Bestimmung von Hafnium mit dem induktiv gekoppelten Plasma (ICP)

Zusammenfassung Die relativen Intensitäten von 198 Spektrallinien des Hafniums im Ar-ICP von 2 kW werden angegeben. Für die 9 analytisch geeignetsten wurden Koinzidenztabellen mit allen Störlinien im Abstand von ±60 pm erstellt. Sie enthalten die im ICP gemessenen Werte IEC (interferent equivalent concentration) und CCR (critical concentration ratio) für insgesamt 115 Linien von allen 34 möglicherweise störenden Elementen. Keine hinreichend intensive Hf-Linie ist frei von jeglicher spektraler Störung. Am Beispiel zweier NBS-Referenzproben werden Beispiele zur Errechnung der jeweils am wenigsten schlechten Hf-Linie gegeben. Die aus NBS-Intensitäten für das ICP umgerechneten CCR-Daten weichen von den gemessenen Werten oft um 1 bis 2 Größenordnungen ab und erweisen sich als wenig brauchbar. Parametereinflüsse auf das Linie/Untergrundverhältnis werden diskutiert.

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Determination of hafnium with the inductively coupled plasma (ICP)

Summary The relative intensities of 198 hafnium lines in the Ar-ICP are listed. Spectral interference tables are given for the 9 analytically best lines, covering the range of ±60 pm around the Hf-lines. They include measured (not calculated) data of the interferent equivalent concentrations (IEC) and the critical concentration ratios (CCR) for 115 lines of all 34 possibly interfering elements. In many cases, these IEC- or CCR-data differ by 1 or 2 orders of magnitude from those calculated from intensities observed in the NBS-copper arc. Since no intense Hf-line is free from spectral interferences, examples are given for the calculation of the most suitable line for a known matrix.

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Herrn Prof. Dr. H. Monien zum 60. Geburtstag gewidmet

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Die Publikation beruht auf der Diplomarbeit von K. Pose [26]. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.     

Infrarotspektroskopische Untersuchung des Druckverbreiterungseffektes an Banden von Kohlendioxid bei Stickstoffzusatz

Zusammenfassung Das von Elsasser beschriebene Modell zur Druckverbreiterung von Spektrallinien enthält zwei wesentliche Aussagen: im Bereich der Druckverbreiterung wird das Lambert-Beersche Gesetz ungültig und muß durch Potenzgesetze, insbesondere einer Quadratwurzelabhängigkeit, ersetzt werden. Nach Verschwinden der Linienstruktur bei hinreichend hohem Gesamtdruck sind die bekannten Absorptionsgesetze wieder erfüllt. Beide Aussagen wurden geprüft und für nicht zu kleine optische Dichten bestätigt gefunden.Die quantitative Auswertung der Intensitäten gestattet es, den optischen Stoßdurchmesser des Stickstoffs gegenüber CO₂ zu bestimmen.

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Summary The statement of Lambert-Beer's law, demanding the transmittance of an absorbing sample to be independent of its concentration, applied to a constant product of sample-thickness and concentration, is not fulfilled for any given mixture of gases. The deviations from Lambert-Beer's law have been examined for the system CO₂/N₂ and, guided by the Elsasser model, approximations have been checked to represent the results of measurements.

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der Stiftung Volkswagenwerk und des Verbandes der Chemischen Industrie unterstützt, wofür wir an dieser Stelle unseren herzlichen Dank sagen.     

Direkte fluorimetrische Bestimmung von 3,4-Benzpyren im w?\rigen Medium

Zusammenfassung Es wurde eine direkte Bestimmung des 3,4-Benzpyrens in wä\riger Lösung beschrieben, die auf der Löslichkeitserhöhung beruht, die das in Wasser schwer lösliche 3,4-Benzpyren durch Coffein erfährt. Es können so noch 4 ng/ml bei der angegebenen Standardisierung bestimmt werden. Bei der Direktbestimmung des 3,4-Benzpyrens im System Coffein-Wasser ist ein p_H >6,0 einzuhalten, da bei höheren Wasserstoffionenkonzentrationen die Fluorescenzintensität stark abnimmt.

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Direct fluorimetric determination of benzo(a)pyrene in aqueous medium

A method for the direct determination of benzo(a)pyrene in aqueous solution is based on the increase of its solubility by coffeine. 4 ng of benzo(a)pyrene/ml can be determined by the procedure described. In this direct determination in the system coffeine-water the p_H has to be adjusted to >6.0, as the fluorescence intensity considerably decreases with higher H⁺ concentrations.

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Eine ausführliche Darstellung findet sich in der Dissertation von G. Becker, Univ. Karlsruhe 1968.

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Die Messungen zu dieser Arbeit -wurden an dem Chemischen Untersuchungsamt für das Saarland, Saarbrücken, mit einem Spektralphotometer der Deutschen Forschungsgemeinschaft ausgeführt. Beiden Institutionen sind wir zu Dank verpflichtet.     

Zur Katalyse der Oxydation der Oxals?ure neben Harns?ure durch Permanganat

Zusammenfassung Die durch Messung der Extinktion ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten der Oxydation kleiner Mengen Oxalsäure mit Permanganat weichen von den unter der Annahme der Autokatalyse berechneten charakteristisch ab. Für die Beteiligung mittlerer Oxydationsstufen des Mangans als Katalysator werden Argumente erbracht. Ihre Wirksamkeit wird in phosphorsaurer Lösung soweit herabgesetzt, daß eine quantitative Bestimmung der Oxalsäure neben Harnsäure möglich wird.

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The catalysis of the oxidation of oxalic acid by permanganate in presence of uric acid

The reaction velocities of the oxidation of small amounts of oxalic acid with permanganate obtained by measuring the extinction, deviate characteristically from those calculated under the assumption of autocatalysis.In this study, it is assumed that medium stages of oxidation behave as catalyst. In phosphated solutions their catalytic efficiency will be reduced in such a way that a quantitative analysis of oxalic acid in presence of uric acid becomes possible.

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Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Herr cand. chem. V. Meyn hat bei der Durchführung der Analysen mitgewirkt. Die Arbeit entstand im Rahmen eines Forschungsvorhabens zum Problem der Auflösung von Nierensteinen, das von der VW-Stiftung gefördert wird.     

On the unusual fluorescence X-ray intensity variation in some aluminium and magnesium alloys

Summary The unusual fluorescence X-ray intensity variation in some aluminium and magnesium alloys was investigated. It was confirmed that the phenomenon occured when the primary crystals having differences in mass absorption coefficients for the fluorescence X-ray of the elements to be analyzed precipitate on both sides of the eutectic point. A simple model of an eutectic alloy was employed for the calculation. The phenomenon should be considered in the fluorescence X-ray analysis of alloys such as silicon in silmine, aluminium in alnico and others.

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Zusammenfassung Es wurden Untersuchungen vorgenommen zur Aufklärung der ungewöhnlichen Veränderung der Linienintensität bei der Röntgenfluorescenzanalyse einiger Aluminium- und Magnesiumlegierungen. Dabei wurde festgestellt, daß diese Erscheinung dann auftritt, wenn primäre Kristalle, die stark unterschiedliche Massenabsorptionskoeffizienten für die Röntgenfluorescenz-Linien der zu analysierenden Elemente aufweisen, sich auf beiden Seiten des eutektischen Punktes abscheiden. Zur Berechnung der Intensitätsveränderungen wurde ein einfaches Modell aufgestellt. Die beschriebene Erscheinung muß bei der Röntgenfluorescenzanalyse von Legierungen (z.B. Bestimmung von Silicium in Silmin oder von Aluminium in Alnico u.a.) beachtet werden.

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The authors express their deep graditude to Prof. Dr. H. Gotô for his guidance to carry out this study.     

Pfropfcopolymerisation von Cellulose mit zwei Vinylmonomeren

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit stellt eine Beschreibung von Experimenten dar, die die Erhöhung der Pfropfbereitschaft von trägen Komponenten durch Beimischung von aktiveren zum Ziele hatten.Das Trägermolekül war in allen Fällen Cellulose in Form von hochgradig gereinigtem Zellstoff. Durch die Verwendung von Mischsystemen aus Styrol und Methylmethacrylat gelang es, das trägere Styrol in bedeutend größerer Menge auf die Cellulose aufzupfropfen, als es bei Abwesenheit des aktiven Methylmethacrylats der Fall war.

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Grafting Polymerization of Cellulose with Two Vinyl Monomers

This paper describes experiments to increase the grafting of cellulose with components of poor reactivity by mixing them with highly reactive ones. A highly purified wood pulp was used as backbone. Using combinations of styrene and methyl methacrylate it was possible to graft considerably higher amounts of the poorly reacting styrene than in the absence of the highly reactive methyl methacrylate.

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Nach einem Vortrag, den der erstgenannte der Autoren im Rahmen der Arbeitstagung des Vereins Österreichischer Chemiker am 27. September 1968 in Wien gehalten hat.     

Über die Zulässigkeit der Subtraktion der Lösungsmittelstreuung von der Streuung der Lösungen bei Röntgenkleinwinkelstreuungsmessungen

Zusammenfassung Die Näherungsmethode, die Lösungsmittelstreuung von der Streuung der Lösung abzuziehen, um so die Streuung der gelösten Partikel zu erhalten, wird für mehrere Modelle im Detail geprüft. Es stellt sich heraus, daß von der Lösungsmittelstruktur herrührende winkelabhängige Terme in der Intensitätsdifferenz aufscheinen, wenn das Lösungsmittel räumlich korrelierte Dichtefluktuationen zeigt. Diese Terme werden auf ihr Verhalten hin untersucht.

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On the validity of subtracting solvent contributions from the scattering of solutions in small-angle X-ray measurements

The approximation of subtracting solvent scattering intensity from solution scattering intensity to obtain the scattering of solute particles is examined in detail for several models. It is found that angularly dependent terms dependent on the solvent structure appear in the intensity difference if the solvent exhibits spatially correlated electron density fluctuations. The nature of these terms is examined.

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Herrn Prof.O. Kratky anläßlich seines 70. Geburtstages gewidmet.     

Bestimmung von Wolfram mit dem induktiv gekoppelten Plasma (ICP)

Zusammenfassung Die relativen Intensitäten von 231 Spektrallinien des Wolframs im Ar-ICP werden angegeben. Anregungs- und Gastemperaturen unter den Meßbedingungen sowie die Einflüsse von Generatorleistung, Beobachtungshöhe und Alkaligehalt sind beschrieben. Zur Wolframbestimmung werden die Linien W I 400,875 nm, W I 407,436 nm, W II 257,144 nm und W II 239,709 nm empfohlen und ihre spektralen Störungen angegeben. Die Nachweisgrenzen liegen für verschiedene Matrices im Bereich um 0,02g/ml W. Probenvorbereitungen für Legierungen, Konzentrate und Gesteine werden mitgeteilt.

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Determination of tungsten with the inductively coupled plasma (ICP)

Summary The relative intensities of 231 tungsten lines in the Ar-ICP are listed. Excitation and gas temperatures under the measurement conditions have been determined and the influences of generator power, observation height and alkali concentration on the intensities investigated. The lines W I 400,875 nm, W I 407,436 nm, W II 257,144 nm and W II 239,709 nm are recommended for analytical use and their spectral interferences are specified. The detection limits are about 0.02g/ml W in various matrices. Sample preparations for alloys, concentrates and silicate rock are described.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgmeinschaft und dem Fonds Der Chemischen Industrie für finanzielle Udterstützung.     

Fluorimetrische Untersuchungen an Mineral- und Tafelw?ssern

Zusammenfassung Bei der spektrofluorimetrischen Untersuchung von im Handel befindlichen Mineralwässern in Flaschenabfüllung wurden teilweise praktisch fluorescenzfreie Wässer gefunden, teilweise wurden blaue Fluorescenzen festgestellt, die in ihrer Intensität 1,5 ng/ml und 50 ng/ml Chininsulfatlösungen in 0,01 n Schwefelsäure entsprechen.Die Fluorescenzen werden überwiegend durch die von kalle [8] beschriebenen Kohlenhydratzerfalls- und -kondensationsprodukte und durch Huminstoffe hervorgerufen.Ob auch teilweise Wasserleitungs- und Verpackungseinflüsse mitspielen können, soll noch geprüft werden.

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Summary A number of commercially bottled mineral waters [34] was examined by fluorimetry. It was found, that this method can be applied to the detection of traces of fluorescent substances in these waters. Some of the waters investigated fluoresce with a blue colour, others are not fluorescent.The intensity of fluorescence, compared to standard aqueous solutions of quinine sulphate containing amounts from 50 ng to 1.5 ng in aqueous solutions of 0.01 N sulphuric acid, is measured by means of a spectrofluorimeter (Zeiss, Oberkochen). The blue fluorescence is produced mainly by carbohydrates and their degradation and condensation products (Kalle).Traces of fluorescent substances in packing materials and in water-pipelines can also cause a fluorescence in otherwise non-fluorescent mineral waters.

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Für die sorgfältige Durchführung der Spektralaufnahmen und Zeichnungen sind wir Frl. E. Schmalenbach und Herrn K. Stiebing zu Dank verpflichtet.     

Massenspektrometrische Untersuchungen von Terpenen

Zusammenfassung Die Massenspektren von 9 Monoterpen-aldehyden und -ketonen (Isomenthon, cis- und trans-Caranon-(3), Isopiperitenon, Carvon, Eucarvon, Verbenon, Perilla-aldehyd und Myrtenal) wurden ausgewertet und für die Zwecke der qualitativen Terpenanalyse durch Zahlenwerte der Intensitäten der jeweils 10 häufigsten Ionen charakterisiert. Sie unterscheiden sich alle deutlich voneinander; selbst die stereoisomeren Caranone-(3) lassen sich aufgrund von Intensitätsverhältnissen charakteristischer Fragment-Ionen eindeutig identifizieren. Aus der Untersuchung der metastabilen Ionen ergaben sich Hinweise auf den Mechanismus der lonenfragmentierung. Die Verwendung von Ionisierungs- und Auftrittspotentialdaten für die Strukturaufklärung wird diskutiert.

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Summary The mass spectra of 9 monoterpene-aldehydes and -ketones (isomenthone, eis- and trans-caranone-(3), isopiperitenone, carvone, eucarvone, verbenone, perillaldehyde and myrtenal) are evaluated and for purposes of qualitative terpene analysis each is characterized by numerical values of the intensities of the 10 most abundant ions. All mass spectra exhibit significant differences: even the stereoisomeric caranones-(3) can be identified unambiguously by the abundance ratios of characteristic fragment ions. Features of the ion fragmentation mechanisms could be derived from metastable ion analysis. The use of ionization- and appearancepotential data for structure elucidation is discussed.

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Herrn Prof. Dr. G. O. Schenck danken wir für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und für einige wichtige Hinweise. Den Herren Dr. G. Schaden und Dr. G. Steffan danken wir für anregende Diskussionen.     

Streulichtmessungen an Lösungen vondl-Phenylalaninpolypeptiden

Zusammenfassung Zur Ermittlung der Aggregation der Polypeptidmoleküle wird die Intensität des Streulichtes der Lösungen von synthetischendl-Phenylalaninopolypeptiden unter Verwendung eines Zeiß-Stufenphotometers in einem Winkelbereich von 35° bis 120° gemessen.Lösungen in Nitrobenzol enthalten sehr große Aggregate und zeigen eine gewisse Instabilität, die in einer Zunahme der Teilchengewichte bei sehr langem Stehen der Lösung zum Ausdruck kommt. Benzollösungen zeigen zwar eine größere Viskositätserhöhung, enthalten aber Teilchen mit geringerem Teilchengewicht, das allerdings immer noch viel größer ist als dem mittleren Molgewicht der einzelnen Polypeptidketten entsprechen würde. Sie sind deutlich instabiler als die Nitrobenzolsysteme.Am meisten dem molekulardispersen Lösungszustand nähern sich die Lösungen in Dichloressigsäure, bei denen auch qualitative Zusammenhänge zwischen den Streulicht-und Viskositätsgrößen gefunden wurden.Mit 3 Abbildungen     

Viskositätsstudien an Lösungen vondl-Phenylalaninpolypeptiden

Zusammenfassung dl-Phenylalaninpolypeptide werden unter verschiedenen Bedingungen aus dem N-Carbonsäureanhydrid dargestellt. Die Viskositätserhöhung, die sie in Lösung von Nitrobenzol, Dichloressigsäure und Benzol hervorrufen, wird bestimmt. Es besteht keine Beziehung zwischen dem mittleren Polymerisationsgrad der Polypeptide und den Viskositätseigenschaften ihrer Lösungen. In allen untersuchten Fällen scheint eine starke Aggregation der Polypeptidmolekel in Lösung vorzuliegen.Mit 2 Abbildungen.     

Konstitutionsabh?ngigkeit niedrigfrequenter Schwingungen bei organischen Verbindungen

Zusammenfassung Wie am Beispiel aromatischer Sulfonyl- und N-Sulfinylverbindungen gezeigt wird, sind Lage und zum Teil auch Intensität der IR-Banden von Deformationsschwingungen dreiatomiger Gruppen, die im KBr-Bereich des IR-Spektrums auftreten, von der Art des Einbaus dieser Gruppen in das Molekül stark abhängig. Die Lage der C-S-Valenzschwingung bei Methylarylsulfiden, -sulfoxiden und -sulfonen ist für den Oxydationszustand am Schwefelatom charakteristisch.

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Summary The frequencies and, in part, the intensities of infra-red bands, which may be assigned to bending vibrations of triatomic groups and which occur in the KBr-region of the spectrum, are strongly dependent of the structure of the compounds. The frequencies of the C-S-valency vibrations of methylaryl-sulphides, -sulphoxides and -sulphones show characteristic differences for the three types of compounds.

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8. Mitt.: G. Kresze u. J. Winkler: Chem. Ber. 96, 1203 (1963).

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Wir danken Herrn Prof. H. Luther, Clausthal, für die freundliche Überlassung eines Raman-Spektrographen; Herrn Prof. H. Kaiser für die großzügige Hilfe bei der Durchführung der Messungen im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie in Dortmund; dem Fonds der Chemie, Düsseldorf, für wesentliche Unterstützung der Arbeit.     

Die Intensit?t des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen

Zusammenfassung Formeln zur Beschreibung der Strahlungsbilanz einer einseitig monochromatisch beleuchteten getrübten Schicht werden abgeleitet. Die Formeln ermöglichen die Voraussage der günstigsten, experimentellen Bedingungen zur Aufnahme der Ramanspektren von Kristallpulvern. Für farblose Pulver ergibt sich: Das günstigste Verhältnis Erreger/ Ramanstrahlung wird aus der Rückseite einer polykristallinen Schicht abgegeben, deren Vorderseite beleuchtet wird. Dabei resultiert die größte Intensität der Ramanstrahlung, wenn ein Preßling aus möglichst grobkristalliner Substanz untersucht wird, wobei ein Spiegelsystem die Strahlungsverluste der Probe möglichst klein hält. Die Probe soll dabei die optimale Schichtdicke besitzen. Bei Anregung der Spektren mit Lasern liefern Proben mit kleinem Querschnitt die größte Intensität der Ramanspektren.

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Summary Formulas for the Raman intensity and the ratio Raman/exciting light of a polycrystalline sample are derived. As a consequence the optimum preparation and optical arrangements of the sample are discussed, both for excitation with a mercury arc and a laser. The basis of this work is the theory of the optical behaviour of turbid samples, derived 1931 byKubelka andMunk [17].

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II. Mitteilung: G.Bergmann u. B.Schrader [2].

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. H.Kaiser für Diskussionsbeiträge, FrauRuth schüth, geb.Fischer, für mathematische Hilfe und den Herren H.Agatha, W. Meier und G.Wollbold für Messungen.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen danken wir für die Unterstützung von experimentellen Arbeiten, die die vorliegende Ausarbeitung veranlaßten, Herrn Prof. Dr. H.Luther für die freundliehe Überlassung und Benutzung des Analogrechners.     

Spektroskopische Bestimmung der Doppelbindungslage in Phospholinen

Zusammenfassung Die Spin-Spin-Kopplungskonstanten der olefinischen Protonen mit dem ³¹P sowie die Feinstruktur der ¹H-NMR-Spektren sind charakteristisch für die Lage der Doppelbindung. Vielfach kann auch die Intensität der _C=C-Schwingung im IR zur Bestimmung der Doppelbindungslage benutzt werden. Massenspektren geben nur in Ausnahmefällen Hinweise, können jedoch zur exakten Bestimmung des Molekulargewichts dienen.

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Summary The spin-spin coupling constants of the olefinic protons with the phosphorus-31 as well as the fine structure of the nmr-spectra are characteristic for the position of the double bond. In the infrared, the intensity of the _C=C-frequency may often serve as indication of the position of the double bond. The applicability of mass spectra is limited to a small number of compounds. They may be used, however, for an accurate determination of the molecular weight.

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Die Ausführung der Untersuchungen erfolgte unter Mitarbeit von Herrn F. Dlugosch, Herrn H. Au und Fräulein R. Barth.

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Herrn Dr. C. A. Reilly, Shell-Development Company, Emeryville, USA, danken wir für die Überlassung getesteter Programmkartensätze zur Berechnung der NMR-Spektren.     

Untersuchungen an Röntgenemissionsprofilen von leichten Elementen mit der „Makrosonde”

Zusammenfassung Die Verschiebungen der Lage der Intensitätsmaxima im Röntgenemissionsprofil eines Elementes in verschiedenen Verbindungen werden mit chemischen Parametern in Zusammenhang gebracht, indem die Röntgenemissionsprofile von Sauerstoff in einer Reihe von Oxiden mit der Makrosonde aufgenommen und die Verschiebungen des Intensitätsmaximums im Sauerstoffemissionsprofil ermittelt werden. Dabei zeigt sich, daß die sogenannte Linienverschiebung von Sauerstoff in einem direkten stetigen Zusammenhang mit der Standardbildungsenthalpie der Oxide steht. Bei dem VerbindungstypMe₂O₃ zeigt sich außerdem eine annähernd lineare Abhängigkeit der Energie des Intensitätsmaximums im Sauerstoffemissionsprofil vom Ionencharakter der Metall-Sauerstoffbindung.Die Auswertung der Linienverschiebungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Fluor und Chlor nach Literaturdaten zeigt, daß bei allen diesen Systemen ebenfalls ein stetiger Zusammenhang zwischen Linienverschiebung und Bildungsenthalpie besteht. Bei einigen Systemen—wie bei denen von Kohlenstoff und Chlor-besteht auch ein direkter Zusammenhang zwischen der Energie des Intensitätsmaximums im Emissionsprofil und dem Ionencharakter der Metall-Nichtmetallbindung.

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Studies of the X-ray emission profiles of light elements with the primary X-ray analyzer

The shifts of the position of the intensity maxima in the X-ray emission profile of an element in different compounds are correlated with chemical parameters by recording the X-ray emission profiles of oxygen in a series of oxides with the makrosonde and determining the shifts of the intensity maximum in the oxygen emission profile. It can thus be shown that between the so-called line shift of oxygen and the standard enthalpies of formation of the oxides a direct and continuous relationship exists. In compounds of the typeMe ₂O₃ there is in addition an almost linear dependence of the energy of the intensity maximum in the oxygen emission profile from the ionic character of the metal-oxygen bond.Interpretation of the line shifts of carbon, nitrogen, fluorine and chlorine according to literature data shows that in all these systems a continuous relationship between line displacement and enthalpy of formation likewise exists. In a few systems-such as those of carbon and chlorine-there is furthermore a direct relationship between the energy of the intensity maximum in the emission profile and the ionic character of the metal-nonmetal bond.

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Mit 11 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.