Chemiluminescence in model membrane structures chemiluminescence of lucigenin in the presence of estrogens

The chemiluminescence quantum yields of the lucigenin light reaction in 10^–2 M didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) lamelar aggregates are affected by the presence of estrone and 17 -ethynylestradiol. A rise in quantum yields is observed at ca. 1·10^–4 M estrogen concentration as compared with the homogeneous (aqueous) medium, followed by a dramatic drop as the estrogen concentration increases. Unexpectedly, the smecticity of the lamelar aggregate is destroyed by estrone concentration as low as 10^–3 M and 17 -ethynylestradiol concentrations as low as 2·10^–4 M.

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Chemilumineszenz in Modell-Membranstrukturen Die Chemilumineszenz von Lucigenin in Gegenwart von Estrogenen

Zusammenfassung Die Chemilumineszenzquantenausbeuten der Lucigenin-Lichtreaktion in 10^–2 M Didodecyldimethylammoniumbromid (DDAB)-Lamellaraggregaten wird bei Gegenwart von Estron und 17 -Ethinylestradiol beeinflußt. Es wird eine Erhöhung der Quantenausbeuten bei ca. 1·10^–4 M Estrogengehalt gegenüber einem homogenen (wäßrigen) Medium beobachtet, bei Erhöhung der Estrogenkonzentration erfolgt jedoch eine drastische Erniedrigung der Quantenausbeuten. Die Smektizität der Lamellaraggregate wird bei Estronkonzentrationen von etwa 10^–3 M und 17 -Ethinylestradiolkonzentrationen von etwa 2·10^–4 M unerwarteterweise zerstört.

     

Kinetics and mechanism of oxidative deoximation of benzaldoxime by diperiodatocuprate(III) intert.-butanol — Water medium

Summary The kinetics of oxidation of benzaldoxime by diperiodatocuprate(III) (DPC) was studied spectrocolorimetrically at 414 nm intert.-butanol — water medium. The order in [DPC] and that in [benzaldoxime] was unity. The rate increased with increasing [OH^–] and decreasing [IO ₄ ^– ]. A suitable mechanism is proposed based on the kinetic data.

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Kinetik und Mechanismus der oxidativen Deoximierung von Benzaldoxim mit Diperjodatocuprat(III) intert.-Butanol/Wasser

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Oxidation von Benzaldoxim mit Diperjodatocuprat(III) (DPC) intert.-Butanol/Wasser colorimetrisch bei 414 nm untersucht. Die Reaktionsordnung bezüglich [DPC] und [Benzaldoxim] war gleich 1. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhte sich mit Zunahme der Konzentration von [OH^–] und Verminderung von [IO ₄ ^– ]. Basierend auf den kinetischen Daten wird ein passender Mechanismus vorgeschlagen.

     

Die Aufnahme der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe von Zink,Cadmium, Zirkon und Niob durch Anionenaustauscher

Zusammenfassung Die radioaktiven Indikatoren⁶⁵Zn,^115mCd,⁹⁵Zr und⁹⁵Nb wurden verwendet, um das Austauschverhalten der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe dieser Elemente an Säulen des stark basischen Harzes Dowex 1 X4 zu untersuchen. Die Messung der Verteilungskoeffizienten zwischen nitrat-beladenem Austauscher und ÄDTA-haltigen Nitratlösungen, bzw. zwischen ÄDTA-beladenem Austauscher und ÄDTA-Lösungen ermöglicht Aussagen über die Zusammensetzung der Komplexe, die für den Austauschvorgang bestimmend sind. Zn bildet im untersuchten pH-Bereich 3,0–8,8 einen negativen zweiwertigen Komplex, der durch den Austauscher stärker aufgenommen wird als der Bleikomplex. An nitrat-beladenen Austauschersäulen wird die Elutionsgeschwindigkeit sehr stark durch den ÄDTA-Gehalt der Elutionslösungen beeinflußt, sobald das Verhältnis [NO ₃ ^– ]:[H₂Y^2–] unter den Wert 100 absinkt. Der Cadmiumkomplex wird durch den nitrat-beladenen Austauscher im pH-Bereich 5,0–10,0 als zweiwertiger Komplex aufgenommen, jedoch schwächer als der Zinkkomplex. Auch an komplexonbeladenen Austauschersäulen wird der Aufnahmevorgang des Zn und des Cd durch ihre zweiwertigen Komplexe bestimmt, wobei Cd bedeutend schwächer aufgenommen wird als Zn. Zr wird im untersuchten pH_Bereich 5,0–7,5 als zweiwertiger Zirkonylkomplex aufgenommen, unterhalb pH=3,0 ist ein einwertiger Komplex, wohl von der Zusammensetzung ZrH₃Y ₂ ^– , für die Aufnahme maßgeblich. Nb wird als Radiokolloid von der Austauschersäule festgehalten. Der Vergleich der Aufnahme der Komplexe ZnY^2–, PbY^2– und CdY^2– läßt schließen, daß die Größe der Komplexbildungskonstante, ähnlich wie die Ladungszahl, nicht den entscheidenden Faktor für die Stärke der Aufnahme in den Austauscher bildet.Die Möglichkeiten radiochemischer Trennungen von Zn, Cd, Pb, Bi einerseits und von Zr–Nb andererseits werden aufgezeigt.Mit 5 Abbildungen     

Mikrochemische Bestimmung des Nikotins im Tabak

Zusammenfassung Es wurde eine Mikrobestimmung von Nikotin in Tabak auf jodometrischer Basis ausgearbeitet, die die Genauigkeit der Makrobestimmungen erreicht. Unter Verwendung der am Institut entwickelten Mikrogeräte wird das Nikotin nach Alkalisierung und Destillation mit Pikrinsäure ausgefällt und anschließend der Überschuß an Pikrinsäure jodometrisch bestimmt. Die Dauer der Bestimmung konnte bei einer Einwaage von 10 mg Tabak auf 4 bis 5 Stunden herabgesetzt werden.

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Summary A method was worked out for an iodometric microdetermination of nicotine in tobacco, which attains the accuracy of the macrodetermination. By means of the micro apparatus developed in this laboratory, the nicotine, after alkalization and distillation, is precipitated with picric acid and then the excess of picric acid is determined iodometrically. With a sample of 10 mg of tobacco, the time required was reduced to 4 to 5 hours.

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Résumé Elaboration d'une méthode de microdétermination de la nicotine dans le tabac, fondée sur l'iodométrie, et dont la précision atteint celle des macrodéterminations. L'emploi d'appareils microchimiques mis au point à l'Institut, permet de précipiter la nicotine par l'acide picrique après alcalinisation et. de doser iodométriquement l'excès d'acide picrique. Pour une pesée d'essai de 10 mg de tabac, la durée de la détermination peut être réduite à 4 à 5 heures.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Eine Komplex-Austauschreaktion zur indirekten photometrischen und atomabsorptions-spektrometrischen Bestimmung von Spurenelementen

Zusammenfassung Es wird ein Analysenverfahren beschrieben, mit dem zahlreiche Spurenelemente schnell und empfindlich bestimmt werden können, sofern sie einzeln in der Probenlösung vorliegen. Der Chelatkomplex von Diäthylentriaminpentaacetat (DTPA) mit zweiwertigem Kupfer [CuDTPA]^3– dient dabei als Austauschreagens. In Gegenwart eines für Kupfer selektiven Komplexbildners, etwa Bathocuproin, werden auch solche Kationen gegen eine äquimolare Kupfermenge ausgetauscht, die sehr viel schwächere DTPA-Komplexe bilden als Kupfer.Der auf Metallionenzusatz im Gleichgewicht entstehende Cu-Bathocuproinkomplex wird mit n-Hexanol extrahiert. Der Extrakt wird photometriert oder durch Atomabsorption analysiert. Dabei gilt bei der Photometrie für alle bestimmbaren Kationen die hohe Molarextinktion von 1,2 · 10⁴ l · Mol^–1 · cm^–1. Bei der Bestimmung durch Atomabsorptionsspektrometrie wird für manche Elemente eine Zunahme der Empfindlichkeit von mehr als 2 Zehnerpotenzen erreicht.

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Complex exchange-reaction for the indirect spectrophotometric and atomic-absorption spectrometric determination of trace elements

A method is described for the quick and sensitive determination of a number of trace elements in solution if the respective element is alone present. The chelate complex of diethylene-triamine-pentaacetate (DTPA) with divalent copper [CuDTPA]^3– is used as an exchange reagent. In presence of an additional complexing reagent selective for copper, i.e. bathocuproine, cations can be exchanged against an equimolar quantity of copper, even when they form weaker DTPA complexes than copper does. The copper-bathocuproine complex formed in equilibrium by addition of a metal ion, is extracted into n-hexanol. The extract is then analysed by spectrophotometry or by atomic-absorption spectrometry. For all cations determined photometrically the relatively high molar extinction coefficient of 1,2×10⁴ l×mol^–1×cm^–1 is valid. For the use of atomic-absorption spectrometry the exchange reaction increases the sensitivity for some elements by more than 2 powers of ten.

     

Investigation of the molybdate(II)-3-hydroxyflavone complex

Summary Investigations on the composition of the molybdate(II)-3-hydroxyflavone complex and its stability constant have been carried out in 70% ethanolic solutions at room temperature (20°C), in the presence of a buffer atpH 6.30±0.05 and ionic strength 0.015. It has been found that a complex [MoO₃(C₁₅H₉O₃) ₂ ^2– ] whose stability constant ranges from 15.13 atpH 6.25 to 13.02 atpH 7.00 is formed. Conditions are given for the determination of 3-hydroxyflavone by means of the reaction of complex formation in 50% ethanol atpH 6.60±0.05 and an ionic strength of 0.0225.

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Untersuchung des Molybdat(II)-3-hydroxyflavon-Komplexes

Zusammenfassung Die Untersuchungen der Zusammensetzung des Komplexes und seiner Stabilitätskonstante wurden in 70% Ethanol, bei Raumtemperatur (20°C), in Anwesenheit von Puffer beipH=6.30±0.05 und der Ionenstärke 0.015 ausgeführt. Es wird der Komplex [MoO₃(C₁₅H₉O₃) ₂ ^2– ] gebildet, die Stabilitätskonstanten reichen von 15.13 beipH 6.25 bis zu 13.02 beipH 7.00. Es wurden die Bedingungen zur quantitativen Bestimmung von 3-Hydroxyflavon mittels des Molybdenkomplexes in 50% Ethanol, beipH=6.60±0.05 und der Ionenstärke 0.0225 ermittelt.

     

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

The study of the thermal dehydration of the compounds CuX2.nH₂O, where X^– were formate, salicylate or phtalate anions, was performed, including the observations of structural changes of compounds during their decomposition. It is shown that the dehydration of copper(II) formate tetra- and dihydrates is accompanied by significant changes in the bonding of the formato groups and remaining water molecules. Two structurally different modifications of Cu(HCOO)₂.2H₂O were prepared, the structure differences are clearly demonstrated in their decomposition stoichiometry. The dehydration of copper formate hydrates was found to be controlled by chemical reaction on the phase boundary. The dehydration of the copper salicylate tetrahydrate and copper phtalate monohydrate is accompanied by the structural changes of the whole compounds, as well, however these processes are diffusion or nucleation controlled.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Dehydratation der Verbindungen CuX₂.nH₂O mit dem Formiat-, Salicylat- und Phthalatanion als X^– unter gleichzeitiger Beobachtung eventueller Strukturveränderungen dieser Verbindungen während der Dehydratation untersucht. Es wird gezeigt, dass die Dehydratation von Kupfer(II)-formiat Tetrabzw. Dihydrat von einer eindeutigen Veränderung der Bindungsverhältnisse der Formiatgruppen und der verbleibenden Wassermoleküle begleitet wird. Es wurden zwei strukturell verschiedene Modifikationen von Cu(HCOO)₂.2H₂O hergestellt, die Strukturunterschiede zeigen sich deutlich in der Stöchiometrie ihrer Zersetzung. Die Dehydratation von Kupferformiathydraten wird durch die chemische Reaktion an der Phasengrenze kontrolliert. Die Dehydratation von Kupfersalicylat Tetrahydrat und Kupferphthalat Monohydrat wird von einer Strukturveränderung des ganzen Moleküles begleitet, unabhängig davon, ob der Vorgang durch die Diffusion oder Kernbildung bestimmt wird.

     

Zur Bestimmung von freien, monomeren Toluylendiisocyanaten und Hexamethylendiisocyanat in Polyurethan(=PUR)-Anstrichstoffen

ZusammenfassungZusammenfassung Es wird über 4 Analysenmethoden zur Bestimmung von kleinen Konzentrationen freier, monomerer Isocyanate [(2,4-,2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI)] in Polyurethan-Anstrichstoffen berichtet.TDI-Bestimmungen. Colorimetrisch Nach Verseifung der Isocyanate mit Eisessig/Schwefelsäure zu polymeren und monomeren Aminen und Abtrennung der ersteren durch Fällung werden die (monomeren) 2,4,-2,6-Toluylendiamine mit p-Toluyldiazoniumchlorid zu Farbstoffen gekuppelt, deren Extinktionen in einem Photometer bei 470 nm gemessen werden. — Gas-chromatographisch: Die in Benzol gelöste Substanz wird auf einer Säule von 4% Silicongummi SE-30 auf Chromosorb G, AW/DMCS getrennt. Als innerer Standard dient Phenanthren.HDI-Bestimmungen. Dünnschicht-chromatographisch Die Isocyanate werden in benzolischer Lösung mit den aliphatischen Aminogruppen von N-Methyl-N-[4-aminobenzyl]-amin zu Harnstoffen umgesetzt. Nach Trennung an Kieselgel werden die aromatischen Aminogruppen der Derivate diazotiert und mit N-1-Naphthyläthylendiamin zu Azofarbstoffen gekuppelt. Auswertung der HDI-Flecke durch Vergleich mit den Flecken von Standardlösungen. — Destillations-Infrarotspektroskopische Methode: Die Destillation erfolgt nach der ASTM-Methode D 2615-67 T [1]. Im Destillat wird das HDI infrarotspektroskopisch bestimmt: Meßbande 2265 cm^–1.Parallelbestimmungen der TDI- bzw. HDI-Gehalte nach diesen Alternativ-Verfahren ergeben weitgehende Übereinstimmung der Ergebnisse, beim TDI zusätzlich auch mit denen der ASTM-Methode D 2615-67 T.

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On the determination of free monomeric toluylene diisocyanates and hexamethylene diisocyanate in polyurethane (=PUR) paints

On the Determination of Free Monomerie Toluylene Diisoeyanates and Hexamethylene Diisoeyanate in Polyurethane (= PUR) Paints. Four analytical methods are described for the determination of small concentrations of free monomeric isocyanates [2,4-,2,6-toluylene diisocyanate (TDI), and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI)] in polyurethane paints.Determination of TDI. Colorimetrically The isocyanates are saponified with glacial acetic acid-sulphuric acid to the polymeric and monomeric amines. The polymeric amines are separated by precipitation and the monomeric amines are coupled with p-toluenediazonium chloride to dyestuffs and their absorbancies are measured by means of a photometer at 470 nm. — GC: The substance is dissolved in benzene and separated on a column of 4% silicone rubber SE-30 on Chromosorb G, AW/DMCS. Phenanthrene is serving as an internal standard.Determination of HDI. TLC The isocyanates are reacted in benzene solution with N-methyl-N-[4-amino-benzyl]-amine to the ureas. After separation on silica gel the aromatic amino-groups of the derivatives are diazotized and coupled with N-[1-naphthyl]-ethylenediamine to the azo dyes. Evaluation of the HDI-spots is performed by comparing with the spots of standard solutions. — Distillation and IR-spectroscopy: The distillation is carried out according to the ASTM-method D 2615-67 T [1]. HDI is determined IR-spectro-scopically in the distillate at 2265 cm^–1.Parallel determinations of the contents of TDI or HDI according to this alternative treatment show a far-reaching agreement of the results. Also the ASTM-method D 2616-67 T is furnishing agreeing results for TDI.

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Für die gewissenhafte Durchführung der Versuche danken wir unseren Mitarbeitern H. Köller, W. Liermann und J. Langohr.     

Zum Mechanismus der Ninhydrin-Reduktion nach polarographischen Untersuchungen in methanolischen Lösungen

Zusammenfassung Ergebnisse der polarographischen Reduktion von Ninhydrin in wasserfr. methanol. Lösungen werden mitgeteilt. Der Einfluß von Protonendonatoren (z. B. Benzoesäure) sowie von Substanzen, welche Protonisierungsreaktionen und die Wasserstoffabscheidung katalysieren (z. B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin=DMPD) wird ermittelt. Unter bestimmten Bedingungen wird auch die dritte, soloatisierte Ketogruppe reduzierbar. Die Desoloatation wird auf die stufenweise Abdissoziation von H⁺ und OH^– bzw. OR^– zurückgeführt.Das an der Elektrodenoberfläche adsorbierteDMPD wirkt bei der Reduktion der freien Ketogruppen als Protonenüberträger, bei der Reduktion der soloatisierten aber auch als Protonenakzeptor.Die exper. Ergebnisse der polarographischen Reduktion in methanol. Lösung stützen den aus vorangegangenen Untersuchungen in wäßr. Lösung aufgestellten Reduktionsmechanismus.

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The polarographic behaviour of ninhydrin is investigated in water-free methanolic solutions. The effect of addition of protondonors (e.g., benzoic acid) and of substances catalyzing protontransfer-and hydrogen-discharge-reactions (e.g., N,N-dimethyl-p-phenylenediamine=DMPD) on the characteristics of the polarographic waves is described. Under well defined conditions all three keto-groups can be reduced. The reduction of the soloated keto-group involves the elimination of water by stepwise dissociation of H⁺ and OH^– (OR^–) ions. DMPD, adsorbed on the surface of the electrode, acts as proton-carrier in the reduction of the two free keto-groups, and also as proton-acceptor in the reduction of the third, soloated group.The experimental results of the polarographic reduction of ninhydrin in methanol confirm the mechanism of reduction in aqueous solutions previously presented.

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Mit 2 Abbildungen     

A simplified procedure for the gas chromatographic determination of nicotine: Application of the method to mouse skin

Summary The gas Chromatographic procedure can be used for the rapid and accurate determination of small amounts of nicotine in biological material. Application of the method proved successful in the determination of the disappearance of nicotine from mouse skin following the application of this alkaloid directly to the skin surface. A plot ofg of nicotine per mg DNA or protein of mouse skin versus the time in hr following the application of nicotine showed that the biological half-life of nicotine in mouse skin over the first 6 hr is 1.2 hr.

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Ein vereinfachtes Verfahren zur gas-chromatographischen Bestimmung von Nikotin. Anwendung auf die Haut von Mäusen

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren kann zur raschen und genauen Bestimmung geringer Mengen Nikotin in biologischem Material dienen. Das Verschwinden des Nikotins nach dessen Applikation auf die Hautoberfläche von Mäusen wurde damit untersucht. Trägt mang Nikotin/mg DNS der Mäusehaut gegen die Zeit nach Applikation des Nikotins auf, so zeigt sich, daß die biologische Halbzeit des Nikotins in der Mäusehaut innerhalb der ersten 6 Stunden 1,2 Stunden beträgt.

     

Influence of the adsorption on the oxidation of oxalic acid on a gold electrode in acid media

Summary The influence of an adsorption process on the oxidation of oxalic acid on a gold electrode has been analysed. To disclose this influence, different supporting electrolytes have been used with different adsorption of the anion (SO ₄ ^2– , NO ₃ ^– and ClO ₄ ^– ). Moreover, it has been studied the modifications produced in the oxidation process by the presence of some species in solution with a strong adsorption (halides), but at low concentration levels.

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Der Einfluß der Adsorption auf die Oxidation von Oxalsäure an der Goldelektrode in saurem Medium

Zusammenfassung Um den Einfluß der Adsorption auf die Oxidation von Oxalsäure an der Goldelektrode in saurem Medium zu untersuchen, wurden Support-Elektrolyten mit verschiedener Anionenadsorption verwendet (SO ₄ ^2– , NO ₃ ^– und ClO ₄ ^– ). Außerdem wurden Modifikationen des Oxidationsprozesses in der Gegenwart von stark adsorbierten Spezies, diese allerdings in geringen Konzentrationen, untersucht (Halogenide).

     

Photometrische Titration der St?rkepolysaccharide mit Jod

Zusammenfassung Die quantitative Bestimmung der beiden Stärkekomponenten beruht auf der Beobachtung, da\ die Jodsorption von Amylose schon bei einer Konzentration an freiem Jod [J_f] von etwa 5 · 10^–5 n beendet ist, während das Amylopektin erst bei höheren [J_f]-Werten merkliche Mengen davon binden kann. Der genaue Endpunkt der Jodaufnahme von Amylose wird durch photometrische Titration bei 625 nm mit 0,005 n Jodlösung in An- und Abwesenheit einer bekannten Amylosemenge bestimmt. Aus dem Unterschied der Extinktionen vor Beginn der Reaktion des Amylopektins mit Jod wird die Amylosekonzentration des untersuchten Präparates berechnet. Für die Analyse werden je nach dem Amylosegehalt nicht mehr als 1–10 mg Probe/100 ml benötigt. Fehler der Extinktionsbestimmung: ±2–3%.

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Summary The quantitative determination of starch components is based on the observation that the uptake of iodine by amylose is complete at about 5 · 10^–5 n free iodine concentration (under the conditions of the present investigations) while the amylopectin can bind iodine only at a higher free iodine concentration. The exact end-point of the iodine uptake by amylose has been determined by photometric titration at 625 nm with 0.005 n iodine solution before and after adding of a known amount of amylose to the investigated starch solution. The original amylose content has been calculated on the basis of the difference between the extinction values measured in absence and in presence of the extra-added amylose. The extinction values were determined before the beginning of the amylopectiniodine reaction. For such a determination a 1–10 mg sample is sufficient; the error of the extinction measurement is not higher than ±2–3%.

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Fräulein Ch. Lehmberg danke ich für ihre Hilfe bei den experimentellen Arbeiten.     

Determination of Cl?, NO3? and SO42? in Pore waters of sediments

Summary It is shown that ion chromatography can be successfully employed for the determination of Cl^–, NO ₃ ^– , and SO ₄ ^2– in pore waters of sediment cores. Using three examples of different sediment cores from the Elbe river estuary the application and the relevance of the results are demonstrated.

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Bestimmung von Cl^–, NO ₃ ^– und SO ₄ ^2– in Sediment-Porenwässern

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Analyse von Cl^–, NO ₃ ^– und SO ₄ ^2– in Porenwässern von Sedimentkernen mit Vorteil durch ein ionenchromatographisches Verfahren durchgeführt werden kann. An drei Beispielen von Sedimentkernen aus unterschiedlichen Bereichen des Elbeaestuars wird die Einsatzmöglichkeit und die Aussagekraft der Methode demonstriert.

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Lecture given at the Symposium on Inorganic Anion Analysis, Regensburg, 19.–21.9. 1984     

Kinetic microdetermination of copper in urine,thiosulfate, nitrilotriacetic acid,and ethyleneglycolbis (2-aminoethylether)-NNN'N'-tetraacetic acid

Summary An automatic spectrophotometric kinetic method is described for the ultramicrodetermination of copper. The method is based on the catalytic effect of copper(II) on the periodate-thiosulfate reaction. The method is also used for the determination of nitrilotriacetic acid (NTA) and ethyleneglycol-bis(2-aminoethylether)-NNN'-N'-tetraacetic acid (EGTA), on the basis of their inhibitory effect on the copper-catalyzed periodate-thiosulfate reaction, and of thiosulfate. The time required for the reaction to consume a fixed amount of periodate is measured automatically and related directly to the catalyst or inhibitor or substrate concentration. Ultramicroamounts of copper, NTA and EGTA, in the 10^–7–10^–6 M level, and microamounts of thiosulfate in the 10^–4–10^–3 M level were determined with relative errors of about 2%. The method has been applied to the determination of copper in urine.

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Zusammenfassung Eine automatische spektrophotometrische Methode für die Ultramikrobestimmung von Kupfer wurde beschrieben. Sie beruht auf dem katalytischen Effekt des Kupfers bei der Reaktion von Perjodat mit Thiosulfat. Das Verfahren dient auch zur Bestimmung von Nitrilotriessigsäure und Äthylenglykol-bis(2-Aminoäthyläther)-NNN'N'-tetraessigsäure auf der Grundlage ihrer hemmenden Wirkung auf die erwähnte Katalyse sowie zur Bestimmung von Thiosulfat. Die für den Verbrauch einer bestimmten Menge Perjodat erforderliche Zeit wird automatisch gemessen und steht in direkter Beziehung zur Konzentration des Katalysators, des Inhibitors bzw. des Substrates. Ultramikromengen Kupfer, NTA und EGTA in der Größenordnung von 10^–7 bis 10^–6 Mol sowie Mikromengen Thiosulfat von 10^–4 bis 10^–3 Mol lassen sich mit einem relativen Fehler von etwa 2% bestimmen. Das Verfahren wurde zur Bestimmung von Kupfer in Harn verwendet.`

     

Linear and cyclicN-acyl-α-arylglycines III. Synthesis and chemiluminescence studies of naphthol and phenanthrol amidoalkylation products

Summary The synthesis of new linear and cyclicN-acetyl--arylglycine derivatives (2–10) and of the desoxybenzoin amidoalkylation product13 is described. In addition, an investigation of the chemiluminescence observable upon base-induced oxidation with oxygen is reported.

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Lineare und CyclischeN-Acetyl--arylglycine, 3. Mitt. Synthese und Chemilumineszenz-Untersuchungen von Naphthol- und Phenanthrol-Amidoalkylierungsprodukten

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung von linearen und cyclischenN-Acetyl--arylglycinderivaten (2–10) sowie jene des Desoxybenzoin-Amidoalkylierungsprodukts13 berichtet. Weiters wird die Chemilumineszenz, welche bei basisch induzierter Oxidation mit Sauerstoff zu beobachten ist, untersucht.

     

Chemiluminescence in model membrane structures. Chemiluminescence of lucigenin in the presence of Mg(OH)2 and benzyl alcohol. Temperature effects

The quantum yields of the lucigenin light reaction in didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) are affected by the presence of Mg(OH)₂; a 35% increase is observed in lamellar and a 65% increase in vesicular aggregates. The system is insensitive to benzyl alcohol. The quantum yields inDDAB versus those in water, as a function of temperature show a slope change in the region of the phase transition in lamelar aggregates. This effect is far less pronounced in vesicular aggregates. In contrast to theDDAB aggregates, anionic sodium dimethyldidodecylphosphate (SDDP) sonicated aggregates are associated with lower quantum yields and no apparent slope change in the region of the phase transition.

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Chemilumineszenz in Modell-Membranstrukturen. Die Chemilumineszenz von Lucigenin in der Gegenwart von Mg(OH)₂ und Benzylalkohol. Temperatureffekte

Zusammenfassung Die Quantenausbeuten der Lichtreaktion von Lucigenin in Didodecyldimethylammoniumbromid (DDAB) werden durch die Gegenwart von Mg(OH)₂ beeinflußt. Es wird 35% Verstärkung in lamellaren und 65% Verstärkung in vesicularen Aggregaten beobachtet. Das System ist Benzylalkohol gegenüber unempflindlich. Eine Gegenüberstellung der Quantenausbeuten inDDAB bzw. in Wasser als eine Funktion der Temperatur zeigt eine Änderung des Anstiegs im Bereich des Phasenüberganges bei lamellaren Aggregaten. Dieser Effekt ist in vesicularen Aggregaten nicht so ausgeprägt. Im Gegensatz zu denDDAB-Aggregaten sind die beschallten anionischen Natriumdimethyldodecylphosphat (SDDP)-Aggregate durch geringere Quantenausbeuten und keine offensichtlichen Anstiegsänderungen im Bereich des Phasenüberganges gekennzeichnet.

     

Thermal properties of organic latent cold storage materials

The thermal properties of organic compounds intended to be applied as latent cold storage substances were investigated by methods of analysis according to Tammann, and by DTA and DSC. Findings were made concerning the melting and solidification behaviour, subcooling, specific melting enthalpies and specific heat capacities of paraffin mixtures, low and high-molecular glycols, ethylenediamine hydrates and formamide. Ethylenediamines and ethylene glycol, with high storage densities of 200–300 MJ·m^–3, appear to be promising cold storage substances if subcooling is reduced. Through the use of congruently melting low-molecular glycols and formamide, storage densities of about 170 MJ·m^–3 are obtained. Paraffin mixtures and high-molecular glycols melt in wide ranges of temperatures and give values of about 100 MJ·m^–3, which are not relevant to cold storage units.

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Zusammenfassung Mittels DTA, DSC und dem Analysenverfahren von Tammann wurden die thermischen Eigenschaften von organischen Substanzen untersucht, die als Kältespeichersubstanzen verwendet werden sollen. Dabei wurden Aussagen bezüglich des Schmelz- und Erstarrungsverhaltens, der Unterkühlung, der spezifischen Schmelzenthalpien und spezifischen Wärmekapazitäten von Paraffingemischen, nieder- und hochmolekularen Glykolen, Ethylendiaminhydraten und von Formamid getroffen. Ethylendiamine und Ethylenglykole mit einer hohen Speicherkapazität von 200–300 MJ·m^–3 scheinen gute Kältespeicherstoffe zu sein, wenn die Unterkühlung unterbunden wird. Bei der Verwendung von kongruent schmelzenden niedermolekularen Glykolen und von Formamid wurden Speicherkapazitäten von 170 MJ·m^–3 erreicht. Paraffingemische und hochmolekulare Glykole schmelzen in einem weiten Temperaturbereich und sind mit einer Speicherkapazität von 100 MJ·m^–3 für Kühlbatterien ungeeignet.

     

A direct determination of 239Pu in femtomole range in aquatic solution by neutron activation

Summary A method is presented which facilitates the direct determination of ²³⁹Pu in aquatic solution by the (n,f) reaction with reactor neutrons and subsequent gamma spectrometry without chemical elaboration. Trace impurities of water constituent heavy metal elements are simultaneously determined through their (n, ) reactions. The sensitivity attained by this method is 1.6×10^–15 mol/l ²³⁹Pu by measuring the fission product pairs ¹³²Te/¹³²I or ¹⁴⁰Ba/¹⁴⁰La. The trace impurities determined in the range of 10^–810^–13 mol/l give an insight into the chemical behaviour of Pu in a given water. The natural uranium concentration plays a role to limit the Pu determination on the one hand and to help understanding the chemical behaviour of Pu on the other hand.

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Direkte Bestimmung von ²³⁹Pu in wäßriger Lösung im Femtomol-Bereich mit Hilfe der Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Es wird eine Methode vorgestellt, die die direkte Bestimmung von ²³⁹Pu in wäßriger Lösung über die (n,f)-Reaktion mit Reaktorneutronen und mit anschließender gammaspektrometrischer Messung ohne chemische Aufbereitung ermöglicht. Spurenverunreinigungen der im Wasser enthaltenen Schwermetallelemente werden gleichzeitig über ihre (n, )-Reaktionen erfaßt. Durch die Messung der Spaltproduktpaare ¹³²Te/¹³²I oder ¹⁴⁰Ba/¹⁴⁰La wird bei dieser Methode eine Nachweisgrenze von 1,6×10^–15 mol/l ²³⁹Pu erreicht. Die bestimmten Spurenverunreinigungen im Bereich von 10^–8 bis 10^–13 mol/l geben einen Einblick in das chemische Verhalten von Pu in einem vorliegenden Wasser. Der natürliche Urangehalt spielt auf der einen Seite eine einschränkende Rolle bei der Pu-Bestimmung, trägt aber auf der anderen Seite zum Verständnis des chemischen Verhaltens von Pu bei.

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Dedicated to Prof. Dr. K. H. Lieser on the occasion of his 65th birthday     

Bestimmung von Vanadium in schwerl?slichem Vanadyl-hexacyanoferrat(II)

Zusammenfassung Ein analytisches Verfahren zur Bestimmung von Vanadium in schwerlöslichem Vanadyl-hexacyanoferrat(II) wird beschrieben. Der Niederschlag wird in ammoniakalischer ÄDTA-Lösung aufgelöst, wobei sich die verhältnismäßig stabile Komplexverbindung [VOY]^2– bildet; überschüssiges ÄDTA wird durch Rücktitration mit Blei(II)-salzlösung bei pH 4–5,5 mit Xylenolorange als Indicator bestimmt.

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Summary A method for the determination of vanadium in difficultly soluble vanadyl hexacyanoferrate(II) is described. The precipitate is dissolved in an ammoniacal EDTA solution, in which the relatively stable complex [VO Y]^2– is formed, and the excess of EDTA is backtitrated with Pb²⁺ solution at pH 4 to 5.5 using xylenol orange as an indicator.

     

Studies on the electrical double layer

Summary The differential double layer capacity of a dropping mercury electrode in contact with 1 N sodium sulphate solutions containing various concentrationsc of nonionic surface active agents is strongly dependent on the timet which has passed after the mercury drop started to grow. The suppression of the capacity value over the zero polarization range increases witht, the time constant of this slow adsorption process being independent of the frequency of the ac bridge and decreasing from 175 msec forc=2.5×10^–5 M to almost zero forc=10^–3 M. It is supposed that the slow diffusion process is the governing factor in this case. The kinetic capacity peaks, both anodic and cathodic, also increase witht in general, the time constants being of the order of msec. These time constants decrease with decreasing frequencyf. The time constants for the anodic peaks decrease, while those for the cathodic peaks increase, with increasing concentrationc. Under certain conditions anomalous behaviours are observed, e. g. the kinetic peaks decrease with increasingt forc=10^–3 atf=3,900 cps. This can be explained by the decrease witht in the fractional interfacial area newly formed, where the kinetic process can take place. If the adsorption exchange process can not take place at the old part of the total interface, the capacity per unit area of the mercury drop decreases witht.

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Zusammenfassung Die differentielle Doppelschichtkapazität einer Quecksilber-Tropf-Elektrode in Kontakt mit In-Natrium-Sulfatlösung, die verschiedene Konzentrationenc von nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen enthält, hängt stark von der Zeitt ab, die vergangen ist, nachdem der Tropfen sein Wachstum begonnen hat. Die Herabdrückung des Kapazitätswertes im Null-Polarisationsbereich wächst mitt. Die Zeitkonstante dieses langsamen Adsorptionsprozesses ist unabhängig von der Frequenz der Wechselstrombrücke und nimmt von 175 msec fürc=2,5 · 10^–5 M auf beinahe Null fürc=10^–3 M ab. Es ist zu vermuten, daß die langsame Diffusion in diesem Fall der maßgebende Faktor ist. Die kinetischen Kapazitätsspitzen, anodisch und kathodisch, wachsen ebenfalls mitt, die Zeitkonstanten liegen in der Größenordnung von msec. Diese Zeitkonstanten nehmen mit sinkender Frequenzf ab. Die Zeitkonstanten für die anodischen Maxima nehmen ab, während jene für die kathodischen Maxima anwachsen, wenn man die Konzentrationc erhöht. Unter bestimmten Bedingungen wird anomales Verhalten beobachtet. Z. B. nehmen die kinetischen Maxima mit wachsender Zeit fürc=10^–3 beif=3900 Hz ab. Das kann durch die Abnahme erklärt werden, mit der der Bruchteil an Grenzfläche neu gebildet wird, während der kinetische Prozeß stattfindet. Wenn der Adsorptions-Austauschprozeß in den älteren Teilen der Gesamtoberfläche nicht mehr stattfinden kann, sinkt die Kapazität pro Flächeneinheit des Quecksilbertropfens mit der Zeitt.