表面富集的超小铂纳米颗粒耦合缺陷磷化钴用于高效的电催化水分解和柔性锌空气电池（英文）

开发多功能的纳米电催化剂可以提高单位催化剂表面活性密度.本课题组采用热解和还原工艺制备了具有多功能电催化性能的超小铂纳米颗粒耦合缺陷CoP的纳米材料(Pt/d-CoP/NPC),它具有较高的氧还原反应(ORR)半波电位(0.82 V).所合成的Pt/d-CoP/NPC电催化剂具有良好的电催化析氢反应活性,当反应活性达到10 mA cm^-2时,过电位分别为33 mV@1mol/L KOH, 10 mV@0.5 mol/L H₂SO₄和70 mV@1 mol/L PBS.Pt/d-CoP/NPC催化剂还表现出较好的析氧反应活性.以合成的催化剂Pt/d-CoP/NPC作为电极组装的全解水装置和可充电锌空气电池具有良好的活性和稳定性,可以持续有效地驱动全解水产氢,在存储可再生能源方面的具有较好的应用潜力.采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱测试和傅里叶红外光谱测试(FTIR)等技术研究了Pt颗粒与CoP之间的相互作用,并利用密度泛函理论(DFT)计算研究了催化剂的ORR反应机制.Pt/d-CoP/NPC在129.3 (2p<...     

纳米多孔Ni和NiO的制备及电催化析氧性能

采用快速凝固与脱合金相结合的方法制备了纳米多孔Ni, 经热处理氧化获得纳米多孔NiO, 利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附仪(BET)对纳米多孔Ni和NiO的物相、 形貌结构和孔径分布进行了表征, 并通过循环伏安、 稳态极化和电化学阻抗分析研究了电极的电催化析氧性能. 结果表明, 由Ni₃₀Al₇₀所得纳米多孔Ni具有多层次纳米多孔结构, 在10 mA/cm ²电流密度下析氧过电位仅为224 mV, 交换电流密度为0.63297 mA/cm ², 表观活化自由能为40.297 kJ/mol, 经1000次循环后, 过电位降低了5 mV(j=10 mA/cm ²), 表现出良好的催化稳定性和耐久性; 热处理氧化降低了NiO的比表面积与电化学活性面积, 平衡电位下扩散传质速率明显减小, 析氧活性较Ni电极有所下降.     

超细Pd纳米线表层富Pt作为耐久性氧还原催化剂研究

本文控制合成一维方向生长的直径为1.5 nm,长度为11.8 nm的超细Pd纳米线,结合欠电位沉积方法在其表面制备了不同Pt原子层的Pd@Pt核壳结构纳米电催化剂. 高分辨透射电镜和光电子能谱结果证实了这种核壳结构及Pt在Pd纳米线上的均匀分布. 相比于商业化Pt黑催化剂,该核壳结构电催化剂对酸性介质中的氧气还原反应呈现了较高的电催化活性和增强的耐久性. 显著增强的耐久性可归属于催化剂一维结构的稳定性.     

原始溶液中Ni、Co质量比对Ni-Co-S-O/NF催化剂在碱性水电解中析氧性能的影响

本文中主要研究了原始溶液中Ni、Co质量比(w_Ni∶w_Co)对Ni-Co-S-O复合材料催化剂结构及性能的影响。采用水热法在泡沫镍(NF)基底上制备出了三维分层花瓣状纳米结构的Ni-Co-S-O复合材料催化剂。当原始溶液中w_Ni∶w_Co=1∶2时,所制备的Ni-Co-S-O/NF(1∶2)催化剂具有更大的电化学活性面积(ECSA),在碱性水电解析氧过程中具有最好的电催化性能。在1 mol·L^-1KOH碱性溶液中,Ni-Co-S-O/NF(1∶2)仅需61和313 mV的过电位,可分别获得10和100 mA·cm^-2的电流密度,并且其Tafel斜率为155 mV·dec^-1。Ni-Co-S-O/NF(1∶2)催化剂在碱性条件下100 mA·cm^-2的恒定高电流密度下运行24 h后仍能保持片状结构,表现出良好的稳定性。     

超细Pd纳米线表层富Pt作为耐久性氧还原催化剂的研究

本文控制合成一维方向生长的直径为1.5 nm、长度为11.8 nm的超细Pd纳米线,结合欠电位沉积方法在其表面制备了不同Pt原子层的Pd@Pt核壳结构纳米电催化剂,高分辨透射电镜和光电子能谱结果证实了这种核壳结构及Pt在Pd纳米线上的均匀分布.相比于商业化Pt黑催化剂,该核壳结构电催化剂对酸性介质中的氧气还原反应呈现了较高的电催化活性和增强的耐久性,显著增强的耐久性可归属于催化剂一维结构的稳定性.     

(PtAuPt)HN/GC的制备及对甲酸氧化的电催化性能

以Se溶胶为模板,合成了多层核壳结构的Se@Pt@Au@Pt实心纳米粒子;采用化学与电化学相结合的除硒方法制得了(PtAuPt)HN/GC,并表征了(PtAuPt-Se)HN的表面形貌、结构与组成;以甲酸为探针分子,比较了(PtAuPt)HN/GC和Pt/C/GC对甲酸氧化的电催化行为,发现(PtAuPt)HN/GC催化甲酸氧化只有1个氧化峰,峰电位和峰电流分别约为0.35V和1.22mA/cm2,而Pt/C/GC则有2个氧化峰,在0.35V时所对应的电流密度仅约为0.30mA/cm2,前者在该电位时的电流密度是后者的4倍;在0.30mA/cm2的电流密度下,(PtAuPt)HN/GC对应的电极电位为0.01V,比Pt/C/GC负移了340mV;在600s时的计时电流分别为0.06和0.02mA/cm2.(PtAuPt)HN对甲酸氧化的电催化活性不但比Pt/C高,而且具有一定的抗CO中毒性能.     

泡沫铜支撑Ru掺杂Cu3P自支撑催化剂及其析氢性能

过渡金属磷化物(TMP)是一种用于碱性条件下析氢反应(HER)的有效催化剂, 然而其活性严重受限于水解离步。本文通过在泡沫铜(CF)上生长Cu(OH)₂纳米阵列, RuCl₃溶液浸泡和磷酸化, 制备了一种具有较大比表面积和适当Ru掺杂的Ru-Cu₃P自支撑催化剂(Ru-Cu₃P/CF)。作为一种优良的HER催化剂,在电流密度为10 mA·cm^-2时, 其过电位为95.6 mV, 比Cu₃P/CF降低149.4 mV。其决速步由Volmer向Heyrovsky机制过渡。HER性能的提高可以归因于Ru掺杂磷化铜促进水解离过程,以及Cu(OH)₂纳米阵列衍生Cu₃P纳米结构具有更高的电化学活性面积, 从而保证了更多的活性位点。本论文突出了具有空的d轨道的金属掺杂促进水解离的重要性,为高性能电解水析氢催化剂的设计提供了新思路。     

Rh@Pt内凹立方体核壳催化剂的制备及其乙醇电氧化性能

贵金属Rh基催化剂可有效催化乙醇中C―C键断裂,有利于实现乙醇完全电氧化,但Rh催化剂对乙醇电氧化的催化活性较低。本文通过种子介导生长法制备了具有内凹立方体形貌的Rh@Pt/C核壳催化剂,考察了不同Pt壳层厚度的Rh@Pt/C核壳催化剂在碱性介质中对乙醇电氧化反应(EOR)的催化性能。其中Rh@Pt_0.25/C核壳催化剂对EOR的质量归一化电流最高为520 mA/mg,此时面积归一化电流也最高,为0.16 mA/cm²。研究表明,Rh@Pt/C核壳催化剂中Rh和Pt之间的表面应变效应和电子配体效应取决于Rh表面Pt壳层的厚度,Pt壳层厚度的改变,可调控催化剂中Rh和Pt的协同作用,从而减弱毒性中间体对催化剂表面的吸附,优化催化剂对EOR的性能。总体上,Rh表面Pt壳层为3层的Rh@Pt_0.25/C核壳催化剂表现出最优的EOR活性和稳定性,此时催化剂也兼具了较优的抗毒化能力。     

多孔Ni@Ni2P纳米棒的制备及其电氧化尿素性能

以棒状二水合草酸镍(NiC₂O₄·2H₂O)为前驱体，通过简单易控的磷化操作制备多孔Ni@Ni₂P纳米棒电催化剂，利用TEM、XRD、XPS等表征手段对其微观形貌和结构进行探究，并在含有尿素的碱性电解液中进行电化学(UOR)测试，评估其电氧化尿素的活性和稳定性。结果表明：利用磷化调控可制备出由纳米颗粒组装形成的多孔棒状Ni@Ni₂P；多孔Ni@Ni₂P纳米棒电催化剂在三电极体系中，在10 mA/cm²的电流密度下过电位仅为55 mV，具有较低的塔菲尔斜率86.3 mV/dec，在9小时的稳定性测试中，电流密度几乎无衰减；且在两电极体系测试中具有优异的电催化UOR活性(1.417 V,10 mA/cm²)和稳定性(8小时测试中，可保持初始值的86.7%)。     

血小板状Ru掺杂Ni2P纳米催化剂的合成及其双功能电催化析氢和析氧性能

采用简单的一锅法制备了血小板状Ru掺杂Ni_2P纳米片催化剂。金属Ru的引入不但显著增强了催化剂的电子传输性能,而且导致血小板状纳米片表面产生了大量阶梯/位错缺陷;此外,电催化活性位点测试表明Ru和Ni_2P均是电催化的有效活性组分。这些因素共同促进了电催化析氢(HER)和析氧反应(OER)过程。对于HER,该催化剂表现出明显优于单一Ni_2P和Ru且接近商用20%(w/w)Pt/C催化剂的初始电位(35 mV)和Tafel斜率(34 mV·dec~(-1))以及长久的稳定性(3 000圈)。对于OER,该催化剂表现出优于Ni_2P、Ru、20%Pt/C且接近商用IrO_2催化剂的初始电位(1.54 V)和过电势η10(0.49 V)。     

Ru Nanoparticles Supported on Co-Embedded N-Doped Carbon Nanotubes as Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution in Basic Media

A challenging but urgent task is to construct efficient and robust hydrogen evolution reaction(HER) electrocatalysts for practically feasible and sustainable hydrogen production through alkaline water electrolysis. Herein we report a simple and mild pyrolysis method to synthesize the efficient Ru nanoparticles(NPs) supported on Co-embedded N-doped carbon nanotubes(Ru/Co-NCNTs) catalyst for HER in basic media. The Ru/Co-NCNTs display remarkable performance with a low overpotential of only 35 mV at 10 mA/cm², a small Tafel slope(36 mV/dec), and a high mass activity in 1 mol/L KOH, which is superior to commercial 20% Pt/C catalyst. This excellent performance is benefited from the enhanced conductivity of N-doped carbon nanotubes(NCNTs) and high intrinsic activity triggered by synergistic coupling between Ru NPs and Co-embedded N-doped carbon nanotubes(Co-NCNTs).     

氮掺杂超薄碳纳米片复合铂钌单原子合金催化剂的电化学析氢性能

为了减少贵金属的用量, 降低成本, 提高大规模生产的可能性, 构建单原子合金(SAA)是一个非常可行的解决方案. 设计了一种超小PtRu单原子合金物种均匀分散在掺氮超薄碳纳米片上的电催化剂(PtRu SAA/NC), 并通过基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱进行了结构确认. 与纯Ru团簇和氮掺杂的碳片相比, PtRu SAA/NC具有更高的析氢反应(HER)催化活性和特殊的稳定性, 在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中进行HER时, 表现出较小的Tafel斜率(43 mV/dec), 且在10 mA/cm²电流密度下过电位仅为54 mV.     

Ruthenium nanoclusters anchored on cobalt phosphide hollow microspheres by green phosphating process for full water splitting in acidic electrolyte

Transition metal phosphide(TMP) based electrocatalysts possessing special crystal and electronic structures attract broad attention in the field of electrocatalysis.Immense effort is made to optimize TMP catalysts aiming to satisfy the electrochemical catalysis performance.In this work,an environmentally friendly in situ green phosphating strategy and spatial limiting effect of the RuCo precursor is employed to fabricate the ruthenium nanoclusters anchored on cobalt phosphide hollow microspheres(Ru NCs/Co₂P HMs).The obtained Ru NCs/Co₂P HMs electrocatalysts exhibit high hydrogen evolution reaction(HER) activity at wide pH ranges,which require an overpotential of 77 mV to achieve the current density of 10 mA/cm² in 0.5 mol/L H₂SO₄ and 118 mV in 1.0 mol/L KOH.Besides,the multifunctional Ru NCs/Co₂P HMs exhibit good oxygen evolution reaction(OER) activity with an overpotential of 197 mV to reach the current density of 10 mA/cm² in 0.5 mol/L H₂SO₄,which is below that of the commercial RuO₂ electrocatalyst(248 mV).A two-electrode electrolyzer is assembled as well,in acid electrolyte,it achieves a current density of 10 mA/cm² at a voltage of 1.53 V,which is superior to that of the benchmark of precious metal-based electrolyzer(1.58 V).     

无定型钼硫化物/还原氧化石墨烯的辐射合成及其电催化析氢性能

钼硫化物被认为是一种高效的电催化析氢反应的催化剂,因此其合成方法受到了广泛的研究和关注。本文以四硫代钼酸铵和氧化石墨为前驱体,利用γ射线对其辐照还原,一步法制备了钼硫化物/还原氧化石墨烯(Mo S_x/RGO)复合材料。通过X射线光电子能谱、X射线衍射、透射电子显微镜、Raman光谱等表征手段确认复合材料中的Mo Sx为无定型结构,且氧化石墨烯得到了有效的还原。同时系统研究了吸收剂量、前驱体配比对复合材料作为析氢反应催化剂性能的影响。结果发现,Mo Sx/RGO复合材料具有优异的催化性能,其催化起始电压为110 m V,在电流密度为10 m A·cm~(-2)时过电势仅为160 m V,Tafel斜率为46 m V·dec~(-1),说明该催化剂催化析氢机理为Volmer-Heyrovesy机理。此外,Mo Sx/RGO复合材料还具有良好的催化稳定性。     

负载无定型钌纳米簇的原子级钴掺杂一维碳纳米笼增强析氢催化性能

析氢反应是电解水产制氢的关键反应之一.在碱性条件下,由于催化剂表面与反应过程中产生的氧物种、氢物种与催化剂的吸附未处于最佳状态,析氢反应动力学往往比较缓慢,比在酸性条件下慢2-3个数量级.目前,铂基纳米催化剂被认为是最优的析氢催化剂,但因价格昂贵、稳定性较差,限制了其在电解水器件上的大规模应用.因此,设计一种价格较为低...     

Hollow Nanotube Ru/Cu2+1O Supported on Copper Foam as a Bifunctional Catalyst for Overall Water Splitting

Hydrogen energy is considered as one of the ideal clean energies for solving the energy shortage and environmental issues, and developing highly efficient electrocatalysts for overall water splitting to produce hydrogen is still a huge challenge. Herein, for the first time, Ru-doped Cu₂₊₁O vertically arranged nanotube arrays in situ grown on Cu foam (Ru/Cu₂₊₁O NT/CuF) are reported and further investigated for their catalytic properties for overall water splitting. The Ru/Cu₂₊₁O NT/CuF presents ultrahigh catalytic activities for both the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) in alkaline conditions, and it exhibits a small overpotential of 32 mV at 10 mA cm⁻² in the HER, and only needs 210 mV overpotential to achieve a current density of 10 mA cm⁻² in the OER. Importantly, the alkaline electrolyzer using Ru/Cu₂₊₁O NT/CuF as a bifunctional electrocatalyst only needs 1.53 V voltage to deliver a current density of 10 mA cm⁻², which is much lower than the benchmark of IrO₂(+)/Pt(−) counterpart (1.64 V at 10 mA cm⁻²). The excellent performance of the Ru/Cu₂₊₁O NT/CuF catalyst is attributed to its high conductive substrate and special Ru-doped nanotube structure, which provides a high electrochemical active surface area and 3D gas diffusion channel.     

可规模化合成的Ru2P@Ru/CNT用于高效海水裂解

利用间歇性可再生能源电解水制备高纯度氢气具有广阔的应用前景.目前,在电催化析氢反应中,高效稳定的催化剂主要应用于由去离子水构成的酸性或碱性电解液.然而淡水资源的稀缺性极大地限制了其发展空间.海水资源在全球水资源储量占比高达97%,因此实现海水高效稳定制备氢气将极大程度缓解淡水资源对于电催化析氢反应发展的限制.金属磷化物具有良好的电子传输能力,有利于促进析氢反应动力学.合理调节金属磷化物的电子结构,有利于其对反应中间体的吸附和氢气的脱附,从而促进产氢.同时,金属磷键能够稳定金属原子,防止反应过程中金属原子的溶解失活,从而提高催化剂稳定性.构建负载型金属磷化物异质结能够引入更多的析氢反应活性位点,进一步促进催化剂对水的吸附和中间体的活化.而且金属磷化物与高导电性和分散性的载体之间的强相互作用有助于催化剂活性的综合提升.尽管负载型磷化物异质结展现出了良好的析氢性能,但其在海水中的析氢本征活性仍难以超越商业铂碳催化剂.基于此,本文提出了一种简单快速的无溶剂微波方法,并成功制备了一系列Ru₂P@Ru/CNT催化剂.催化剂的完整制备过程只需1 min,并且不涉及任何溶剂的使用.表征结果表明,负载在碳纳米管上的Ru₂P@Ru纳米颗粒直径仅为2.5 nm左右.这是由于微波提供的高温将反应物快速烧结成所需的晶相,同时,较短的反应时间限制了纳米颗粒的尺寸的增长,并减少了挥发性元素的损失.电化学测试结果表明,比例优化后的Ru₂P@Ru/CNT(Ru₂P:Ru=66:34)在1.0 mol/L KOH和真实碱性海水中分别只需要23和29 mV的过电位即可达到10 mA cm^–2的电流密度,是已报道的非Pt基材料中催化效果较好的催化剂之一.并且,Ru₂P@Ru/CNT具有出色的本征活性,在1.0 mol/L KOH和真实碱性海水中的转换频率分别为13.1和8.5 s^–1,远超商业Pt/C.此外,本文进一步探索了Ru₂P@Ru/CNT在高电流密度下的催化活性.电化学测试结果表明,Ru₂P@Ru/CNT在1.0 mol/L KOH中仅需要77和104 mV的过电位即可达到500和1000 mA cm^–2的电流密度.同时,经过100 h的稳定性测试,该催化剂无论在低电流密度、高电流密度以及碱性海水中都展示出了较好的稳定性.     

三元镍基硫属化物纳米棒阵列的简单合成及其高效的电催化析氧性能北大核心CSCD

通过一步溶剂热法成功合成了泡沫镍(NF)支撑的三元镍基硫属化物(Ni_(3)(Se_(x)S_(1−x))_(2))纳米棒阵列。结构表征结果表明,所得三元Ni_(3)(Se_(x)S_(1−x))_(2)纳米棒属于三方物相,在泡沫镍基底上形成了有序的阵列结构。由于其快速的载流子传输效率、丰富的活性位点和多阴离子的协同效应,Ni_(3)(Se_(0.3)S_(0.7))_(2)/NF纳米棒阵列具有最佳的电催化性能。在1.0 mol/L的KOH溶液中,电流密度为50 mA/cm2时,过电势仅为344 mV,塔菲尔斜率为40.17 mV/dec,同时具有优异的电化学稳定性。更重要的是,以商用Pt/C为阴极,Ni_(3)(Se_(0.3)S_(0.7))_(2)/NF纳米棒阵列为阳极进行全分解水实验,仅需要1.49 V的电池电位即可提供10 mA/cm2的电解电流,表现出良好的电解水效果。该研究为电解水技术领域提供了一种高效的电催化剂,也为电化学能源技术中非贵重电催化剂的合理构建提供了有价值的见解。     

One-step synthesis of Fe-Ni hydroxide nanosheets derived from bimetallic foam for efficient electrocatalytic oxygen evolution and overall water splitting

For the first time, the Fe-Ni LDH nanosheets were prepared through simple one-step hydrothermal treatment of Fe-Ni bimetallic foam both as the substrate and Fe/Ni sources. The ratio of Ni/Fe elements played the important role in realizing the optimal catalytic activities for oxygen evolution reaction (OER) and hydrogen evolution reaction (HER). An alkaline water electrolyzer was constructed with the Fe-Ni hydroxide nanosheets/Fe-Ni alloy foam-60% Fe as anode and Ni(OH)₂/Fe-Ni alloy foam-25% Fe as cathode, which displays superior electrolytic performance (affording 10 mA/cm² at 1.62 V) and lasting durability.