The application of discontinuous,countercurrent, liquid-liquid extraction to the study of the distribution of metal ions between hydrochloric acid and methyl isobutyl ketone

Summary The extraction of the elements Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi from hydrochloric acid into methyl isobutyl ketone has been studied as a function of hydrochloric acid concentration. The results are presented in graphical form. The data were obtained by studying the distribution patterns of the elements after equilibration on a Craig countercurrent liquid-liquid extraction apparatus.

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Zusammenfassung Die Extraktion der Elemente Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb und Bi mit Methylisobutylketon aus salzsaurer Lösung als Funktion der Säurekonzentration wurde studiert. Die Ergebnisse wurden aus den Spitzen der Verteilungskurven nach Einstellung des Gleichgewichts in einem diskontinuierlichen Gegenstrom-flüssig-flüssig-Extraktionsapparat berechnet.

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Résumé On a étudié l'extraction des éléments Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb et Bi en solution chlorhydrique par la méthylisobutylcétone. On présente les résultats sous forme graphique. Les données ont été obtenues en étudiant les diagrammes de distribution des éléments après équilibrage sur un appareil Craig à extraction à contre-courant liquide-liquide.

     

Spektrochemische Bestimmung von 18 Spurenelementen in Silicium

Zusammenfassung Es wird ein spektralanalytisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung von 18 Spurenelementen (Al, As, Au, B, Ba, Ca, Co, Cu, Fe, In, Mg, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, W, Zn) in Silicium mitgeteilt. Der Materialbedarf ist sehr gering (10 mg Siliciumpulver), und die Empfindlichkeit der quantitativen Bestimmungsmethode erreicht die Grenzen der spektrographischen Nachweisbarkeit (5 · 10^–7 bis 5 · 10^–3 g Verunreinigung/g Silicium).Die 18 Spurenelemente können gleichzeitig mit einer einzigen Spektralaufnahme bestimmt werden.Bei der Analyse wird das zu prüfende Silicium in Pulverform untersucht. Das feingepulverte Silicium wird in die Bohrung einer Spektralkohlenelektrode eingeführt und mit einem Wechselstromabreißbogen in einer Argon-Schutzgasatmosphäre angeregt.Zur Auswertung der Analyse wurden pulverförmige Vergleichstandards hergestellt und allgemeine Arbeitskurven angewandt.Der Verfasser sagt aufrichtigen Dank seinen Mitarbeitern: Frau V. Juvancz für die chemische Analyse der Standardlegierungen, Herrn V. Zombori für die Überlassung des hochreinen Siliciums und Frau E. Töreki für ihre Hilfe bei den Messungen.     

Anreicherung und spektrochemische Bestimmung von Spurenelementen in reinsten Thalliumpr?paraten

Zusammenfassung Zur Anreicherung von Spurenelementen aus Lösungen reinster Thalliumpräparate wird die Matrix Thallium als TlJ ausgefällt. Dabei bleiben die Spuren Mg, Zn, Al, Ga, In, Fe, Co, Ni, Mn, Sn, La, Ce, Th und U quantitativ in Lösung, während Bi, Cu, Pb und Cd sowie die Edelmetalle Ag, Hg, Pd, Au und Pt vom Niederschlag mitgerissen werden. Die Adsorption der für die Reinheitsprüfung des Thalliums wichtigen Elemente Bi, Cu, Pb und Cd kann verhindert werden, wenn sie mit Hilfe von ÄDTA in Komplexanionen übergeführt werden. Als Fällungsmittel wird NaJ verwendet. Zur spektrochemischen Bestimmung werden Pb, Cd, Bi, Ni, Co und In als DDTC-Komplexe mit Chloroform extrahiert. Nach Zusatz einer Mischung von Lithiumcarbonat-Kohle und den Referenzelementen Sn und Pd wird der Eindampfrückstand im Gleichstrombogen analysiert. Cu und Fe werden photometrisch bestimmt.

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Enrichment and spectrochemical determination of trace elements in high-purity thallium preparations

For the enrichment of trace elements in solutions of high-purity thallium samples, thallium is precipitated in form of TlI. In this process the noble metals Ag, Hg, Pd, Au, Pt and also Bi, Cu, Pb and Cd will be co-precipitated, whereas many other elements (Mg, Zn, Al, Ga, In, Fe, Co, Ni, Mn, Sn, La, Ce, Th, U) will remain completely in solution. The adsorption of the four elements Bi, Cu, Pb, Cd, which are important for the purity control of thallium compounds, can be prevented, if they are complexed with EDTA to form complex anions. The precipitating reagent is NaI. For the spectrochemical determination of Pb, Cd, Bi, Ni, Co, and In, the trace elements are extracted as DDTC complexes with chloroform. After the addition of a mixture of Li₂CO₃, carbon, and the reference elements Sn and Pd, the sample is analysed, using the d.c. arc. Cu and Fe are determined spectrophotometrically.

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Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Bestimmung von Spurenelementen in Quecksilber

Zusammenfassung Es wird ein empfindliches Verfahren zur Spurenbestimmung in reinem Quecksilber beschrieben, das besonders für routinemäßige Analysen geeignet ist. Die Methode beruht auf der selektiven Abtrennung des Quecksilbers von sämtlichen elektropositiveren Begleitelementen durch Reduktion mit Ameisensäure aus salpetersaurer Lösung. Die für die Reinheitskontrolle von Quecksilber wichtigsten Spurenelemente können bis zu Konzentrationen zwischen 10^–6 und 10^–7% unter Anwendung amalgamvoltammetrischer (Zn, Cd, Pb, Cu), flammenspektrometrischer (Mg, Tl, Mn, Zn, Cd) sowie photometrischer (Fe) Methoden mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Daneben wird die photometrische Bestimmung der Elemente Zn, Cd, Pb, Cu, Mn, Co, Ni und Bi im unteren ppm-Bereich beschrieben. Die prinzipielle Möglichkeit der Bestimmung einer Reihe weiterer Elemente (Ga, In, Cr, Alkali- und Erdalkalimetalle, Be, Al, Sn, As, Sb, Te, Ti) wird erörtert.Die Vorteile des Verfahrens gegenüber bisher bekannten Methoden zur Reinheitsprüfung des Quecksilbers werden diskutiert.Das Verfahren ist bei entsprechender Modifizierung ebenso auf die Spurenbestimmung in Quecksilbersalzen wie grundsätzlich auch auf die Spurenbestimmung in Silber, Gold und deren Salzen anwendbar.

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Summary A sensitive method for the determination of trace amounts of metallic impurities in mercury is described. The procedure is based on a selective separation of mercury from all accompanying trace elements more electropositive than mercury. The mercury is separated by reducing a nitric acid solution of the sample with formic acid. The elements being most important for the purity control of mercury are detectable down to concentrations between 10^–7% and 10^–6% with high accuracy employing voltammetric (Zn, Cd, Pb, Cu), flame-spectrometric (Mg, Tl, Mn, Zn, Cd) and photometric (Fe) methods. In addition the photometric determination of the elements Zn, Cd, Pb, Cu, Mn, Co, Ni and Bi in the lower ppm-range is described. The possibility to detect a number of further elements, such as Ga, In, Cr, alkali and alkaline-earth metals, Be, Al, Sn, As, Sb, Te and Ti by the same methods is pointed out. The advantages of the mercury separation method by reduction are discussed in comparison with previously known procedures. The method is especially suitable for routine tests. After appropriate modifications the described procedure may also be applied to the determination of trace amounts of impurities in mercurous and mercuric salts and in silver, gold and their salts.

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Herrn R. Klaus danke ich. für Hinweise und die Ausführung der flammenspektrometrischen Messungen.     

Bestimmung von Metallspuren in Polymeren mit Hilfe der Atom-Absorptionsspektrophotometrie

Zusammenfassung Die Atom-Absorptionsspektrophotometrie erlaubt die schnelle und genaue Bestimmung von Metallen in Polymeren, und zwar sowohl im ppm- als auch im Prozentbereich. Bei löslichen Polymeren werden vorzugsweise 2%ige Lösungen untersucht. Polymere, die in keinem geeigneten Lösungsmittel löslich sind, werden mit H₂SO₄/H₂O₂ aufgeschlossen. für flüchtige Metallverbindungen wird eine Umfällmethode mit anschließender Anreicherung der Metallspuren beschrieben. Untersucht werden Polystyrol, Celluloseester, Polyacrylnitril, ABS-Polymere, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und seine Copolymeren, Polyamid, Polyäther, Wolle und Baumwolle. Nachweisgrenzen und günstigste Konzentrationsbereiche für die Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, B, Al, Si, Sn, Pb, Sb, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ti, Fe und Ni werden angegeben.

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Determination of trace metals in polymers by atomic absorption spectrophotometry

Atomic absorption spectrophotometry allows quick and exact determination of both ppm and percent quantities of metals in polymers. Preferably 2% solutions of soluble polymers are analyzed. Polymers insoluble in a suitable solvent are ashed in H₂SO₄/H₂O₂. For volatile metal compounds a double precipitating method followed by enrichment of trace metals is described. The following polymers are studied: polystyrene, cellulose esters, polyacrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene-terpolymers, polycarbonate, Polyvinylchloride and its copolymers, polyamide, polyether, wool, and cotton. Detection limits and most favourable concentration ranges are reported for the elements Li, Na, K, Mg, Ca, B, Al, Si, Sn, Pb, Sb, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ti, Fe, and Ni.

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Herrn Prof. Dr. K. Hansen zum 60. Geburtstag gewidmet.

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An dieser Stelle sei Herrn Dr. A. Reichle, dem Leiter des Wissenschaftlichen Laboratoriums der Farbenfabriken Bayer AG, Werk Dormagen, für seine Unterstützung gedankt.Den Herren K. Schumann und W. Kremer danke ich für ihre sorgfältige experimentelle Mitarbeit.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbamidat

Zusammenfassung Es werden photometrische Bestimmungsmethoden für Spurenbestimmung von Antimon und Zinn in unlegiertem Stahl und Eisen mitgeteilt. Die beiden Elemente werden entweder als Sulfide oder mit einer modifizierten Blumenthalschen Trennung von der Hauptmenge des Eisens abgetrennt und mit NaPyDTC und Chloroform extrahiert. Der PyDTC-Komplex wird anschließend direkt photometriert und der Gehalt einer Eichkurve entnommen. Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit der Bestimmungsmethoden sind sehr befriedigend, und sie haben sich über längere Zeit auch bei Serienanalysen gut bewährt.

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Summary A spectrophotometric method for determining trace amounts of Sb and Sn in iron and unalloyed steel is described. The two elements are separated from the bulk of iron by a sulphide precipitation or a modified separation after Blumenthal, followed by an extraction with sodium pyrrolidinedithiocarbamate and chloroform. The absorption of the yellowish complex in chloroform is measured directly. Sensibility and reproducibility of the method are very satisfactory.

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II. Mitteilung: Kovács, E., und H. Guyer: diese Z. 187, 188 (1962).

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Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W. Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.     

Spektrochemische Bestimmung von Verunreinigungen in Reinstaluminium nach Destillation der Matrix als metallorganische Verbindung

Zusammenfassung Durch Reaktion mit Äthylbromid wird metallisches Aluminium zu einer metallorganischen Verbindung umgesetzt, die im Vakuum destilliert wird. Eine zum Teil radiochemisch durchgeführte Untersuchung zeigte, daß ppm-Gehalte an Fe, Cu, Cr, Ag, Pb, Mn, Co, Ni dabei quantitativ im Destillationsrückstand verbleiben und in diesem bogenspektrographisch bestimmt werden können. Die so erreichbaren Bestimmungsempfindlichkeiten bewegen sich zwischen 0,02 ppm (Ag) und 0,5 ppm (Pb) bei einer Probeneinwaage von 1g Aluminium. Die ausschließliche Verwendung von leicht durch Destillation zu reinigenden Reagentien bewirkt sehr niedrige Bestimmungsblindwerte.

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Summary Metallic aluminium can be converted to an organometallic compound distillable in vacuo by reaction with ethyl bromide. An investigation (partially performed by radiochemical methods) showed that ppm-contents of Fe, Cu, Cr, Ag, Pb, Mn, Co, and Ni quantitatively remain in the residue of the distillation and can be determined therein by arc spectrography. Sensitivities are between 0.02 ppm (Ag) and 0.5 ppm (Pb) for sample weights of 1 g of aluminium. Very low blank values are attained by using only such reagents which can be easily purified by distillation.

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Frau R. Braun danke ich für ihre wertvolle Mitarbeit bei der Ausarbeitung und Anwendung des Verfahrens, den Herren Dr. W. Gebauhr und Dr. R. Dötzer für zahlreiche Diskussionen und Anregungen.     

Grundlagen zur halbquantitativen Bestimmung von zwanzig Elementen in der Lasermikrospektralanalyse

Zusammenfassung Für die folgenden 20 Elemente wurden die Grundlagen für eine halbquantitative Konzentrationsbestimmung mit Hilfe des Laser-Mikrospektralanalysators ermittelt, und zwar differenziert für Untersuchungen an oxidischen und an metallischen Materialien: Mg, Al, Si, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Fe bzw. Au.

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Principles of semi-quantitative determination of 20 elements by laser-microspectroscopy

The principles for the determination of the following 20 elements by Laser-microspectroscopy have been investigated separately for oxidic and metallic materials: Mg, Al, Si, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Fe resp. Au.

     

Methoden zur spektrochemischen Spurenanalyse

Zusammenfassung Es werden zwei Verfahren zur Spurenanalyse von Reinstaluminium beschrieben, bei welchen die zu bestimmenden Spuren durch Fällung mit Spurenfängern von Aluminium getrennt werden. Beim Verfahren I werden mit Thioacetamid in natronalkalischer Lösung Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb und Zn als Sulfide Ca, Cr, Mg und Ti als Hydroxyde gefällt. Als Spurenfänger wird Thallium zugesetzt. Verfahren II bedient sich der Fällung von Cd, Co, Cu, Fe, Ga, Mo, Ni, Sb, Sn, V und Zn (sowie Cr, Mn, Pb, Ti teilweise) mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbaminat und Thionalid in essigsaurer Lösung, ebenfalls mit Thallium als Spurenfänger. Die Spurenkonzentrate werden mit Bezugselementen versehen, auf Kohle-bzw. Graphitelektroden aufgetrocknet und im Feussner-Funken spektralanalytisch untersucht. Bei einer Ausgangsmenge von 1 g Reinstaluminium können die genannten Elemente ihrer spektralanalytischen Empfindlichkeit entsprechend in Konzentrationen von 0,01–0,00001% bestimmt werden.     

Bestimmung von Spurenverunreinigungen in Gallium und Galliumarsenid durch Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Bei der Neutronenbestrahlung von Gallium und Galliumarsenid werden recht hohe spezifische Aktivitäten der Radionuklide ⁷²Ga und ⁷⁶As gebildet. Ihre ziemlich kurzen Halbwertszeiten von 14,1 bzw. 26,5 h ermöglichen erne relativ ungestörte Bestimmung aller Fremdelemente mit langlebigen Radionukliden nach weitgehendem Abklingen der Matrixaktivitäten; zu diesen Elementen gehören u. a. Ag, Cd, Co, Cr, Fe, Hg, Ni, Zn. Für die Bestimmung von Elementen mit kurzlebigen Radionukliden, wie Mn, Cu, Ge u. a. muß dagegen die hochradioaktive Probe (Aktivität 1–10 Ci) möglichst frühzeitig nach Bestrahlungsende hinter entsprechend starken Abschirmungen aufgearbeitet werden. Sowohl für die Bestimmung der langlebigen als auch der kurzlebigen Radionuklide wurden chemische Trennungsgänge ausgearbeitet, die leicht in bezug auf Zahl und Art der zu bestimmenden Verunreinigungselemente variiert werden können. Die bei Einsatz optimaler Bestrahlungsbedingungen erreichbaren unteren Bestimmungsgrenzen liegen zwischen 2·10^–3 und 2·10^–6 ppm. Mögliche Störungen der Bestimmung durch Nebenreaktionen sowie durch Kontamination des während der Bestrahlung flüssigen Galliums durch im Verpackungsmaterial vorhandene Verunreinigungen werden diskutiert.

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Determination of trace impurities in gallium and gallium-arsenide by neutron activation analysis

In neutron activation of gallium and gallium arsenide very high specific activities of the radionuclides ⁷²Ga and ⁷⁶As are formed. Their rather short half-life values of 14.1 and 26.5 h respectively permit relatively undisturbed determination of all foreign elements with long-lived radionuclides after a certain degree of decay of the matrix activities. These elements include Ag, Cd, Co, Cr, Fe, Hg, Ni, Zn and others. However, for the determination of elements with short-lived radionuclides, such as Mn, Cu, and Ge, it is necessary to radiochemically process the highly radioactive sample (activity 1 to 10 Ci) behind suitable shielding as soon as possible after irradiation. Chemical separating schemes have been developed for the determination of both long-lived and short-lived radionuclides. These can be varied easily according to the number and nature of the impurity elements to be determined. The sensitivity attainable under optimal irradiation conditions lies between 2×10^–3 and 2×10^–6 ppm. The authors discuss possible disturbance of the analysis due to side reactions and contamination of the liquid gallium by impurities in the packing material during irradiation.

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Vortrag bei der Tagung Analytische Probleme der Reindarstellung von Halbleitern, Wiesbaden 24/25.9.1968.

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Wir danken Herrn Dr. Sirtl, Forschungslaboratorium München der Siemens AG.. und Herrn Dr. Raab, Forschungslaboratorium Erlangen der Siemens A.G. für die Überlassung der Analysenproben sowie Herrn Prof. Dr. Gebauhr für anregende Diskussionen.     

Spectrophotometric determination of copper(II) using oximidobenzotetronic acid

Summary Oximidobenzotetronic acid (OBTA) is proposed as a sensitive spectrophotometric reagent for the estimation of 0.5–3.0 ppm of copper(II) at 427 nm in 50% dioxan at p_H 5.3–7.5. For the estimation of 2 ppm Cu(II), 1.3 ppm Ni(II), 1.3 ppm Co(II), 3.2 ppm Fe(II), 10.3 ppm Fe(III), 9.7 ppm Ce(IV), 300 ppm acetate, 160 ppm oxalate, 95 ppm tartrate, 50 ppm citrate, as well as Zn(II), Cd(II), Hg(II)) Pb(II), Mn(II), As(III) as well as (V), Th(IV), Be(II), Ce(III), La(III), V(V) and Mo(VI), even when present in large quantities, do not interfere. The interference due to 25 ppm Bi(III), 20 ppm Sb(III), 20 ppm Sn(II), 25 ppm Sn(IV) and 30 ppm W(VI) can be removed by the addition of 95 ppm tartrate ions.

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Zusammenfassung Oximidobenzotetronsäure wurde als empfindliches Reagens zur spektrophotometrischen Bestimmung von 0,5 bis 3,0 ppm Kupfer(II) bei 427 nm in 50%iger Dioxanlösung bei p_H 5,3 bis 7,5 vorgeschlagen. Die Anwesenheit von 1,3 ppm Ni(II), 1,3 ppm Co(II), 3,2 ppm Fe(II), 10,3 ppm Fe(III), 9,7 ppm Ce(IV), 300 ppm Acetat, 160 ppm Oxalat, 95 ppm Tartrat, 50 ppm Citrat sowie die Anwesenheit auch großer Mengen Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Mn(II), As(III) bzw. (V), Th(IV), Be(II), Ce(III), La(III), V(V) und Mo(VI) stören die Bestimmung von 2 ppm Cu(II) nicht. Der störende Einfluß von 25 ppm Bi(III), 20 ppm Sb(III), 20 ppm Sn(II), 25 ppm Sn(IV) und 30 ppm W(VI) kann durch Zusatz von 95 ppm Tartrat beseitigt werden.

     

Anwendungen der Pulse-Polarographie in der organischen Analyse

Zusammenfassung Am Beispiel der aromatischen Nitroverbindungen werden die Anwendungsmöglichkeiten der Pulse-Polarographie in der organischen Analyse untersucht, nachdem sich diese hochentwickelte polarographische Methode wegen ihrer großen Empfindlichkeit, Selektivität und Präzision bei Mikro- und Spurenbestimmungen anorganischer Substanzen bereits besonders bewährte. Es werden die Grenzkonzentrationen, bei denen eine Bestimmung noch mit etwa 50% Sicherheit möglich ist, und die Reproduzierbarkeit der Polarogramme für verschiedene Konzentrationen angegeben. Für die analytische Praxis erweist sich die Aufnahme derivativer Pulse-Polarogramme als besonders geeignet. Die untersuchten Substanzen umfassen Nitrobenzol, die isomeren Nitraniline, Nitrophenole, Dinitrobenzole und Dinitrophenole sowie Pikrinsäure und konjugierte Enamine, die aromatische Nitrokörper enthalten. Bei Wahl günstiger Versuchsbedingungen erreicht man für viele der genannten Stoffe eine Erfassungsgrenze von 5 · 10^–4g/ml. Außerdem werden Angaben über das Trennvermögen und tolerierbare Überschußverhältnisse bei der Simultanbestimmung verschiedener Nitroverbindungen gemacht.

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Summary As an example for the application of pulse polarography in organic analysis the determination of aromatic nitro compounds is studied, as pulse polarography has already shown to be a very powerful method for inorganic microand trace determinations due to its high sensitivity, selectivity and precision. The limiting concentrations for which a determination is possible with a certainty of about 50% are listed as well as the reproducibility of the polarograms at various concentration levels. For analytical purposes the recording of derivative pulse polarograms is suggested definitely as preferable. The series of studied substances embraces nitrobenzene, the isomeric nitroanilines, nitrophenols, dinitrobenzenes, dinitrophenols and picric acid and also several conjugated enamines containing an aromatic nitro derivate. Selecting favourable experimental conditions the detection limit may go down to 5×10^–4 ppm for many of the compounds mentioned. Also the resolution and the tolerable excess ratios for the simultaneous determination of various nitro compounds have been studied.

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Akademiemitglied Professor A. N. Frumkin, Institut für Elektrochemie, Akademie der Wissenschaften, Moskau, UdSSR, zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Vorgetragen von G. Wolff.

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Herrn W. Reichert danken wir für seine große Hilfe bei der Aufnahme und Auswertung der Polarogramme von mehr als 300 Lösungen.     

Die Durchstichkappentechnik

Zusammenfassung Mit einer Hochvakuumapparatur wurden Untersuchungen über die Dichtigkeit von Durchstichkappen beim Einstechen und Herausziehen einer Kanüle gemacht. Während des Durchstechens wurde der Druck in der Apparatur im Bereich von <10^–5 bis 5 · 10^–3 Torr registriert und die eingedrungene Luft mit einer Toepler-Pumpe gesammelt und gemessen. Der Einfluß verschiedener Faktoren auf die Dichtigkeit und Lebensdauer der Durchstichkappen beim Durchstechen wurde ermittelt. Unter normalen Versuchsbedingungen waren die Durchstichkappen nach 100 Durchstichen noch hochvakuumdicht, und die Menge der bei diesen 100 Durchstichen eingedrungenen Luft lag unter 0,5 ml.

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Summary The tightness of self-sealing elastomer septums during puncture operations was investigated with a high-vacuum apparatus. During the punctures the pressure in the apparatus was recorded in the range smaller than 10^–5 up to 5 · 10^–3 Torr. The penetrated air was collected by a Toepler pump and also measured. Influences of different factors during punctures regarding tightness and lifetime of the septums were ascertained.Under normal experimental conditions the septums were still high-vacuum tight after 100 punctures and the quantity of the penetrated air was under 0.5 ml.

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Herrn Prof. Dr. E. Bagge und Herrn Prof. Dr. E. Fischer danke ich für das Interesse an der vorliegenden Arbeit. Herrn E. Neumann, der mit eigenen Ideen zum Gelingen der vorliegenden Arbeit beigetragen hat, gilt mein besonderer Dank. Den Herren P. Pflaum und N. Pillmann, die mir bei der Durchführung der Versuche geholfen haben, bin ich zu Dank verpflichtet.

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Siehe auch [2–5].     

Dissolution of niobium and tantalum matrix and their separation from trace elements by means of extraction with diantipyrylmethanes

Summary The separation of niobium and tantalum as matrices from other elements that appear as trace impurities was systematically examined by extraction with diantipyrylmethane and hexyl-diantipyrylmethane. The decomposition of the matrices in the HF/HNO₃ mixture was optimised by using the smallest possible quantities of nitric acid, because the presence of nitric acid hindered the efficiency of the separation. For the same reason the elimination of nitric acid from the sample solution by evaporation and also by decomposition with formic acid and urea was examined.Also taken into account in the examination was the behaviour of the trace elements to be determined during the decomposition of the samples and the removal of nitric acid. Arsenic, selenium and noble metals proved to be critical trace elements for which special measures are needed.The separation was undertaken under both static and dynamic conditions. For the elements Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Ir, K, La, Mo, Mn, Na, Ni, Se, Sc, Sn, Pa, V, W, Y, Zn and Zr, the separation yields are between 93% and 100% whereas in the case of the elements As, Au, Pd, Pt, Re and Sb a significant co-extraction takes place.

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Auflösung von Niob- und Tantalmatrix und ihre Abtrennung von Spurenelementen durch Extraktion mit Diantipyrylmethanen

Zusammenfassung Die Abtrennung von Niob und Tantal als Matrices von anderen als Spurenverunreinigungen vorkommenden Elementen durch Extraktion mit Diantipyrylmethan und Hexyl-Diantipyrylmethan aus HF-Medium wurde systematisch untersucht. Da die Anwesenheit von Salpetersäure die Effizienz dieses Trennverfahrens hemmt, wurde der Aufschluß der Matrices im HF/HNO₃-Gemisch optimiert und die Eliminierung von HNO₃ aus der Probelösung durch Eindampfen sowie durch Zersetzung mit Ameisensäure und Harnstoff überprüft.Mit einbezogen in diese Untersuchung wurde das Verhalten der zu bestimmenden Spurenelemente während des Aufschlusses und der Zersetzung von HNO₃. Arsen, Selen und die Edelmetalle haben sich dabei als kritische Spurenelemente erwiesen, für deren fehlerfreie Erfassung spezielle Maßnahmen erforderlich sind.Die Abtrennung wurde sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen vorgenommen.Bei den Elementen Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Ir, K, La, Mo, Mn, Na, Ni, Se, Sc, Sn, Pa, V, W, Y, Zn und Zr kann die Trennung mit einer Ausbeute zwischen 93 und 100% erreicht werden, während die Elemente As, Au, Pd, Pt, Re und Sb stark mitextrahiert werden.

     

Bestimmung von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink in Molybd?n und Wolfram

Zusammenfassung Durch Kationenaustauschtrennung wird die Summe der Spurenverunreinigungen von Molybdän bzw. Wolfram abgetrennt. Anschließend trennt man die Verunreinigungselemente durch Anionenaustauschchromatographie voneinander und bestimmt in den einzelnen Fraktionen Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen spektrophotometrisch sowie Zink durch inverse Voltammetrie. Die Nachweisgrenzen betragen für 0,5 g-Einwaagen 0,5 ppm Nickel, 0,5 ppm Kobalt, 0,5 ppm Kupfer, 1 ppm Eisen und 5 ppm Zink.

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Summary The sum of trace impurities in molybdenum or tungsten is separated by cation-exchange chromatography, before separating the impurities from each other by anion-exchange chromatography. In different parts of the eluate nickel, cobalt, copper, and iron are determined spectrophotometrically whereas zinc is determined by anodic-stripping voltammetry. The limits of detection are 0.5 ppm for nickel, cobalt, and copper, 1 ppm for iron and 5 ppm for zinc related to 0.5 g of molybdenum or tungsten.

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Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 75. Geburtstag gewidmet.     

Nachweis und Bestimmung von Spuren toxikologisch wichtiger Metallionen mit Hilfe der Ringofenmethode

Zusammenfassung Es wird eine Methode zum Nachweis und zur Bestimmung von Metallen aus hochverdünnten Lösungen (Konzentrationsbereich 10^–4 bis 10^–7 Mol/l) beschrieben, bei welcher die Metallspuren zur Anreicherung gefÄllt, filtriert und mit Hilfe der Ringofenmethode auf Papierfilter übertragen werden.Das besonders für toxikologische Untersuchungen bestimmte spurenanalytische Verfahren ist sowohl für den qualitativen Nachweis von Cu, Cd, Sb, Pb, Bi, Hg, Fe, Zn, Mn, Cr und Tl geeignet (Nachweisgrenze in 5 ml Probelösung von 0,1–0,8 g), wie auch für die halbquantitative Bestimmung von Cu, Cd, Sb, Pb, Bi, Hg, Fe, Zn und Tl nach der Methode der Ringofentüpfelcolorimetrie.Die halbquantitativen Bestimmungen lassen sich noch mit insgesamt 4–8 g des entsprechenden Metalls in 10 ml Probelösung ohne Schwierigkeiten durchführen. Die Genauigkeit der Methoden entspricht den Anforderungen bei spurenanalytischen Untersuchungen.

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Summary A method for the identification and determination of metals from highly dilute solutions (concentrations of 10^–4–10^–7 Moles/l) is described; the traces of the metals are precipitated, filtrated and transferred to filter-paper by means of the ringoven method.This trace analytical procedure is especially determined for qualitative and semiquantitative toxicological investigations. Cu, Cd, Sb, Pb, Bi, Hg, Fe, Zn, Mn, Cr and Tl can be identified (identification limits between 0,1–0,8 g in 5 ml of test solution).The semi-quantitative determination of Cu, Cd, Sb, Pb, Bi, Hg, Fe, Zn, and Tl can likewise be carried out. 4–8 g only of the respective metal in 10 ml of test solution are needed. The reproducibility of the various determinations is satisfactory for trace analytical investigations.

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Herrn Prof. Dr. Ing. Fritz Feigl zum 75. Geburtstag herzlichst gewidmet.     

Instrumentelle Multi-Element-Aktivierungsanalyse von biologischem Gewebe und ihre Anwendung zur Metallose-Untersuchung

Zusammenfassung Am konkreten Fall der Metalloseuntersuchung wurden die praktischen Möglichkeiten der instrumentellen aktivierungsanalytischen Multi-Element-Bestimmung in biologischem Gewebe bei Reaktorbestrahlung und-Spektrometrie mit Hilfe eines 35 cm³ Ge(Li)-Bohrlochdetektors ermittelt. Es werden in einem Arbeitsgang in einer Probe (100–200 mg Frischgewicht, gefriergetrocknet) instrumentell 9 Elemente bestimmt (Nachweisgrenzen in ppm in Klammern): Cr (0,1), Fe (5), Co (0,01, Messung 6 Monate nach Bestrahlung 0,001), Ni (0,5), Zn (0,5), Mo (0,07), Ag (0,1), Sb (0,01), Ta (0,005). Nur die Manganbestimmung (0,01) erfordert eine chemische Operation zur²⁴Na-Abtrennung. Die einzelnen Elemente lagen nebeneinander in einem Gehaltsbereich von 0,01 bis 3000 ppm vor. Für hohe Zählraten mit kleinem zählstatistischen Fehler ist die Gesamtstandardabweichungs0,5%.-Werte für verschiedene Gehalte der einzelnen Elemente werden angegeben.Die metallischen Komponenten des V4A-Stahls (Fe, Cr, Ni, Mo, Mn) können instrumentell in einer Probe bestimmt werden. Die Ergebnisse dieser instrumentellen aktivierungsanalytischen Haupt- und Nebenbestandteilsbestimmung stimmen gut mit den Werten von Vergleichsanalysen nach Schiedsanalyseverfahren überein.Es wurden 38 klinische Metallosefälle untersucht. In Gewebeproben aus verschiedenen Abständen vom Implantat wurden die metallischen V4A-Stahl-Bestandteile sowie die biologischen Spurenelemente Co, Zn, Sb bestimmt. Aus den Aktivierungsanalysen sowie aus Elektronenbeugungs- und Elektronenmikroskopie-Untersuchungen folgt: Durch transkristalline Korrosion werden Kristallite vom Implantat abgespalten und weiter aufgespalten zu Mikrokristalliten. Nach korrosivem Zusammenbruch der V4A-Mikrokristallite werden Nickel und Molybdän rasch entfernt; Chrom wird langsamer abtransportiert. Eisen bildet in den Zellen eine Verbindung, die dann langsam abgebaut wird. Im Metallosegewebe ist der Zinkgehalt stark erniedrigt. Vermutlich wird das enzymgebundene Zink durch die Implantatbestandteile verdrängt. Das kann die Metallose-Entstehung beeinflussen. Der Gewebegehalt des biologisch nicht essentiellen Antimons ändert sich durch die Metallose nicht.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Untersuchungen.     

Flammenphotometrische Bestimmung kleiner Gehalte an Li, Na, K und Ca in hochreinem Phosphor, Arsen und Antimon nach Abtrennung durch Chlorstromdestillation

Zusammenfassung Zur empfindlichen Bestimmung kleiner Gehalte an Li, Na, K und Ca in hochreinem Phosphor, Arsen und Antimon werden die Matrices mit Chlorgas zu den Chloriden umgesetzt und diese im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand, der die Spuren an Alkalien und Ca praktisch quantitativ enthält, wird in wenig Salzsäure gelöst und mit Aceton so verdünnt, daß eine 90%ig acetonische Lösung erhalten wird. Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit der flammenphotometrischen Bestimmung setzt man der Lösung Strontium als inneren Standard zu; die flammenphotometrischen Bestimmungen werden dann in üblicher Weise mit einer Knallgasflamme vorgenommen. Bei einer Substanzeinwaage von 1 g beträgt die untere Bestimmungsgrenze 0,03 ppm Li und 0,1 ppm Na, K und Ca in Phosphor und Arsen; in Antimon liegen die Grenzen um den Faktor 2 höher. Zur Sicherstellung einer quantitativen Abtrennung wurde die Arbeitsmethode radiochemisch unter Verwendung von ²²Na, ⁴²K und ⁴⁵Ca ausgearbeitet; in jedem Falle wurden mehr als 97% der vorgesehenen Aktivität im Destillationsrückstand wiedergefunden.

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Summary A method is described for the sensitive determination of traces of Li, Na, K and Ca in high-purity phosphorus, arsenic, and antimony. The matrix elements are treated with gaseous chlorine and the resulting chlorides are distilled off in vacuo. The residue (containing the traces of the elements wanted) is dissolved in a small amount of hydrochloric acid, diluted with acetone to a 90% acetonic solution and sprayed into the oxyhydrogen flame of a flame photometer; Sr is used as an internal standard. The lower limits of detection are 0.03 ppm of Li and 0.1 ppm of Na, K, Ca in phosphorus and arsenic with a sample size of 1 g; in antimony the detection limits are higher by a factor of 2.In order to assure a quantitative recovery the procedure was checked radiochemically with ²²Na, ⁴²K and ⁴⁵Ca; more than 97 % of the activity given were found in the residue.

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Herrn Dr. W. Gebauhr möchte ich für Anregungen und Diskussionen danken, Frl. R. Duda und Herrn G. Bernsdorf für ihre wertvolle Mitarbeit bei der Ausarbeitung des Verfahrens.

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Beim XI. Colloquium Spectroscopicum Internationale in Belgrad vorgetragen.