温和条件下元素对M2+/Fe2+/Fe3+-LDHs转化成尖晶石铁氧体过程的影响

研究了二价金属离子在温和条件下（低于100℃,暴露于空气中）从水滑石M²⁺/Fe²⁺/Fe³⁺-LDHs（M=Co,Ni,Mn,Zn）转化成尖晶石铁氧体的过程中所起的作用。结果表明,该转化过程不仅与晶化温度有关,还与M²⁺在元素周期表中所处的位置有关。当这些二价金属离子处于同一周期并且相邻较近时,M²⁺的半径越大,水滑石微晶向尖晶石铁氧体的转化就越容易。此外,Fe²⁺在转化过程中起着至关重要的作用,如果没有Fe²⁺的参与,在此条件下的转化将无法进行。     

由Mg-Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ) LDH层状前体制备MgFe_2O_4尖晶石的研究

提出了一种由层状前体合成单一晶相镁铁尖晶石的新方法,首先对Mg Fe(Ⅱ) Fe(Ⅲ)水滑石的制备进行了系统研究,成功合成了Mg2 +/Fe2 +/Fe3+摩尔比分别为 1/2/1,4/5/3,2/1/1的系列水滑石层状前体,结果表明在以上三种投料比下均可制备出晶型较好的水滑石层状前体,并探讨了合成条件对晶体结构的影响规律.在此基础上,利用X射线衍射、振动样品磁强计和穆斯堡尔谱等手段研究了层状前体焙烧产物的结构、组成、磁性及微观信息,研究表明当Mg2 +/Fe2 +/Fe3+投料摩尔比为 2/1/1时,焙烧层状前体可得到晶相单一的尖晶石型铁氧体     

Fe3+/Ba2+/Co2+/Zn2+/Cu2+在NH4HCO3-NH3·H2O和NaOH-Na2CO3体系中的热力学分析

通过对Fe3+/Ba2+/Co2+/Zn2+/Cu2+在NH4HCO3-NH3·H2O和NaOH-Na2CO3体系中的热力学分析,得到各金属离子总浓度(cMe)与pH值的关系,确定了2种体系中5种离子完全共沉淀的pH值范围.结果表明:在NH4HCO3-NH3·H2O体系中,Co2+、Zn2+、Cu2+3种离子和氨的配位能力很强,其中Cu2+与氨的配位能力最强,在相同的pH值条件下,Cu2+沉淀困难,5种金属离子的完全共沉淀区域由Cu2+决定.在NaOH-Na2CO3体系中,随总碳浓度(cc)的增加,Ba、Co、Zn、Cu的溶解度都随之减小,当cc=1.0 mol·L-1时,各金属离子完全共沉淀的pH值范围为7.5～11.在两种体系中,Fe的溶解度都是随pH值的增大而减小,最终达到平衡.以NaOH-Na2CO3 为沉淀剂.在pH=10.0的条件下,采用化学共沉淀法合成出了晶粒细小、粒度均匀的Y型纯相结构的平面六角铁氧体微粉.     

CoxFe3—xO4纳米晶的合成与性能研究

Co_xFe_(3-x)O_4晶体属尖晶石型结构,具有良好的磁光效应及化学稳定性。在尖晶石型铁氧体中,金属离子存在着A-A、B-B和A-B晶位间超交换作用,其中以A-B间的超交换作用最强。超交换作用引起不同次晶格的磁矩反向排列,而铁氧体的亚铁磁性则来源于晶格中A、B位上未抵消的反向磁矩。尖晶石型单一铁氧体MFe_2O_4晶格中离子分布通常为Fe_xM_(1-x)[M_xFe_(2-x)]O_4。在三价铁盐和二价钴盐混合水溶液中滴加碱液可制备CoFe_2O纳米晶。本文用改进的化学共沉淀法,以不同摩尔浓度的Co(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)合成Co_xFe_(3-x)O_4纳米晶系列样品,考察了样品组成与其磁性的关系。     

球形尖晶石型钴铁氧体:合成方法及其影响因素

实现了在低温、常压条件下由含铁水滑石微晶到球形尖晶石型铁氧体的合成。结果表明,所合成的铁氧体系平均粒径为1.0μm的规整球。进一步研究发现,铁氧体微球的成型过程受到很多因素影响,例如,球型铁氧体磁性粒子的大小随着晶化过程中溶液的酸碱度的升高而变大;同时外加磁场的存在不但会使球型铁氧体磁性粒子的粒径变大,而且也会使晶化产物的粒子形貌更加趋于规整。另外,还对不同组成的尖晶石型铁氧体微球的形成进行横向比较时发现,合成初期的化合物投料组成对终产物形貌的影响是巨大的,随着投料组成中Fe2+含量的增加,转化过程变得容易,且在投料金属离子组成nCo2+∶nFe2+∶nFe3+为1∶1∶1时,所得的球型铁氧体磁性粒子的粒径最大。相同条件下不同组成的铁氧体微球粒径差异明显,MgFe2O4不能形成球形颗粒,NiFe2O4和CoFe2O4可以形成球形颗粒,其中CoFe2O4形成的颗粒粒径最大。     

基于三联吡啶衍生物的Fe~(2+)/Fe~(3+)化学比色敏感器

合成和表征了一种新的化合物(E)-4-′(4-(2-(2-萘)乙烯基)苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶L.用Fe2+或Fe3+来滴定时,L的溶液(三氯甲烷和乙醇的体积比为1∶20)颜色分别从无色变成洋红色和橙红色,相应的紫外可见吸收光谱都在374和574 nm出现特征吸收峰.此外,即使存在其它过量金属阳离子时,L对Fe2+或Fe3+离子仍然表现出很强的敏感性和选择性.另外,还研究了L对Fe2+或Fe3+离子及两者共同存在时的线性检测浓度范围和最低检测极限(LOD).     

自然光照下PEG/PAA凝胶在Fe~(3+)/CA溶液中的凝胶-溶胶转化行为

将PEG/PAA凝胶浸入铁/柠檬酸(Fe3+/CA)溶液中,自然光照一定时间可实现凝胶-溶胶的相互转化,而且转化行为受溶液的组成及其p H影响。只有当溶液中[Fe3+]0∶[CA]0≤1∶2,且溶液的p H在1~6之间,该转化才会发生,通过改变溶液中[Fe3+]0∶[CA]0的值或溶液的p H可以有效地控制其转化速率。此外,结果还表明,当凝胶转化为溶胶后,向其中加入高价金属阳离子,例如Fe3+、Al3+、Ce4+、Cu2+等,溶胶又会再次转化为凝胶。由于这种新颖的特性,该凝胶有望应用于药物释放、细胞培养等领域。     

Fe~(2+)/H_2O_2对脲醛树脂胶ζ电位及其稳定性的影响

采用胶体化学的方法对Fe2+/H2O2影响脲醛树脂(UF)胶ζ电位及其稳定性的因素进行了研究。结果表明,在pH=8.0时,脲醛树脂胶粒的ζ电位平均值约-32.5mV,粒子带负电,并以单分散形式存在。随着Fe2+离子或H2O2加入量的增加,脲醛树脂胶ζ电位的绝对值迅速减小,从而使胶粒间排斥势垒降低,胶粒发生聚集,体系粘度随之增大并最终产生凝胶。其中,Fe2+离子对脲醛树脂胶粒的ζ电位和粘度η变化的影响幅度比H2O2更为明显。pH值对胶体稳定性的影响主要表现在,pH值约为9时,体系具有最大的ζ电位,除此之外,pH值增大或减小ζ电位的绝对值均迅速减小,其中pH9时ζ电位的绝对值下降幅度更为明显。采用胶体的双电层理论对Fe2+/H2O2影响脲醛树脂胶稳定性的机理进行了探讨。     

磷酸二甲酯阴离子(DMP~-)与一价、二价金属离子 相互作用的理论研究

在B3LYP、HF和MP2水平上运用全电子从头算(AE)和相对论有效实势(RECP)及6-311+G**和LanL2DZ基组计算Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb族金属离子与磷酸二甲酯阴离子(DMP-)的相互作用。 RECP用于除Li+、Be2+外所有的金属离子。 对Na+、K+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Zn2+用AE和RECP 2种方法处理。 结果表明:RECP能可靠地用于重金属离子络合物; 二价金属离子络合物(DMP-—M2+)比一价金属离子络合物 (DMP-—M+)稳定;二价金属离子(M2+)可能比一价金属离子(M+)更易使多核苷酸折叠。     

由Mg-Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)LDH层状前体制备MgFe2O4尖晶石的研究

提出了一种由层状前体合成单一晶相镁铁尖晶石的新方法，首先对Mg-Fe(Ⅱ)- Fe(Ⅲ)水滑石的制备进行了系统研究，成功合成了Mg^2+/Fe^2+/Fe^3+摩尔比分别 为1／2／1，4／5／3，2／1／1的系列水滑石层状前体，结果表明在以上三种投料 比下均可制备出晶型较好的水滑石层状前体，并探讨了合成条件对晶体结构的影响 规律。在此基础上，利用X射线衍射、振动样品磁强计和穆斯堡尔谱等手段研究了 层状前体焙烧产物的结构、组成、磁性及微观信息，研究表明当 Mg^2+/Fe^2+/Fe^3+投料摩尔比为2／1／1时，焙烧层状前体可得到晶相单一的尖晶 石型铁氧体。     

一种螯合型Fe2+探针的构筑及性质

铁是人体的必需过渡金属元素,体内铁离子平衡的紊乱与多种疾病相关。发展铁离子探针,实现细胞和生命体中铁离子时空分布的跟踪与成像,对铁离子生理功能的研究具有重要价值。我们将BODIPY荧光团与三联吡啶通过乙烯基偶联,构建了新型Fe~(2+)螯合型探针BTPY,通过比色法与荧光法结合,实现了Fe~(2+)的特异性检测。探针最大激发波长582 nm在可见光区,荧光发射波长678 nm在近红外区,满足活体近红外成像的初步要求。BTPY与Fe~(2+)/Fe~(3+)结合导致吸收波长由573 nm红移至607nm,溶液颜色由红色到蓝色。其他金属离子的结合不发生明显吸收峰和颜色变化。同时,Fe~(2+)引起BTPY荧光猝灭而Fe~(3+)对BTPY荧光不造成明显影响,实现了Fe~(2+)与Fe~(3+)的区分。     

一种基于吗啉衍生物的Fe3+/Cu2+荧光探针

以9-蒽醛为荧光基团,吡唑和吗啉为识别基团,合成了一种荧光分子探针4-((3-(1-苯基-5-吡啶基-4,5-二氢-1H-吡唑-3-基)蒽-9-基)甲基)吗啉(L)。其结构经1H NMR、13C NMR表征,利用荧光发射光谱和紫外吸收光谱研究其离子识别性能。结果表明,探针L对Fe~(3+)和Cu~(2+)具有较强的选择性识别性能,荧光量子产率分别从0.47降到0.21和0.14;探针L的溶液颜色分别从淡黄色变为棕褐色和蓝色,裸眼可判断探针L选择性识别Fe~(3+)和Cu~(2+)。另外,根据Fe~(3+)、Cu~(2+)和H+不同组合时探针L的量子产率构建了分子水平上的三输入"NOR"逻辑门电路。     

功能化三联吡啶衍生物的合成及其对Fe~(2+)识别研究

设计合成了一种功能化三联吡啶衍生物(L),采用红外、核磁、质谱对其结构进行了表征。L具有聚集诱导发射增强性质。在Et OH-H2O介质中,L与Fe2+结合后显红色,且不受其他离子影响,是一种具有高度选择性和灵敏性的Fe2+比色识别探针。Fe2+紫外滴定实验表明,在557 nm处产生一个由金属-配体电荷转移引起的特征吸收峰,检测限为0.24μmol·L-1,可以实现对Fe2+的痕量检测。Job′s plot曲线得到L与Fe2+的结合比为2∶1。识别性能不受p H影响,且基于L的试纸可对水中Fe2+作出快速简便的识别,有一定的实际应用价值。     

功能化三联吡啶衍生物的合成及其对Fe2+识别研究

设计合成了一种功能化三联吡啶衍生物（L）,采用红外、核磁、质谱对其结构进行了表征。L具有聚集诱导发射增强性质。在EtOH-H₂O介质中,L与Fe²⁺结合后显红色,且不受其他离子影响,是一种具有高度选择性和灵敏性的Fe²⁺比色识别探针。Fe²⁺紫外滴定实验表明,在557nm处产生一个由金属-配体电荷转移引起的特征吸收峰,检测限为0.24μmol·L^-1,可以实现对Fe²⁺的痕量检测。Job’splot曲线得到L与Fe²⁺的结合比为2：1。识别性能不受pH影响,且基于L的试纸可对水中Fe²⁺作出快速简便的识别,有一定的实际应用价值。     

用于痕量监测Zr4+、Cr2O72-、Fe3+、HPO42-和指纹识别的功能化Eu3+/Tb3+配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (1)和{[Tb (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (2),其中H₂PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr⁴⁺、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺、HPO₄^2-具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139 μmol·L^-1(1,Zr⁴⁺)、0.626 μmol·L^-1(1,Cr₂O₇^2-)、0.430 μmol·L^-1(2,Fe³⁺)、1.36 μmol·L^-1(2,HPO₄^2-)。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。     

以9-蒽醛为荧光基团的吡唑啉衍生物荧光探针对Fe3+和Cu2+的检测

以9-蒽醛为荧光基团,吗啉环和吡唑环为识别基团,合成了一种新型荧光探针1,5-二苯基-3-(10-(吗啉甲基)蒽-2-基)吡唑啉(PMAP),利用1H NMR、13C NMR和单晶衍射表征其结构,通过荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱研究其离子识别性能。结果表明,探针PMAP对Fe³⁺、Cu²⁺具有良好的识别效果,荧光量子产率分别从0.14降到0.05和0.04,溶液颜色从淡黄色变为蓝色。PMAP与Fe³⁺/Cu²⁺以1∶1的化学计量比形成配合物,检测限约为1μmol·L^-1。同时,干扰实验表明PMAP具有良好的抗干扰性能。在实际样品中的应用表明,PMAP传感器能有效地检测实际水样中的Cu²⁺和Fe³⁺。另外,根据Fe³⁺、Cu²⁺和H+不同组合时PMAP的量子产率构建了分子水平上的三输入NOR逻辑门电路。     

Co2+/Cd2+复合材料的合成及其催化性质

在相同的反应条件下,基于配体（Hpypymba=4-（（3-（吡嗪-2-基）-1H-吡唑-1-基）甲基）苯甲酸）和过渡金属离子（Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ））合成同构金属掺杂材料[Co_xCd_1-x（pypymba）₂]_n（0 ≤ x ≤ 1）（配合物1~5）,运用粉末X射线衍射（PXRD）、紫外等分析手段对其结构与形貌进行表征。将得到的MOFs作为催化剂载体负载Ag离子进行4-硝基苯酚的还原反应。研究表明含Co²⁺的化合物1是良好的催化剂载体,随着配合物中Cd²⁺比例的增加,反应速率下降,甚至对反应有一定的抑制效果。该MOFs对于Ag的最大负载量为47%（w/w）,Ag@compound 1经4次循环后依然有96%的催化效率。     

Eu2+、Mn2+、Sr2+掺杂BaMgAl10O17的燃烧法合成及光致发光性能

在600℃温度下,采用液相燃烧法合成了Sr²⁺、Eu²⁺和Mn²⁺三掺的BaMgAl₁₀O₁₇（BAM）蓝绿荧光粉。用XRD、SEM和荧光光谱仪分别分析和表征该荧光粉的物相、形貌和光致发光性能。结果表明,液相燃烧法合成BAM的温度明显低于传统的高温固相合成法;合成的纳米棒均匀、无团聚现象;荧光光谱仪分析表明Eu²⁺、Mn²⁺离子间存在能量传递,且Sr²⁺能有效提高BAM的发光强度,约为固相法制备荧光强度的1.8倍。BAM：0.1Eu²⁺,0.04Mn²⁺,0.05Sr²⁺色坐标为（0.146,0.250）,属于蓝绿光。     

Tm3+/Er3+/Ho3+共掺SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃发光性能

采用高温熔融法制备了Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂玻璃。研究了在808 nm激光器（Laser Diode）激发下Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐在2 060 nm处的发光性能,同时测试及分析了该铋硅酸盐玻璃的差热特性、吸收光谱及荧光光谱。根据吸收光谱以及Judd-Oflet理论,计算了Ho³⁺的Judd-Oflet强度参数Ω_t（t=2,4,6）以及Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺相应的吸收截面。铋硅酸盐玻璃中,Tm₂O₃、Er₂O₃和Ho2O3掺杂浓度分别为0.75%、1.0%和0.5%时,2 060 nm处Ho³⁺∶⁵I₇→⁵I₈发射峰强度达到最大。对Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺ 3种离子的光谱性质和离子间可能存在的能量传递也做了分析。Ho³⁺在1 953 nm处的最大吸收截面σ_abs为9.08×10^-21 cm²,在2 060 nm处的最大发射截面σem为11.68×10^-21 cm²,辐射寿命τ_mea为2.75 ms,具有良好的增益效应σ_emτ（3.212×10^-20 cm^-2·ms）。