoffatoms am-Kohlenstoffatom durch Brom wirkt bis einschließlich zur Buttersäure desto stärker verzögernd je länger die Kohlenstoffkette ist.     

Über die Veresterung der α- und der β-Naphtoesäure durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der - und der -Naphtoesäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und in ersterem etwas langsamer, in letzterem aber wieder rascher als die Chlorwasserstoffkonzentrationen anwachsend gefunden.Es werden Formeln aufgestellt, welche die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeiten der beiden Säuren als Funktionen vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffes darstellen.Es wird nachgewiesen, daß beide Säuren ein mit dem der früher untersuchten analoges Verhalten zeigen.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Nitrobenzoesäuren in Äthylenglykol und der Naphtoesäuren in Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die monomolekuren Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der Nitrobenzoesäuren in Glykol und der Naphthoesäuren in Glyzerin bei 25° gemessen und als Funktionen der Wasser- (w) und Salzsäurekonzentration (c) des Mediums durch Intrapolationsformeln dargestellt.Diese Konstanten nehmen in wasserwarmem Glyzerin und Glykol und in wasserreicherem Glyzerin proportional der Chlorwasserstoffkonzentration zu, in wasserreicherem Glykol aber rascher, was mit früheren Beobachtungen übereinstimmt. Fürc=1/6 undw=0.065 ist das Verhältnis der monomolekularen Konstanten der Benzoesäure zu jenen dero-,m- undp-Nitrobenzoesäure und der- und-Naphthoesäure in Äthylalkohol 10.0540.570.700.391.00, in Glykol 10·0380·690·79, in Glyzerin 10·0680·630·800·610·93. Die sterische Hinderung durch die Orthosubstitution ist somit hier in Glyzerin kleiner, in Glykol größer als in Äthylalkohol. Daher wird auch die Orthonitrobenzoesäure in Glyzerin rascher als in Glykol verestert, während sonst meist das umgekehrte Verhältnis besteht.Bei geringem Wassergehalt sind die Veresterungsgeschwindigkeiten in beiden Medien kleiner als in Äthylalkohol, bei größerem aber größer wegen der weitaus stärkeren verzögernden Wirkung des Wassers in letzterem.Unter den Versuchsbedingungen findet praktisch vollständige Veresterung statt, so daß die Wiederverseifung nicht zu berücksichtigen ist.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Naphthoesäuren in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen, deren Konstanten in Glyzerin, das etwa zwei Mole Wasser im Liter enthält, um rund 20% kleiner sind als in ursprünglich absolutem. In letzterem sind sie bei der-Naphthoesäure neunmal, bei der-Naphthoesäure elfmal kleiner als bei der Benzoesäure, woraus geschlossen wird, daß diese in Glyzerin von 183° nicht nur stärker als die-, sondern auch als die-Naphthoesäure dissoziiert sein muß, falls es sich bei der Selbstveresterung hauptsächlich um eine Wasserstoffionenkatalyse handelt.In Glyzerin und Glykol bei 25° über die Geschwindigkeit der Chlorhydrinbildung ausgeführte Versuche bestätigen den Befund von Kailan und Goitein.     

Über eine Farbreaktion auf Molybdän mitα-α′-Dipyridyl

Zusammenfassung Molybdat liefert mit-Dipyridyl und dann mit Zinnchlorür versetzt, eine tief rotviolette Färbung, die zum Nachweis von Molybdän dienen kann. Diese Reaktion wird auf das Auftreten eines niedrigeren Molybdänoxyds im Verlaufe der Reduktion durch Zinnchlorür zurückgeführt. Die Störung dieses Nachweises durch Wolframat kann durch Komplexbildung mit Weinsäure behoben werden.

---

Summary By adding-dipyridyl first, then stannous chloride, to a molybdate, one obtains a deep reddish-violet hue which may be useful for the detection of molybdenum. This reaction is supposed to be due to the fact that a lower oxide of molybdenum is formed, during the reduction with stannous chloride. Tungstates interfere with this test, a difficulty which can be overcome by formation of a complex with tartaric acid.

---

Résumé Si l'on additionne un molybdate de-dipyridyle, ensuite de chlorure stanneux, on obtient une intense coloration violette-rougeâtre qui peut servir à la recherche du molybdène. Cette réaction peut être ramenée à la formation d'un oxyde inférieur du molybdène, au cours de la réduction par le chlorure stanneux. Le dérangement de cette réaction par la présence de tungstates peut être évité par la formation d'un complexe tartrique.

     

Die Hydrolysegeschwindigkeiten und die Extinktionskoeffizienten von Halogen-Fettsäuren im Quarzglasultraviolett

Zusammenfassung Es werden die Geschwindigkeiten der Hydrolyse von wäßrigen Lösungen der Mono- (1), Di-(2) und Trichloressigsäure (3) der -(4) und der -Chlorpropionsäure (5) des Chloroforms (6) der Mono-(7), Di-(8) und Tribromessigsäure (9) der -Brom-(10) und der -₂-Dibrompropionsäure (11), der Mono-(12) und der Dijodessigsäure (13) und der -Jod-Propionsäure (14) bei etwa 10° C im Quarzglasultraviolett gemessen, die Quantenausbeuten dabei ermittelt und die Extinktionskoeffizienten der genannten Substanzen mit einemHilgerschen Spektrographen mit Quarzoptik bei verschiedenen Wellenlängen bestimmt.Bezeichnet A die Konzentration der betreffenden Säure in 10^–4 Grammolekeln je Liter, so erwies sich in einem 100cm ³ Quarzrundkolben die Hydrolysegeschwindigkeit als annähernd konzentrationsunabhängig bei (1) und (3) bisA=50, bei (2) und (8) bisA=30, bei (7) und (12) bisA=10, bei (9) bisA=20.Neben der Hydrolyse tritt unter den Versuchsbedingungen bei allen Säuren, allerdings meist in sehr geringem Maße Kohlensäureabspaltung ein. Mit steigendem Atomgewicht und steigender Zahl der Halogene nimmt bei den Halogen-Essigsäuren die Hydrolysegeschwindigkeit im Quarzglasultraviolett zu mit Ausnahme der sich auffallend langsam zersetzenden Monojodessigsäure, die auch von den hier untersuchten Säuren die kleinste Quantenausbente zeigt. Die größte Bildungsgeschwindigkeit von Halogenwasserstoff und Halogen wurde bei der Tribromessigsäure beobachtet.Bei den Chlor- und Brom-Verbindungen scheinen die Maxima der Extinktionskoeffizienten unterhalb von 2200 Å zu liegen, konnten daher nicht mehr beobachtet werden. Wohl aber war dies bei je einem Maximum der Jodessigsäuren möglich, und zwar ist es bei der Dijodessigsäure genau doppelt so groß als bei der Monojodessigsäure.Ein Zusammenhang zwischen Quantenausbeute und Absorption konnte nicht gefunden werden.     

Über Esterbildung in äthylenglykol

Zusammenfassung Die nach der Gleichung fÜr monomolekulare Reaktionen berechneten Geschwindigkeitskoeffizienten (k) der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der normalen Buttersäure, der Benzoesäure und der Monooxybenzoesäuren in wasserarmem und wasserreicherem äthylenglykol bei 25 sind in ersterem der Katalysatorkonzentration (c) proportional, in letzterem steigen sie etwas rascher als diese.Bei einem Wassergehalt (w) von 0·03 Molen pro Liter sind diek-Werte der Salizylsäure in Glykol um etwa 60% grö\er als in äthylalkohol, die der anderen Säuren um etwa 30% kleiner, ein Beweis fÜr die Abhängigkeit der »sterischen Hinderung« vom Reaktionspartner und vom Medium.Der verzögernde Einflu\ des Wassers ist ebenso wie in äthylalkohol bei der Benzoesäure am grö\ten und bei der Buttersäure am kleinsten. Er ist in Glykol etwas kleiner als in Glyzcrin und viel kleiner als in Alkohol, so da\ beic=1/6 undw=0·7, beziehungsweise 1·3 diek- Werte in Glykol zwei-, beziehungsweise dreimal grö\er als in äthylalkohol sind.Das Verhältnis derk-Werte der Benzoesäure zu denen dero-, m- undp-Oxybenzoesäure fÜrc=1/6 undw=0·065 ist in Glykol 10·0731·150·39, in äthylalkohol 10·0371·170·43. Bei der Salizylsäure kommt in ursprÜnglich absolutem Glykol die Chlorhydrinbildung in Betracht, deren Geschwindigkeit unter diesen Bedingungen daher gemessen wird.Je nach der Wasser- und Salzsäurekonzentration sind diek- Werte in Glykol bei der Buttersäure 2 1/2 bis 3 mal, bei der Benzoesäure 1 1/4 bis 2 mal grö\er als in Glyzerin. Unter den Versuchsbedingungen geht die Veresterung in Glykol stets praktisch zu Ende, so da\ die Wiederverseifung in keinem Falle berÜcksichtigt werden mu\.Es werden Intrapolationsformeln aufgestellt, welche diek- Werte als Funktionen der Wasser- und der Salzsäurekonzentrationen darstellen.     

Zur Analyse thermodynamischer Messungen an hochelastischen Faserstoffen

Zusammenfassung Als eine Größe, die zur kurzen zahlenmäßigen Kennzeichnung des thermodynamischen Verhaltens bei der Dehnung geeignet ist, erweist sich der lineare thermische Spannungskoeffizient (1. th. Sk.) = 1/K(K/T) _L . Je nachdem, ob bei der Dehnung die innere Energie des Materials konstant bleibt (Fall der rein statistisch-kinetischen Elastizität), abnimmt (Kristallisation infolge der Dehnung) oder zunimmt, kommen diesem Koeffizienten die Werte=0 bzw.<0 bzw.>0 zu. Der Koeffizient ist unabhängig von den zufälligen Eigenschaften des verwendeten Stückes, wie z. B. von seiner Dicke.Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (1. th. Ak.) kann nur bei Kenntnis des jeweiligen Elastizitätsmoduls zu den gleichen Aussagen wie der 1. th. Sk. verwendet werden. Es wird die Beziehung des 1. th. Ak. zum 1. th. Sk. abgeleitet. Es wird die Möglichkeit aufgezeigt, aus den Messungen der elastischen Kraft bei verschiedenen Dehnungsgraden und verschiedenen Temperaturen die Integralwerte der bei der Dehnung ausgetauschten Arbeit, Gesamtenergie, Entropie und Wärme durch graphische Integration zu ermitteln, soweit sie nicht bei gequollenen Körpern auf Veränderungen des Quellungsgleichgewichtes durch die Dehnung beruhen.     

Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger S?ure. Von

Zusammenfassung Die spezifische Diazotierungs- und Kuppelungsreaktion kann zum Nachweis der salpetrigen Säure bei einer ganzen Reihe von Farbstoffen (und ihrem Ausgangsmaterial, die einer weiteren Diazotierung fähig sind, verwendet werden. Die Empfindlichkeiten für HNO₂ gehören den Reihen 10^–6 bis 10^–7 an. Beim Diazotieren färbt sich die Probe, mit Ausnahme einiger Azinfarbstoffe (Safranine), heller. Beim Kuppeln entstehen aber dunklere Farbtöne. Der Farbumschlag bei beiden Reaktionen lässt sich analytisch verwenden.Bei der Kuppelung sind die -Verbindungen mit freier Parastellung geeigneter in analytischer Hinsicht, als die -Verbindungen mit freier Orthostellung. Die -Verbindungen reagieren schneller und geben tiefere Farbtöne, so dass die Empfindlichkeit bei gleicher Reaktionsdauer ungefähr 10mal grösser ist als bei ß-Verbindungen, was bei qualitativen Prüfungen vollkommen die Beständigkeit der Farben von ß-Verbindungen aufwiegt.Die Resultate sind in der Tabelle angeführt, die Einzelnheiten der verschiedenen Farbstoffe in den Schriften Spisy der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Masaryk-Universität in Brünn, Nr. 83.     

Schwächung des feinbaulichen Zusammenhanges durch Wasser und wässerige Lösungen.

Zusammenfassung Lockerung feinbaulicher Verbände unter dem Einfluß des Wassers zufolge seiner hohen Dielektrizitätskonstanten und eine entsprechende Schwächung elektrochemischer Felder. Modellversuche an Bromphenanthrensulfosäure, die durch steigende wässerige Imbibition aus dem kristallinen Zustand in die parakristalline Bauweise (abgestuft in- und-parakristalline Phase), sowie in Lösung gebracht werden kann ohne thermische Einwirkung. Die feinbaulich vom Kristallinnern verschiedene Oberflächenzone der Kristalle wird als Deckfilm in ihrer Entstehung erörtert und ein sich vektoriell verschieden betätigender Einfluß des Wassers und anderer Stoffe auf die Kristalltracht besprochen.Demonstration der Entstehung von Myelinfäden der Zerebroside und Phosphatide aus Sphärolithen unter dem Einfluß von Wasser. Besprechung des hohen Wassergehaltes als Ursache der chemischen Labilität des organischen Plasmas, sowie seiner topologisch-physiologischen Feingliederung. Plasmatische Filme und Fäden.     

Die Zersetzung von Persulfaten in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es werden Versuche über die Zersetzungsgeschwindigkeit von Natriumpersulfat sowohl allein als auch mit Zusätzen von Natriumhydrosulfat, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumhydroxyd, Phosphorsäure sowie Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, ferner Versuche mit Kaliumpersulfat unter Zusatz von Kaliumnitrat und Kalilauge in der von Kailan und Olbrich benutzten Versuchsanordnung bei 99.4° angestellt. Der von diesen bei steigender Anfangskonzentration des Persulfats beobachtete absteigende Gang der monomolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten (k) konnte hier bestätigt werden, ebenso daß Natriumpersulfat rascher als Kaliumpersulfat zerfällt.Es werden die Mittelwerte der Gesehwindigkeitskonstanten für den Zerfall des Natriumpersulfats bei 99.4° durch eine Intrapolationsformel als Funktionen der Konzentrationen der Na^., NO₃ , OH, HPO₄ und der Differenz der H^. und der SO₄ ^' dargestellt. Außer den H^. und den NO₃ , deren beschleunigende Wirkung bereits bekannt war, beschleunigen noch die OH, deren Wirkung bisher strittig war, und die HPO₄ . Die K^., Na^. und die SO₂ verzögern, u. zw. die K stärker als die Na, woraus sich erklärt, daß das Kaliumpersulfat langsamer als das Natriumpersulfat zerfällt. Das Fehlen eines mit fortschreitendem Umsatz absteigenden Ganges der monomolekularen Koeffizienten in den alkalischen Persulfatlösungen trotz Abnahme der Konzentration der beschleunigenden OH und Zunahme der Konzentration der verzögernden SO₄ fällt auf und wird wenigstens teilweise zu erklären versucht.Dagegen kommt bei den vorliegenden Konzentrationen weder der ungespaltenen Phosphorsäure noch dem H₂PO₄ eine merklich beschleunigende oder verzögernde Wirkung zu. Versuchsreihen über den Zerfall der Perschwefelsäure bei 25° in Lösungen, die 0·1 Äquivalent Kaliumpersulfat, 06 bis 14 Äquivalente Schwefelsäure im Liter enthielten, zeigen, daß sich mit wachsender Konzentration der letzteren dieser Zerfall immer mehr zugunsten des über die Carosche Säure erfolgenden verschiebt, so daß in 14 normaler Schwefelsäure praktisch nur mehr dieser in Betracht kommt. Carosche Säure kann in 0·1 normalen Kaliumpersulfatlösungen, die an Schwefelsäure 0·35 normal sind, eben noch qualitativ nachgewiesen werden. In 2·7, bzw. 14 normaler Schwefelsäure beträgt die Wasserstoffsuperoxydmenge 1–2, bzw. 6–12% von der jeweilig vorhandenen Carosehen Säure.Es werden Formeln aufgestellt, durch welche die monomolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten für den Zerfall der Perschwefelsäure mit und ohne Bildung von Caroscher Säure als Funktionen der Schwefelsäurekonzentration dargestellt werden.