Komplexe von drei- und vierwertigem Nickel mit Stickstoffliganden

Zusammenfassung Die Ni⁴⁺ und Ni³⁺ als Zentralion enthaltenden Komplexe [Ni(C₇H₇N₂O)₄] und [Ni(C₃H₆NO₃)₃] wurden hergestellt und analytisch und magnetometrisch untersucht. Das Tetrabenzamidoximatonickel(IV) ist diamagnetisch und absorbiert bei =490 nm mit einem molaren Extinktionskoeffizienten =3000. Das Triserinonickel(III) ist paramagnetisch mit _eff = 1.71 ± 0.03 [ _B ] und absorbiert bei =536 nm mit =1300.

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Complexes of tri- and Tetravalent Nickel with nitrogen ligands

The complexes [Ni(C₇H₇N₂O)₄] (with benzamidoxime) and [Ni(C₃H₆NO₃)₃] (with serine) containing Ni⁴⁺ and Ni³⁺, resp., as central ions were synthesized and studied analytically and magnetometrically. The tetrabenzamidoximatonickel(IV) is diamagnetic and absorbs at =490 nm with a molar extinction coefficient =3000. The triserinonickel(III) is paramagnetic with _eff = 1.71 ± 0.03 [ _B ] and absorbs at =536 nm with =1300.

     

Novel tetrahedral and heteronuclear transition metal clusters prepared via single and double isolobal displacements

Ten transition metal cluster complexes with parent and substituted cyclopentadienyl ligands, [(⁵-C₅H⁴ CH₂CH₂)₂O][MFeCoS(CO)₈]₂ (2 M=Mo; 3 M=W), (⁵-C₅H₅)(⁵-RC₅H₄)MFeNiS(CO)₅ (5 M=Mo, R=Me; 6M= W, R=H), (⁵-C₅H₅)[⁵-C₅H₄C(O)CH₂]₂[WFeNiS(CO)₅][WFeCoS(CO)₈] (8), (⁵-C₅H₅)₂[⁵-C₅H₄ C(O)CH₂]₂[WFeNiS(CO)₅]₂ (9), (⁵-RC₅H₄)[(⁵-C₅H₄CH₂CH₂)₂O][Mo2FeS(CO)₇][MoFeCoS (CO)₈] (10R=MeCO; 12 R=MeO2C), (⁵-RC₅H₄)₂[(⁵-C₅H₄CH₂CH₂)₂O][Mo₂FeS(CO)₇]₂ (11 R=MeCO; 13 R=MeO2C), were synthesized through single and double isolobal displacements and characterized by elemental analyses, i.r., 1H-n.m.r. and MS techniques.     

First and second thermodynamic mixing properties of ethylbenzene +n-alkanes: Experimental and theory

Isobaric expansibilities _P and isothermal compressibilities _T have been determined at 25 and 45°C for binary mixtures of ethylbenzene + n-tetradecane and + n-hexadecane and the corresponding excess functions (V ^E /T)_P and (V ^E /P)_T have also been obtained. With these data and supplementary literature values, the following second order mixing properties are also reported at 25°C: _S ^E , (V ^E /P)_T, C_V and (VT). All mixing quantities have been compared with the results obtained at 25°C by using the Prigogine-Flory-Patterson theory of liquid mixtures. The predicted values suggest that the ability of ethylbenzene as a breaker of the pure n-C_n orientations is similar to what we found for toluene and higher than for p-xylene.     

Preparation and x-ray structure analysis of [Rh2Cl2(μ-CO)(μ-vdpp)2] [vdpp=H2C=C(PPh2)2]

Summary The complex [Rh₂Cl₂(-CO)(-vdpp)₂] (1) (vdpp=H₂C=C(PPh₂)₂) was prepared by reaction of [Rh₂(CO)₄-(-Cl)₂] with vdpp. When (1) is allowed to stand overnight under an atmosphere of CO without stirringtrans-[Rh₂Cl₂(CO)₂(-vdpp)₂] is formed as a red precipitate in low yields. On rapid addition of CO the tricarbonyl complex [Rh₂(CO)₂(-CO)(-Cl)(-vdpp)₂]-Cl is formed instead. The chemical behaviour of the vdpp-substituted complex (1) is very similar to that of the corresponding dppm-substituted complex [Rh₂(Cl₂-(-CO)(-dppm)₂] (dppm=H₂C(PPh₂)₂). this similarity also extends to the molecular structures of both compounds. Unit cell parameters of (1): space group Pben (Z=8),a=2344.7(5),b=1506.9(7),c=3021.6(9)pm. Rh-Rh 267.4(1) pm.     

Das freie Volumen und die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten und der Molwärme bei der Glasübergangstemperatur von Hochpolymeren

Zusammenfassung Die als Schnittpunkt von Volumen-Temperatur-Kurven für Schmelze und Glas ermittelte Glasübergangstemperatur wird als unterste Grenze der Schmelze angesehen. Diese wird entsprechend der Löchertheorie für Flüssigkeiten von Eyring und Hirai als eine mit Leerstellen gesättigte Mischung aufgefaßt.Es wird eine Verdünnungsentropie S₁ bestimmt, für die der athermische Ansatz von Flory und Huggins benutzt, und eine Verdünnungsenthalpie H₁, für die ein eigener Ansatz abgeleitet wird, der statt der üblichen mittleren Koordinationszahl z einen geometrischen Parameter a enthält. Dieser scheint realistischer die Größe und Gestalt der Mischungspartner zu berücksichtigen. Mit Hilfe der beiden Größen S₁ und H₁ sowie Volumen- und Enthalpiefunktionen lassen sich Ausdrücke für die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten ^* und der Molwärme C_p bei der Glastemperatur entwickeln. Diese ermöglichen eine Berechnung des spez. freien Volumens ₁ ^* und des geometrischen Parameters a für 11 verschiedene Hochpolymeren. Dabei ergibt sich, daß a offenbar bei der Glastemperatur eine Konstante ist, während ₁ ^* nur sehr grob als Konstante angesprochen werden kann. Ein mittlerer Wert von ¯ ₁ ^* =0,0235 stimmt aber sehr gut mit dem von Williams, Landel und Ferry viskosimetrisch bestimmten Wert von ca. 0,025 überein. Diese Übereinstimmung läßt den Schluß zu, daß im Sinne der Löchertheorie nur die Leerstellen als freies Volumen anzusprechen sind und für translatorische Bewegungsmechanismen zur Verfügung stehen, nicht aber das Schwingungsausdehnungsvolumen.Die Inkonstanz von ₁ ^* bei genauerer Betrachtung zeigt aber, daß offenbar bei der Glastemperatur kein iso-freier Volumenzustand herrscht. Die gleiche Feststellung trifft auch Miller auf Grund viskosimetrischer Untersuchungen. Die Abweichungen der Meßdaten von der Simha-Boyer-Gleichung ^* · Tg=k lassen sich dadurch erklären, daß k gar keine Konstante ist, sondern eine Funktion von ₁ ^* . Dieses zeigt aber, daß Stoffe mit beweglicheren Kettenmolekülen ein kleineres ₁ ^* als Stoffe mit steiferen Kettenmolekülen besitzen. Die gleiche Beobachtung wird bei der analogen C_p-Beziehung gemacht. Das freie Volumen bei der Glastemperatur ₁ ^* ist demnach ein Maß für die Molekülsteifigkeit. Ferner gelingt es, Leerstellenvolumina von verschiedenen Hochpolymeren auszurechnen. Die Ergebnisse bestätigen vollauf die Annahme von Frenkel, daß die Leerstellen die Größe von kleinen Atomen haben und im Prinzip nichts mit der Molekülgröße zu tun haben.

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Summary The glass transition temperature, the intersection of volume-temperature-curves for melt and glass, is considered as lowest limit of the melt. In accordance with the hole-theory of Eyring and Hirai for liquids same is interpreted as a mixture saturated with holes.There is being defined an entropy of dilution S₁ for which the athermal concept of Flory and Huggins is taken, and an enthalpy of dilution H₁ for which an own concept is derived with a geometrical parameter a instead of the usual mean coordination number z. This parameter seems to consider more realistically the size and shape of the mixing components. By means of S₁ and H₁ as well as the functions of volume and enthalpy expressions for the change of the expansion coefficient ^* and the molar heat C_p at glass temperature can be evolved. Thus a calculation of the specific free volume ₁ ^* and of the geometrical parameter a is rendered possible for 11 high polymers. It can be stated that at glass temperature a evidently is a constant while ₁ ^* just roughly can be called a constant. A mean value of ¯ ₁ ^* =0.0235 corresponds, however, very well with the value of about 0.025 which was found by Williams, Landel and Ferry by viscosimetric measurements. In consideration of this conformity it can be concluded that in accordance with the hole-theory only the holes can be defined as free volume and that they are available for translationmechanisms and not the vibration-expansion-volume.When going into the matter it can be seen from the inconstancy of ₁ ^* that evidently no iso-free volume state is given at the glass temperature. The same conclusion is drawn by Miller on account of viscosimetric measurements. The deviation of the data from the Simha-Boyer-equation ^* · Tg=k can be explained by the statement that k is no constant but a function of ₁ ^* . This shows that material with flexible chain molecules have a smaller ₁ ^* than material with less mobile chain molecules. The same appearance can be observed with the analogous C_p-relation. Consequently the free volume at the glass temperature ₁ ^* is a measure for the stiffness of the molecules. Moreover it is possible to calculate hole volumes of various high polymers. The results confirm to a full extent Frenkel's assumption that the holes have the size of small atoms and, in principle, have nothing to do with the size of the molecules.

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Herrn Dr.H. Wilski, Frankfurt-Höchst, und meinem Kollegen Herrn Dr.K. H. Illers habe ich für die Überlassung einiger Meßdaten herzlich zu danken.

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Meinem Kollegen Herrn Dr.K. Apel danke ich besonders herzlich für die Programmierung und Durchführung von Rechnungen auf einem Tisch-Computer.     

Kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium has been studied. The rate of disappearance of chloramine-T shows a first order dependence on both chloramine-T and the amino acid, and an inverse first order with respect to [H⁺]. The solvent isotope effect was studied using heavy water. The kinetic parameters,E _a ,Arrhenius factorA, H and S and G have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Über die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in salzsaurem Medium

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in Salzsäure wurde untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante des Wegreagierens von Chloramin-T zeigt eine Abhängigkeit erster Ordnung sowohl von Chloramin-T als auch von der Aminosäure und ist invers erster Ordnung bezüglich [H⁺]. Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt wurde mit D₂O untersucht. Es wurden die kinetischen Parameter,E _a , derArrhenius-FaktorA, H , S und G , bestimmt. Ein Mechanismus, der in Übereinstimmung mit den experimentenllen Daten ist, wird vorgeschlagen.

     

Unsymmetrical dinuclear cobalt and nickel trimethylacetate complexes

The reaction of the dinuclear complex Co₂(-OOCCMe₃)₂(²-OOCCMe₃)₂bpy₂ (1) with the polymer [Co(OH) _n (OOCCMe₃)_2–n ] _x afforded the unsymmetrical dinuclear complex bpyCo₂(₂-O,²-OOCCMe₃)(₂-O,O"-OOCCMe₃)₂(²-OOCCMe₃) (2). The reaction of 2,2"-dipyridylamine with [Co(OH) _n (OOCCMe₃)_2–n ] _x gave rise to the analogous complex [(C₅H₄N)₂NH]Co₂(₂-O,²-OOCCMe₃)(-OOCCMe₃)₂(²-OOCCMe₃) (3). The reaction of complex 1 with Ni₄(₃-OH)₂(-OOCCMe₃)₄(OOCCMe₃)₂(MeCN)₂[²-o-C₆H₄(NH₂)(NHPh)]₂ (4) produced an isostructural heterometallic analog of complex 2 with composition bpyM₂(₂-O,²-OOCCMe₃)(₂-O,O"-OOCCMe₃)₂(²-OOCCMe₃) (5) (M = Co, Ni; Co : Ni = 1 : 1) and the dinuclear heterometallic complex bpy(HOOCCMe₃)M(-OH₂)(-OOCCMe₃)₂M(OOCCMe₃)₂[o-C₆H₄(NH₂)(NHPh)] (6) (M = Co, Ni; Co : Ni = 0.15 : 1.85). Compounds 2 and 5 exhibit ferromagnetic spin-spin exchange interactions.     

n-Hexane cracking over heteropoly acids, 2. Catalytic activity and thermal stability of H4SiW12O40, H6P2W18O62 and H6P2W21O71(H2O)3

The catalytic activity of three heteropoly acids has been studied in n-hexane cracking. Only H₄SiW₁₂O₄₀ does not decompose into oxides at the reaction temperature. Its acidic form is active in cracking but its dehydration leads to an inactive compound.

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-. H₄SiW₁₂O₄₀ . , .

     

Preparation of supported platinum catalysts from tetrakis (Triphenylphosphine) platinum by impregnation

Pt[P(C₆H₅)₃]₄ has been applied for preparation of Pt/C and Pt/Al₂O₃ catalysts. The highest hydrogenation activity exhibited the catalysts prepared using alumina support. Activity of these catalysts is higher compared with those obtained from Pt(NH₃)₄Cl₂.

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Pt[P(C₆H₅)₃]₄ Pt/C Pt/Al₂O₃. , , . , Pt(NH₃)₄Cl₂.

     

Radical scavenging properties of a flavouring agent–Vanillin

Using pulse radiolysis technique, the one-electron oxidation of vanillin (V-OH) with azide radicals, at pH 6 and 9 resulted in the formation of vanillin phenoxyl radical with k = 6.7 × 10⁷ and 2.5 × 10⁹ dm³ mol^-1 s^-1, respectively. The transient absorption spectra of the vanillin phenoxyl radical (V-O) formed either at pH 6 or 9, showed a _max at 410 nm. At pH 5, the OH radicals seem to form an adduct with vanillin, _max at 430 nm and k(OH + V-OH) = 3.3 × 10⁹ dm³ mol^-1 s^-1, while at pH 9, the OH radical reaction resulted in the formation of vanillin phenoxyl radical with _max at 410 nm and k(OH + V-O-) = 6.6 × 10⁹ dm³ mol^-1 s^-1. The reactivity of NO₂radicals with vanillin is lower by orders of magnitude signifying an incomplete reaction. In general, the rate constants for the reaction of OH, N, NO radicals with vanillin were higher at pH 9 than at the lower pH. Its reactivity with other one-electron oxidants like CCl₃OO, CHCl₂OO and CH radicals and the ability to chemically repair tryptophanyl and guanosyl radicals with k = 1.5 - 4 × 10⁷ dm³ mol^-1 s^-1 indicate its antioxidative behaviour.     

The Molecular Structure and the Puckering Potential Function of Octamethylcyclotetrasilane,Si4Me8, Determined by Gas Electron Diffraction and Relaxation Constraints from Ab Initio Calculations

Gas electron diffraction data are applied to determine the geometrical parameters of the octamethylcyclotetrasilane molecule using a dynamic model in which the ring puckering is treated as a large amplitude motion. The structural parameters and parameters of the potential function were refined, taking into account the relaxation of the molecular geometry estimated from ab initio calculations at the Hartree–Fock level of theory using a 6-311G** basis set. The potential function has been described as V() = V ₀[(/ _e )² – 1]² with V ₀ = 1.0 ± 0.5 kcal/mol and _e = 28.3 ± 1.9°, where is the puckering angle of the ring. The geometric parameters at the minimum of V() (r _a in Å, in degrees and errors given as three times the standard deviations including a scale error) are as follows: r(Si—C)_av = 1.894(3), r(Si—Si) = 2.363(3), r(C—H) = 1.104(3), CSiC = 109.5(6), SiSiSi = 88.2(2), SiCH = 111.7(6), C = 4.1, where the tilt C was estimated from ab initio constraints. The structural parameters are compared with those obtained for related compounds.     

Determination of sucrose content of cariogenic diets by thermal analysis

The sucrose content of cariogenic diets was determined by thermal analysis. The thermal characteristics of various cariogenic diets were examined up to 700 °C. A linear correlation was found between the sucrose content of the sample and the mass loss in the range 180–240 °C.The values determined by thermogravimetry were compared with those obtained by photometry as reference values.

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse wurde der Saccharosegehalt von Karies verursachenden Diäten bestimmt. Die thermischen Eigenschaften verschiedener kariogener Diäten wurden bis 700 °C untersucht. Zwischen Saccharosegehalt der Probe und Massenverlust bei 180–240 °C konnte ein linearer Zusammenhang festgestellt werden. Die thermogravimetrisch erhaltenen Werte wurden mit den durch Fotometrie erhaltenen Werten als Referenzwerte vergliche.

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. 700°. 180–240°. , , , .

     

Binding of vitamin A byβ-cyclodextrin and heptakis(2,6-O-dimethyl)-β-cyclodextrin

Inclusion complexation of all-trans-retinol, retinal and retinoic acid with -cyclodextrin (-CD) and heptakis(2,6-O-dimethyl)--cyclodextrin (DM--CD) were investigated by means of UV-vis spectroscopy. The association constants (K _a) obtained for vitamin A with DM--CD is greater than with -CD. On the other hand, for the same host compoundK _a values of retinol, retinal and retinoic acid are very close to each other.     

Adhäsive Reibungselastizität von hartelastischem Polypropylen (HEPP)

Zusammenfassung Hartelastische Polymere, insbesondere hartelastisches Polypropylen (HEPP) zeigen neuartige mechanische Eigenschaften, die sich durch zwei hintereinandergeschaltete Kelvin-Elemente im wesentlichen beschreiben lassen. Die nachgewiesene Affintransformation bei der Verstreckung vereinfacht die Verhältnisse in entscheidender Weise. Das eine Kelvin-Element besteht aus einer Feder mit der FederkonstanteE und parallel geschaltetem Dämpfer mit der Viskosität, das andere aus einem Adhäsionsglied mit der rücktreibenden KraftK ₁, und einem parallel geschaltetem Reibungselement mit dem Reibungskoeffizienten Die Röntgenäquatorkleinwinkelstreuung verrät bei Verstreckung sich bildende Zwischenräume zwischen den Lamellen, deren Dickenzunahme gleich ist der wachsenden Langperiode, wobei in diesen Zwischenräumen unabhängig vom Verstreckungsgrad 50 Å dicke Fibrillen mit einem mittleren Abstand von 115 Å entstehen. Ihr hieraus berechnetes Gesamtvolumen ergibt sich auch aus Kernresonanzmessungen von bei — 60°C verstrecktem HEPP. Die bei konstanter Verstreckungsgeschwindigkeitv und anschließender Verkürzungsgeschwindigkeit —v aufgenommenen Kraft-DehnungskurvenK() zeigen sechs charakteristische Einzelabschnitte. Nach dem pseudo-Hooke'schen Anlaufgebiet, bedingt durch die RuhreibungK _a von treten zwei exponentiell sich einstellende Abschnitte 3 und 5 auf mit ähnlicher-Halbwertsbreite von ₀ 0,5 beim Verstrecken und ₀ 0,2 beim Zurückfahren. Auf Abschnitt 3 folgt ein Plateau, dessen Höhe vonv nur ganz wenig abhängt und eine gleitende Reibungv verrät. Die Durchrechnung zeigt, daß auch die ₀-Halbwertsbreiten durchv bestimmt sind. Die atomare Erklärung für die zurücktreibende KraftK ₁, vom zweiten Kelvin-Element ergibt sich durch eine an den lateralen Fibrillenoberflächen auftretenden Oberflächenenergie _l von 60 erg /cm² und eine bei Verstreckung an den Fibrillenaustrittsstellen auftretende Reibungv = 1,5 × 10⁷ dyn beiv = 1,5 × 10^–4 cm/sek undv = 2,3 × 10⁷ dyn beiv = 1,5 × 10^–2 cm/sek bei einer Präparatdicke von 0,03 cm² und einer Präparatlänge von 5,2 cm. Dies entspricht Austrittseschwindigkeiten von 6 × 10^–3 Å/sek bzw. 6 × 10^–1 Å/sek der Mikrofibrillen an den Mikroparakristalloberflächen. Die geringev-Abhängigkeit vonv verrit den Charakter einer gleitenden Reibung. Die Ruhreibung für dieses Präparat beträgt stets etwa 1,5 × 10⁷ dyn; die Adhäsionsspannung einer Mikrofibrille beträgt allgemein 5 × 10⁸ dyn/cm².

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Summary Hard elastic fibers, especially hard elastic polypropylene (HEPP) show novel mechanical properties which can be described with two Kelvin-elements in series. The affine transformation of the shape of the sample during straining simplifies the situation decisively. One of the Kelvin-elements consists of a spring-constantE, parallel with a dashpot with the viscosity. The other consists of an adhesive term with a retractive forceK ₁, in parallel with a friction term with the friction coefficient The small angle X-ray scattering on the equator reveals during straining an opening of gaps between lamellae. The increase of these gaps equals the increase of the long period. The gaps are bridged, independent from straining, by 50 Å thick fibrils with a mean distance of 115 Å. Their total volume calculated from these data is in good agreement with the results obtained from nuclear magnetic resonance (NMR) measurements on HEPP fibers strained at — 60°C. The stress-strain diagrams taken with constant strain velocitiesv and following destraining velocities —v show six characteristic sections. After the first pseudo-Hooke'ian section, limited by the static friction Ka, appear two exponential sections 3 and 5 with almost the same ₀-half width of ₀ 0,5 at straining and ₀ 0,2 at destraining. Section 3 is followed by a plateau varying only slightly, withv and reveals the sliding frictionv The calculations show that the ₀-half widths are determined also byv. An explanation in atomic scale for the driving forceK ₁ of the second Kelvin element is the lateral surface free energy of the fibrils _L of 60 erg cm^–2 and a sliding frictionv = 15 × 10⁷ dyn atv = 1,5 × 10^–4 cm/sec andv = 2,3 × 10⁷ dyn atv = 1,5 × 10^–2 cm/sec for a fibril which is 5,2 long at the beginning. The values imply a constant cross-section of the sample of 0,03 cm³. The relatively small dependence ofv onv reveals that it is a sliding friction with extruding velocities of 6 × 10^–3 Å/sec resp. 6 × 10^–1 Å/sec of the microfibrils from the lateral boundaries of the microparacrystals. The static friction of this sample isK _a = 1,5 × 10⁷ dyn, corresponding to an absolute value of 5 × 10⁸ dyn cm^–2 for the adhesive stress of on microfibril.

     

On the Interaction of Two Finite-Dimensional Quantum Systems

Interaction of quantum system S ^a described by the generalised × eigenvalue equation A| _s =E _s S ^a | _s (s=1,...,) with quantum system S ^b described by the generalised n×n eigenvalue equation B| _i = _i S ^b | _i (i=1,...,n) is considered. With the system S ^a is associated -dimensional space X ^a and with the system S ^b is associated an n-dimensional space X _n ^b that is orthogonal to X ^a . Combined system S is described by the generalised (+n)×(+n) eigenvalue equation [A+B+V]| _k = _k [S ^a +S ^b +P]| _k (k=1,...,n+) where operators V and P represent interaction between those two systems. All operators are Hermitian, while operators S ^a ,S ^b and S=S ^a +S ^b +P are, in addition, positive definite. It is shown that each eigenvalue _{k i} of the combined system is the eigenvalue of the × eigenvalue equation . Operator in this equation is expressed in terms of the eigenvalues _i of the system S ^b and in terms of matrix elements _s |V| _i and _s |P| _i where vectors | _s form a base in X ^a . Eigenstate | _k ^a of this equation is the projection of the eigenstate | _k of the combined system on the space X ^a . Projection | _k ^b of | _k on the space X _n ^b is given by | _k ^b =( _k S ^b –B)^–1(V– _k P})| _k ^a where ( _k S ^b –B)^–1 is inverse of ( _k S ^b –B) in X _n ^b . Hence, if the solution to the system S ^b is known, one can obtain all eigenvalues _{k i} } and all the corresponding eigenstates | _k of the combined system as a solution of the above × eigenvalue equation that refers to the system S ^a alone. Slightly more complicated expressions are obtained for the eigenvalues _{k i} } and the corresponding eigenstates, provided such eigenvalues and eigenstates exist.     

Some remarks on the periodical change of the stability constants of the lanthanide complexes

The correlations between the values of the lgK (K = stability constant of the lanthanide complex) and the reciprocal of the ionic radius 1/r or the sum of the ionization potentials ₁ ³ I for the lanthanide ions were reviewed for different ligands. A straight-line relationship (lgK – lgK)/lgK vs. (1/r – 1/r)/(1/r) or vs. ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/ ₁ ³ I was found within the tetrads La-Nd, Gd-Ho, and Er-Lu.

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Bemerkungen zum periodischen Wechsel der Stabilitätskonstanten von Lanthaniden-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde eine Übersicht der Korrelationen zwischen den Werten von logK (K = Stabilitätskonstante der Lanthanidenkomplexe) und den reziproken Ionenradien 1/r oder der Summe der Ionisierungspotentiale ₁ ³ I für die Lanthanidenionen für verschiedene Liganden gegeben. Dabei wurde eine lineare Korrelation für (lgK – lgK)/lgK gegen (1/r – 1/r)/(1/r) oder gegen ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/_1/3 I innerhalb der Tetraden La-Nd, Gd-Ho und Er-Lu aufgefunden.

     

Energydispersive XRFA of samples with an unknown low atomic number matrix in an unknown intermediate thickness (A tool for a quick trace element determination in geochemical and environmental investigations)

Summary A good correlation between the mass attenuation coefficients of mixtures and compounds at low atomic number elements (Z<21) and the corresponding coherent and incoherent cross sections _c resp. _i was been found in the form of =K ₁ · ( _c/ _i) K ₂. This correlation is also valid between and the net counting rates of the coherent resp. incoherent scattered exciting radiation with failures of less than about 10%. This fact is independent of the thickness of the specimen and may be used as a basis of a semi-empirical fundamental parameter matrix correction method demanding no knowledge about the composition of the low atomic number matrix of the sample as well as about the thickness of the specimen. The routine performance of the matrix correction made on-line with a personal computer is simplified by the discrimination between major and trace elements. It is not applicable if the sample contains major elements Z>20 having no X-ray line in the investigated energy region.

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Energiedispersive RFA von Proben mit einer Matrix von unbekannter niedriger Ordnungszahl in unbekannter mittlerer Dicke (Eine Möglichkeit zur schnellen Spurenelementbestimmung in geochemischen und Umweltproben)

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß zwischen dem Massenschwächungskoeffizienten von Gemischen bzw. Verbindungen aus den Elementen Z<21 und den entsprechenden Querschnitten _k und _i für die kohärente bzw. inkohärente Streuung die Beziehung =k ₁ · ( _k/ _i) K ₂ besteht und daß diese Beziehung unabhängig von der Dicke der Probe bei der gewählten Meßanordnung auch gilt, wenn statt der Streuquerschnitte die Nettoimpulsraten I _k und I _i der kohärent und inkohärent gestreuten Strahlung eingesetzt werden. Daraus wird ein semiempirisches Fundamentalparameter-Matrixkorrekturverfahren abgeleitet, bei welchem keine Vorkenntnis über die Konzentration der Elemente Z<21 sowie die Dicke der Meßprobe erforderlich ist. Die durch einen Personal Computer on-line durchführbare Korrekturrechnung wird dadurch vereinfacht, daß zwischen Hauptelementen und Spurenelementen unterschieden wird. Sie ist nur dann nicht anwendbar, wenn Elemente Z>20 in hoher Konzentration in der Probe enthalten sind, die im untersuchten Spektralbereich keine Röntgenfluorescenzstrahlung emittieren.

     

Mechanism of the oxidation of L-ascorbic acid by the bis(pyridine-2,6-dicarboxylate)cobaltate(III) ion in aqueous solution

A detailed investigation of the oxidation of L-ascorbic acid (H₂A) by the title complex has been carried out using conventional spectrophotometry at 510 nm, over the ranges: 0.010 [ascorbate] _T 0.045 mol dm^–3, 3.62 pH 5.34, and 12.0 30.0 °C, 0.50 I 1.00 mol dm^–3, and at ionic strength 0.60 mol dm^–3 (NaClO₄). The main reaction products are the bis(pyridine-2,6-dicarboxylate)cobaltate(II) ion and l-dehydroascorbic acid. The reaction rate is dependent on pH and the total ascorbate concentration in a complex manner, i.e., k _obs = (k ₁ K ₁)[ascorbate] _T /(K ₁ + [H⁺]). The second order rate constant, k ₁ [rate constant for the reaction of the cobalt(III) complex and HA^–] at 25.0 °C is 2.31 ± 0.13 mol^–1 dm³ s^–1. H = 30 ± 4 kJ mol^–1 and S = –138 ± 13 J mol^–1 K^–1. K ₁, the dissociation constant for H₂A, was determined as 1.58 × 10^–4 mol dm^–3 at an ionic strength of 0.60 mol dm^–3, while the self exchange rate constant, k ₁₁ for the title complex, was determined as 1.28 × 10^–5 dm³ mol^–1 s^–1. An outer-sphere electron transfer mechanism has been proposed.     

Trapping adsorption of carbon monoxide located between carbon dioxide adsorbed on magnesium oxide

Carbon monoxide adsorbed on MgO is strongly trapped by the adsorbed carbon dioxide, increasing the heat of adsorption from 85.4 to 184.1 kJ/mol. The trapped CO is thought to be captured by two or three adsorbed CO₂ and becomes less active to react with oxygen.

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, MgO, , 85,4 184,1 /. , CO CO₂ .