吡啶-水团簇(C_5H_5N)_n(H_2O)_m(n=1～2,m=1～4)结构和红外光谱的理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对吡啶-水团簇(C5H5N)n(H2O)m(n=1~2,m=1~4)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;计算结果显示,在吡啶和水的二聚体中,稳定构型只有一种,没有发现通过π氢键(O—H…π)作用形成的团簇结构。为了研究各团簇结构的稳定性,在相同的基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,对于团簇(C5H5N)n(H2O)4(n=1~2),团簇中的水分子形成四元环的结构要比形成三元环的结构稳定。对团簇的最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙分析发现,团簇C5H5N(H2O)4的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构;最后,分析讨论了吡啶-水团簇的红外振动光谱,对较强的谱峰进行了指认。     

硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物氢键相互作用的密度泛函研究

为研究硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物的氢键作用,采用密度泛函B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上对硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物的结构进行优化,采用MP2/6-311++G(d, p)方法,经基组叠加误差和零点能校正计算得到复合物的相互作用能.利用自然键轨道分析方法研究复合物氢键作用的本质,并对复合物中水分子的振动光谱进行分析.计算结果表明,硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物存在着6个硝酸羟胺-H_2O稳定构型和8个硝酸羟胺-(H_2O)_2稳定构型,且最稳定构型的相互作用能分别为52.821 kJ·mol~(-1)和73.349 kJ·mol~(-1).在硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物中,水中H-O伸缩振动频率明显红移,且红移增大的程度与复合物稳定化能的变化趋势基本一致.     

胞嘧啶-水分子氢键团簇结构特性理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了C_4H_5N_3O·(H_2O)_n(n=1~3)分子团簇的基态结构及红外线光谱.通过对C_4H_5N_3O·(H2_O)n(n=1~3)分子团簇结构优化,获得了团簇的六种稳定结构.三种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O—H…O和N—H…O氢键的形成使得O—H和N—H之间伸缩频率减小,发生了红移;O—H…N氢键使O—H之间的伸缩振动频率变大,发生了蓝移.AIM程序分析表明:电子密度ρ的强弱反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_4H_5N_3O·(H_2O)n(n=1~3)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.     

乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)的稳定结构特性研究

采用密度泛函理论M06-2X方法, 在6-311 ++G(2d,2p)// 6-311 ++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)进行计算, 得到乙醇-水分子团簇的各种稳定构型, 并对乙醇水分子团簇的结构特点进行了分析, 优化的各种低能结构、结构参数、氢键、结合能、平均氢键参数、NBO电荷分布等．结果表明: 最低能稳定结构都是环状的, 而且这些团簇除了形成O―H…O型主氢键外, 还有另一种作用方式C―H…O, 称之为次氢键．虽然C―H…O氢键远弱于O―H…O氢键, 但是对团簇的某些性质也有一定的影响.     

乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)的稳定结构特性研究

采用密度泛函理论M06-2X方法, 在6-311 ++G(2d,2p)// 6-311 ++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)进行计算, 得到乙醇-水分子团簇的各种稳定构型, 并对乙醇水分子团簇的结构特点进行了分析, 优化的各种低能结构、结构参数、氢键、结合能、平均氢键参数、NBO电荷分布等．结果表明: 最低能稳定结构都是环状的, 而且这些团簇除了形成O―H…O型主氢键外, 还有另一种作用方式C―H…O, 称之为次氢键．虽然C―H…O氢键远弱于O―H…O氢键, 但是对团簇的某些性质也有一定的影响.     

胸腺嘧啶-水分子团簇结构特性研究

根据量子化学理论,应用Gaussian09W程序中密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了胸腺嘧啶与水分子团簇C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的基态结构以及红外光谱.通过对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的结构优化,获得了团簇最稳定的结构.AIM程序分析表明:分子团簇间形成了氢键,而且电子密度ρ的强弱也反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.最后,分析四种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O-H…O和N-H…O氢键的形成使得O-H和N-H之间伸缩频率减小,发生了红移;O-H…N氢键使O-H之间的弯曲振动频率变大,发生了蓝移.     

水合金属团簇M~+(H_2O)_n(M=Cu,Ag,Au;n=1-4)的结构和稳定性研究

利用密度泛函理论B3LYP方法优化了M~+(H_2O)_n(M=Cu,Ag,Au;n=1-4)团簇的几何结构,并对它们的稳定性和电子性质进行了系统研究.计算结果表明,Cu~+(H_2O)_n和Ag~+(H_2O)_n团簇的水合骨架结构由三个氧原子与金属离子相连接而成,而Au~+(H_2O)_n团簇则由两个氧原子与金属离子形成的线性结构而得到.通过计算的结合能和HOMO-LUMO能隙也发现:三种水合金属离子体系的稳定性大小为:Eb(Cu)=Eb(Au)Eb(Ag),但是Ag~+(H_2O)_n团簇具有较高的动力学稳定性.这些研究对于今后过渡金属离子水溶液性质的研究和应用提供了重要的理论参考.     

AunCu ( n =1-3)二元合金小团簇结构和稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP 在SDD基组水平上对AunCu(n =1-3)二元合金小团簇各种可能的构型进行几何优化,预测了各团簇的稳定结构. 并对基态结构进行了研究,计算了平均结合能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级以及两者间的能隙.结果表明掺杂Cu原子后使得AunCu(n =1-3)团簇的化学性质更稳定.     

铜苯配合物结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP、BP86、BPW91、B3PW91四种方法,在6-311+G(d,p)基组水平上计算研究了Cu_n(n=1-6)团簇与Cu_nC_6H_6(n=1-6)配合物的各个异构体结构和频率,比较各异构体间的能量关系,得到最稳定的几何构型.通过分析铜苯配合物的结合能和前线轨道等性质,从而了解该类配合物的作用机理.     

Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇结构和稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP在SDD基组水平上对Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇各种可能的构型进行几何优化,预测了各团簇的稳定结构.并对基态结构进行了研究,计算了平均结合能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级以及两者间的能隙.结果表明掺杂Cu原子后使得Au_nCu(n=1～3)团簇的化学性质更稳定.     

Li2Bn(n=1—10)团簇的几何结构和电子性质

应用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311+G(d)水平上计算并分析了Li2Bn(n=1-10)团簇的几何结构及电子性质.同时,讨论了团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分和极化率.研究表明: Li2Bn(n=1-10)团簇基态大多为立体构型. 能级间隙和二阶能量差分结果表明Li2B8是幻数团簇.对平均线性极化率和极化率的各向异性不变量研究表明,基态Li2Bn团簇的电子结构随B原子的增加虽然趋于紧凑,但尚未形成特定的堆积方式.     

氨水团簇H2O（NH3）n（n=1-6）结构的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,对氨水团簇氢键体系H2O（NH_3）n（n=1-6）进行了研究,计算得到了氨水团簇H2O（NH3）n（n=1-6）的各种稳定构型,并对氨水团簇的结构特点做了进一步分析。最后利用二阶差分理论讨论了不同尺寸氨水团簇的生长规律。     

甲醇－乙醚团簇的多光子电离和从头算

在355 nm波长下用激光电离飞行时间质谱装置研究了氢键团簇甲醇/乙醚混合团簇的多光子电离,飞行时间质谱仪观测到一系列质子化团簇,为了探讨质子化团簇的形成机理,在B3LYP/6-31 G(d,p)//B3LYP/6-311 G(d,p)基组水平上计算了CH30H-(C2H5)2O离子和中性团簇的稳定几何结构和解离通道和解离能,发现存在一个质子转移过程,解离产物主要为CH3O和[(C2H5)2O]H .     

氨团簇(NH_3)_n(n=2～8)结构的密度泛函理论研究

本文应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G(d)和6-31 G(d)基组水平上对氨团簇氢键体系进行了研究,计算得到了氨团簇(NH3)n(n=2～8)的各种稳定构型及对应的能量和团簇束缚能.分析发现,在各类尺寸中以单环结构最为稳定,而相同尺寸的异构体之间团簇束缚能越大越稳定.最后利用二阶差分理论讨论了不同尺寸氨团簇中最稳定结构的生长规律,结果表明n=5,7时的结构最为稳定,具有明显的幻数特征,n=6,8时的团簇结构最不稳定,而在n=2～5之间,随着n的增大团簇的稳定性也在逐步增强.     

甘氨酸与水分子间相互作用的理论研究

在密度泛函(DFT)B3LYP/6_311++G(3d,3p)水平,对中性甘氨酸的最小点结构Ip和H2O分子间可能存在的氢键复合物进行全自由度能量梯度优化,发现了三个氢键极小结构A、C和E,其中结构A为最稳定结构,它是H2O与甘氨酸的羧基(-COOH)形成两个氢键的结构,具有C1对称性.分别采用密度泛函理论(DFT)和MP2方法,在6-311++G(3d,3p)水平,对结构A的结构和结合能进行了比较计算,得到结合能ΔEDFT为-41.88 kJ/mol,ΔEMP2为-40.34 kJ/mol.     

(LiH)_n(n=1～5)团簇与NH_3反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中杂化密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法,对(LiH)_n(n=1～5)团簇结构进行计算,得到最稳定构型,并计算分析其与NH_3的反应机理.对各反应的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以验证反应的正确性.用QCISD/6-311G(d,p)方法计算各驻点的单点能,得到能量信息.结果表明:各反应所释放H_2中的两个氢原子分别来源于NH_3和(LiH)_n(n=1～5)团簇.弱化N-H键的作用有利于反应能垒的降低,是反应脱氢的关键.LiH团簇尺寸变化对反应能垒没有太大影响.     

AlnCl(n=2-14)团簇结构与电子性质的理论研究

运用卡里普索(CALYPSO)结构预测方法,在杂化密度泛函B3LYP/6-311G+(d)基组水平上,对AlnCl(n=2-14)团簇的几何结构与电子性质进行优化计算,并讨论了团簇的平均结合能、能隙、二阶能量差分、电离能、亲和能以及电子自然布局和极化率。研究结果表明：AlnCl(n=2-14)团簇的基态构型由简单平面几何结构向立体结构演化,形成Cl原子戴帽Aln-1Cl团簇结构;Cl原子的掺杂增大了Aln团簇的平均结合能;二阶能量差分、能隙、电离能、亲和能的变化表明Al7Cl是幻数团簇结构;团簇中的电荷总是由Al原子向Cl原子转移,原子之间的成键作用随着团簇尺寸的增大而增强。     

Al_nCl(n=2-14)团簇结构与电子性质的理论研究

运用卡里普索(CALYPSO)结构预测方法,在杂化密度泛函B3LYP/6-311G+(d)基组水平上,对Al_nCl(n=2-14)团簇的几何结构与电子性质进行优化计算,并讨论了团簇的平均结合能、能隙、二阶能量差分、电离能、亲和能以及电子自然布居和极化率.研究结果表明:Al_nCl(n=2-14)团簇的基态构型由简单平面几何结构向立体结构演化,形成Cl原子戴帽Al_n-1Cl团簇结构;Cl原子的掺杂增大了Al_n团簇的平均结合能;二阶能量差分、能隙、电离能、亲和能的变化表明Al_7Cl是幻数团簇结构;团簇中的电荷总是由Al_原子向Cl原子转移,原子之间的成键作用随着团簇尺寸的增大而增强.     

GaSi_n(n=1-6)团簇结构和稳定性的第一性原理研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311+G(d)水平下研究了GaSi_n(n=1-6)团簇的几何构型、电子性质、稳定性和振动特性.研究结果表明:GaSi_n(n=1-6)团簇基态结构基本保持了纯硅团簇的结构框架,Ga原子往往被吸附在Sin团簇的表面上.布局分析显示电子由Ga原子向Sin框架转移.平均束缚能和分裂能表明GaSi_3和GaSi_5团簇相对其他团簇具有较强的稳定性.振动特性研究表明:GaSi_n(n=1-6)团簇的IR活性最强振动模式主要是Ga原子与Sin结构之间的相对振动.极化率的研究表明,随着Si原子数的增多,GaSi_n团簇的非线形光学效应逐渐增强,更容易被外场极化.