石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能

采用直接化学还原法, 以金属钠为还原剂, 四氯乙烯为碳源, 在石蜡油中不经氧化石墨(GO)和氧化石墨烯(GrO)而直接制备石墨烯(Gr), 然后将Pt纳米粒子担载在Gr基体上, 得到Pt/Gr催化剂, 并对其催化氧还原(OR)性能进行了研究. 通过X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM)和电化学测试对合成催化剂的结构、形貌和电化学性质进行了表征. 实验结果表明: 所制备的Pt/Gr催化剂具有较好的分散性, 平均粒径为3.1 nm; 氧还原起始电位比商业JM-Pt/C催化电极正移了24 mV; 交换电流密度达到1×10^-3 mA·cm^-2, 是商业JM-Pt/C催化电极的2.5倍.     

石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能

采用直接化学还原法, 以金属钠为还原剂, 四氯乙烯为碳源, 在石蜡油中不经氧化石墨(GO)和氧化石墨烯(GrO)而直接制备石墨烯(Gr), 然后将Pt纳米粒子担载在Gr基体上, 得到Pt/Gr催化剂, 并对其催化氧还原(OR)性能进行了研究. 通过X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM)和电化学测试对合成催化剂的结构、形貌和电化学性质进行了表征. 实验结果表明: 所制备的Pt/Gr催化剂具有较好的分散性, 平均粒径为3.1 nm; 氧还原起始电位比商业JM-Pt/C催化电极正移了24 mV; 交换电流密度达到1×10^-3 mA·cm^-2, 是商业JM-Pt/C催化电极的2.5倍.     

硫掺杂碳纳米笼的制备及其氧还原性能研究

以噻吩和苯为硫源和碳源、以MgO为模板,通过化学气相沉积法制得了硫掺杂碳纳米笼,具有比表面积大、孔道结构丰富和石墨化程度较好等特点. 通过改变噻吩的用量可在0～3.45 at%范围内调变其硫掺杂量. 系统考察了硫的掺杂量对于碳纳米笼氧还原性能的影响,结果表明：硫含量为0.84 at%的SCNCs具有最佳的氧还原性能,随着硫掺杂量增多其氧还原性能逐渐变差,当硫的掺杂量高于1.61 at%时甚至不如未掺杂的碳纳米笼. 这对于通过调变掺杂元素种类、含量及掺杂构型优化碳基无金属氧还原催化剂具有参考价值.     

多孔碳纳米纤维负载Pd纳米颗粒用于增强电催化氧还原性能

采用溶剂热法合成了以锆为金属核心、2-氨基为配体的锆基金属有机骨架(UiO-66)纳米材料,通过静电纺丝技术制备出UiO-66自由分散的聚丙烯腈(PAN/UiO-66)纤维,可控热解得到多孔碳纳米纤维(porous carbon nanofibers,PCNFs),结合湿化学还原法在PCNFs表面沉积Pd纳米颗粒,得到PCNFs@Pd复合材料。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射技术对其形貌、组成、结构进行表征;采用电化学工作站分别测试了PCNFs@Pd在0.1 mol·L^-1KOH和0.1 mol·L^-1HClO₄电解质中氧还原性能(oxygen reduction reaction,ORR)。结果表明,在PAN纤维中添加UiO-66显著提高了PCNFs@Pd(Pd负载量为0.34%)复合材料的ORR性能。相比40%Pt/C,在碱性电解质中,PCNFs@Pd复合材料展示出更低的Tafel斜率、更优异的循环稳定性和耐甲醇中毒性。在酸性电解质中也表现出类似20%Pt/C的催化活性和循环稳定性。     

多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备及其可见光催化

以三聚氰胺和硫脲为前驱体,通过简易的氧气刻蚀制备了多孔纳米片状氮化碳。相比于三聚氰胺制备的薄片状氮化碳(MCNS),以硫脲制备的多孔纳米片状的g-C_3N_4(TCNS)片层更薄,其单片厚度约为30 nm,且TCNS的层状结构明显,能带隙约为3.03 eV,高于石墨相氮化碳(2.77 eV),更宽的禁带赋予载流子更强的氧化还原能力。较大的比表面积(114 m~2·g~(-1))可以提供更多的活性位点,同时纳米片状结构可以促进电子与空穴的有效分离和转移,且能有效地降低光生载流子的复合率,因而TCNS具有更高的光催化活性。     

多孔纳米片状石墨相氮化碳的制备及其可见光催化

以三聚氰胺和硫脲为前驱体,通过简易的氧气刻蚀制备了多孔纳米片状氮化碳。相比于三聚氰胺制备的薄片状氮化碳（MCNS）,以硫脲制备的多孔纳米片状的g-C₃N₄（TCNS）片层更薄,其单片厚度约为30 nm,且TCNS的层状结构明显,能带隙约为3.03 eV,高于石墨相氮化碳（2.77 eV）,更宽的禁带赋予载流子更强的氧化还原能力。较大的比表面积（114 m²·g^-1）可以提供更多的活性位点,同时纳米片状结构可以促进电子与空穴的有效分离和转移,且能有效地降低光生载流子的复合率,因而TCNS具有更高的光催化活性。     

电纺法制备中空多管道碳纳米纤维及其氧还原性能

以过渡金属和新型碳材料为代表的非贵金属催化剂具有成本低、稳定性好等优点,被认为是铂基贵金属催化剂的最佳替代品,对于促进燃料电池商业化应用具有重要意义,其中选择一种简单高效的方法制备符合要求的碳载体成为合成该类催化剂的基础.本实验利用静电纺丝技术制备了中空多管道碳纳米纤维,并深入研究了该材料的氧还原性能.结果表明,具有高度开放结构和较大比表面积的中空多管道碳纳米纤维具有较好的催化活性和电流效率,其极限电流密度为4.06mA/cm~2,电子转移数为3.44,是一种优秀的氧还原催化剂.本论文作者探究了中空多管道结构的形成机理,揭示了催化剂的结构和组成与电催化性能之间的构效关系,证明了中空多管道碳纳米纤维可以作为一种优秀的碳载体应用于非贵金属催化剂中.     

高活性位点密度Fe-N共掺杂碳纳米片的制备及氧还原性能

从三聚氰胺和均苯四甲酸酐单体出发, 通过熔融盐法合成了三嗪结构聚酰亚胺纳米片, 借助类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)与铁离子的配位作用, 经高温热处理形成了高效掺杂的Fe-N/C催化剂. 研究结果表明, 该催化剂为表面粗糙的纳米片结构, 比表面积高达1794 m²/g. 通过g-C₃N₄的引入和含量的调控, 催化剂中铁元素的掺杂量最高可达1.13%(摩尔分数), 为未引入g-C₃N₄的3.3倍, 其原因可归结于g-C₃N₄配位锚定了铁离子, 其较强的配位作用可以避免高温热处理时铁元素的迁移和聚集. 该催化剂在酸性条件下氧还原反应半波电位为0.79 V, 10000周加速测试后的半波电位衰减了30 mV, 表现出较好的氧还原活性.     

热解聚苯胺/碳纳米笼复合物制备氮掺杂碳材料及其氧还原性能研究

将含氮聚合物聚苯胺(PANI)均匀地担载到具有大比表面积、多级孔结构和高导电性的3D碳纳米笼(CNC)表面, 再热解PANI制得了N掺杂位富集于表面、且具有优良导电性的碳基纳米材料. 通过改变热解温度和前驱物中PANI的含量, 对热解产物的表面N含量和导电性进行了调控. 优化得到的NCNC-2-900催化剂具有优异的氧还原反应(ORR)催化性能, 其起始电位高(-46 mV vs Ag/AgCl), 明显优于体相N掺杂的CNC (-105 mV), 且稳定性好(运行10 h后仍保留96%活性). 该结果表明在保持良好导电性的同时增加表面N掺杂位是提高碳基材料ORR活性的有效途径.     

基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的抗团聚高效氧还原电催化剂

氧还原反应是决定燃料电池、金属-空气电池等多种新型清洁能源存储与转化技术之性能与应用的关键反应. 铂及其合金是目前催化活性最好的氧还原反应催化剂,但其高昂的成本限制了规模化应用. 在小尺寸效应作用下,微纳米结构催化剂颗粒在电极制备与电化学反应过程中的团聚限制了催化剂本征催化活性的充分发挥. 本文基于喷雾热解技术,发展了一种基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的高活性、抗团聚非贵金属氧还原反应催化剂. 此结构中,金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的钴/氮掺杂多孔碳纳米结构是催化氧还原反应的活性中心,包覆其外的三维石墨烯笼不仅可在钴/氮掺杂碳纳米结构之间构建连续的三维载流子传导网络,且可高效抑制其在催化剂制备与电化学反应过程中的团聚与活性损失. 在碱性电解液中,此类非贵金属催化剂表现出可与铂基催化剂媲美的氧还原反应活性和优异的稳定性.     

铁、氮掺杂石墨烯/碳黑复合材料的制备及氧还原电催化性能

以高含氮量的2-氨基咪唑为氮源,三氯化铁为铁源,高比表面积的KJ600碳黑为载体,通过水热法制得氨基咪唑聚合物前驱体,再经二次高温热处理,制得石墨烯/碳黑复合材料. 透射电镜表征显示该材料为石墨烯纳米片与碳黑颗粒的复合结构. BET表征表明这是一种多孔结构,具有很高的比表面积（882 m²•g^-1）,这有利于暴露更多活性位点,并促进传质. XRD证实催化剂中存在石墨烯,且石墨烯结构是在第一次热处理过程中形成的. 电化学测试表明,该催化剂在酸性和碱性介质中都具有很高的氧还原电催化活性和低H₂O₂产率,并且在碱性介质中对甲醇小分子的抗毒化性能明显优于商业Pt/C催化剂,展示出在实际燃料电池系统中的应用潜力.     

Self-Supported ZIF-Derived Co3O4 Nanoparticles-Decorated Porous N-Doped Carbon Fibers as Oxygen Reduction Catalyst

Oxygen reduction is a significant cathodic reaction in the state-of-art clean energy devices such as fuel cell and metal–oxygen battery. Here, ZIF-incorporated hybrid polymeric fibres have been fabricated by using a dual-phase electrospinning method. These are then transformed into Co₃O₄-nanoparticle-decorated porous N-doped carbon fibres (ZIF-Co₃O₄/NCF) through multi-step annealing treatment. The resultant ZIF-Co₃O₄/NCF is interweaved into a self-supported film and can be used as a bi-functional catalyst for catalysing oxygen reduction in both aqueous and non-aqueous electrolytes. Electrochemical tests demonstrate that ZIF-Co₃O₄/NCF displays a high catalytic activity for oxygen reduction with a half-wave potential (E_1/2) of 0.813 V (vs. RHE) and an almost favourable four-electron reduction pathway in alkaline medium. ZIF-Co₃O₄/NCF catalyst only shows 4 mV negative shift of E_1/2 after 5000 continuous CV cycles. In addition, the ZIF-Co₃O₄/NCF can be applied as the cathode catalyst of non-aqueous Li–O₂ battery, exhibiting a remarkable ORR activity in LiPF₆ contained 1,2-dimethoxyethane electrolyte. The excellent electrocatalytic performance of ZIF-Co₃O₄/NCF is probably due to the abundance of active sites of graphitic carbon-wrapped Co₃O₄ nanoparticles, as well as the cross-linked fibrous nitrogen-doped carbon texture.     

Eco-Friendly Nitrogen-Doped Graphene Preparation and Design for the Oxygen Reduction Reaction

Four N-doped graphene materials with a nitrogen content ranging from 8.34 to 13.1 wt.% are prepared by the ball milling method. This method represents an eco-friendly mechanochemical process that can be easily adapted for industrial-scale productivity and allows both the exfoliation of graphite and the synthesis of large quantities of functionalized graphene. These materials are characterized by transmission and scanning electron microscopy, thermogravimetry measurements, X-ray powder diffraction, X-ray photoelectron and Raman spectroscopy, and then, are tested towards the oxygen reduction reaction by cyclic voltammetry and rotating disk electrode methods. Their responses towards ORR are analysed in correlation with their properties and use for the best ORR catalyst identification. However, even though the mechanochemical procedure and the characterization techniques are clean and green methods (i.e., water is the only solvent used for these syntheses and investigations), they are time consuming and, generally, a low number of materials can be prepared, characterized and tested. In order to eliminate some of these limitations, the use of regression learner and reverse engineering methods are proposed for facilitating the optimization of the synthesis conditions and the materials’ design. Thus, the machine learning algorithms are applied to data containing the synthesis parameters, the results obtained from different characterization techniques and the materials response towards ORR to quickly provide predictions that allow the best synthesis conditions or the best electrocatalysts’ identification.     

电泳沉积制备氧化石墨烯-银电极及其氧还原催化性能

通过在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中超声剥离氧化石墨制备出稳定的氧化石墨烯（GO）分散液,添加AgNO₃使氧化石墨烯吸附Ag+而带正电荷。采用电泳沉积法使GO沉积到阴极的玻璃碳电极上,Ag+被电化学还原为单质银,均匀的分散在GO片层当中。通过AFM、SEM、Raman、XRD及元素面扫分析对制备电极的形貌、结构进行表征。在碱性环境中进行氧还原测试,结果表明GO+Ag电极的氧还原起始电位较玻璃碳电极最大正移228mV,还原电流密度最大为7.564mA·cm^-2,是玻璃碳电极的3.4倍。通过不同转速下的线性扫描曲线绘制Koutechy-Levich图,计算氧还原反应的电子转移数为3.3。     

电泳沉积制备氧化石墨烯-银电极及其氧还原催化性能

通过在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声剥离氧化石墨制备出稳定的氧化石墨烯(GO)分散液,添加AgNO3使氧化石墨烯吸附Ag+而带正电荷。采用电泳沉积法使GO沉积到阴极的玻璃碳电极上,Ag+被电化学还原为单质银,均匀的分散在GO片层当中。通过AFM、SEM、Raman、XRD及元素面扫分析对制备电极的形貌、结构进行表征。在碱性环境中进行氧还原测试,结果表明GO+Ag电极的氧还原起始电位较玻璃碳电极最大正移228 mV,还原电流密度最大为7.564 mA·cm-2,是玻璃碳电极的3.4倍。通过不同转速下的线性扫描曲线绘制Koutechy-Levich图,计算氧还原反应的电子转移数为3.3。     

通过铁掺杂和造孔提高氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物电催化氧还原性能的研究（英文）

氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件.     

炭载Ru-Fe催化剂对直接甲酸燃料电池中氧还原的电催化性能研究

研究了作为直接甲酸燃料电池(DFAFC)阴极催化剂的炭载Ru(Ru/C)和炭载Ru-Fe(Ru-Fe/C)催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲酸能力。发现Ru-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性要远好于Ru/C催化剂。进一步的研究发现,只有与Ru形成合金的Fe才能提高Ru/C催化剂对氧还原的电催化活性。另外,Ru-Fe/C催化剂对甲酸氧化没有电催化活性。因此,Ru-Fe/C催化剂也有很好的抗甲酸能力。所以,Ru-Fe/C催化剂适合作为DFAFC的阴极催化剂。     

Negative Pressure Pyrolysis Induced Highly Accessible Single Sites Dispersed on 3D Graphene Frameworks for Enhanced Oxygen Reduction

Herein, we report a negative pressure pyrolysis to access dense single metal sites (Co, Fe, Ni etc.) with high accessibility dispersed on three-dimensional (3D) graphene frameworks (GFs), during which the differential pressure between inside and outside of metal–organic frameworks (MOFs) promotes the cleavage of the derived carbon layers and gradual expansion of mesopores. In situ transmission electron microscopy and Brunauer–Emmett–Teller tests reveal that the formed 3D GFs possess an enhanced mesoporosity and external surface area, which greatly favor the mass transport and utilization of metal sites. This contributes to an excellent oxygen reduction reaction (ORR) activity (half-wave potential of 0.901 V vs. RHE). Theoretical calculations verify that selective carbon cleavage near Co centers can efficiently lower the overall ORR theoretical overpotential in comparison with intact atomic configuration.