Ce_xMn_(1-x)O_2复合氧化物的制备及催化湿式氧化降解高浓度有机酸的应用

利用水热法制备CeO_2和一系列不同Ce/Mn原子比的Ce_xMn_(1-x)O_2复合氧化物的纳米球,对其进行XRD、XPS、SEM、H_2-TPR和N_2吸附-脱附的表征,并通过催化湿式氧化降解丁酸对催化活性进行测试,结果表明Ce_(0.2)Mn_(0.8)O_2对丁酸的降解呈现出优异的催化性能.该催化剂对高浓度的醋酸、丁酸以及两者混合酸的降解也具有高的催化活性,在185℃、0.9 MPa O_2条件下反应2 h,醋酸、丁酸以及两者混合酸COD(化学需氧量)的去除率分别高达89.8%、99.5%和99.4%.最后,对该催化剂催化湿式氧化降解丁酸、醋酸以及丁酸和醋酸的混合酸进行了动力学和稳定性方面的研究.     

TiO2-CeO2催化剂湿式氧化苯酚的活性研究

采用共沉淀法制备了湿式氧化降解苯酚的TiO2-CeO2催化剂，测定了反应过程中不同反应时间的COD去除率，结果表明，当Ti、Ce摩尔比为3：1时，在150℃、总压5MPa（其中氧分压4．5MPa）时，所制备的催化剂活性最高，反应90分钟COD去除率可以达到71％．对催化剂进行了比表面积、XRD和XPS测试，结果表明，高效的催化剂具有较多的活性位、催化剂粉末体系Ce的变价特性以及大量的表面吸附氧．     

Ru/ZrO2-CeO2催化剂催化湿式氧化乙酸和苯酚的研究

采用共沉淀法制备了ZrO2-CeO2颗粒载体,利用浸渍法制备了Ru/ZrO2-CeO2颗粒催化剂,采用BET、XRD、SEM、TEM等方法对其进行了结构表征,测定了其催化湿式氧化乙酸的活性,并以苯酚为模型物进行了动态试验.结果表明,Zr的添加抑制了CeO2晶粒的长大,增加了催化剂的抗热性能.当催化剂Zr、Ce摩尔比为1∶9,焙烧温度为300℃时催化剂活性最高,在200℃和4 MPa下,催化湿式氧化乙酸反应120 m in后,COD去除率可达99%.动态实验100 h内,苯酚与COD的去除率都保持在90%以上,催化剂具有很好的活性和稳定性.     

湿式氧化吡虫啉农药生产废水的MnOx-CeO2催化剂性能研究

采用共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的MnOx-CeO2系列催化剂, 利用比表面测定仪(BET), X射线衍谢仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对其进行了表征, 并研究了不同Mn/(Mn+Ce)摩尔比对催化剂表面形态的影响以及催化剂表面形态与活性之间的关系. BET和XRD表征结果表明, Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.6时, 催化剂晶粒尺寸最小, 比表面积最大. XRD和XPS表征结果显示, Mn和Ce氧化物之间存在明显的相互作用, 催化剂表面Mn的氧化态和化学需氧量(COD)随着组成的变化而变化, 当Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7时, 催化剂表面出现高价锰氧化物, 而且其化学吸附氧最多. 用Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7的MnOx-CeO2催化湿式氧化吡虫啉农药废水时, 当催化剂用量为4 g/L, 反应温度190 ℃, 进水pH为7.0, 氧分压1.6 MPa, 搅拌速度500 r/min, 反应60 min时, COD去除率最大为89.3%.     

CeO2／BaMnAl11O19-a催化剂制备及甲烷催化燃烧研究

采用反相微乳液法制备了BaMAl11O19-a(M=Mn，Co，Ce)催化剂，研究了M对催化剂相组成、比表面积和甲烷催化燃烧活性的影响．Mn促进六铝酸盐的形成，Mn基催化剂比表面积虽低，甲烷燃烧活性却较高．Ce基催化剂的热稳定性高，比表面积大幅度增加，但甲烷催化燃烧活性比Mn基催化剂低．Ce和Mn的共同作用使CeO2／BaMnAlO19-a催化剂不仅比表面积较大，而且具有较高的甲烷燃烧活性．在100h连续试验中，CeO2／BaMnAl11O19-a催化剂活性稳定，有望成为催化热汽轮机燃烧器的潜在催化剂之一．     

湿式氧化工艺中颗粒Ru催化剂的活性和稳定性

分别采用传统成型法和新的成型法制备了一系列以CeO2为主要成分的载体,将贵金属Ru浸渍在这些载体上制备了不同的催化剂.对催化剂的比表面积和机械强度进行了表征,并通过湿式氧化乙酸的静态实验和湿式氧化苯酚的动态实验分别考察了催化剂的活性和稳定性.结果表明,Ru负载在采用新方法成型的载体上制得的催化剂具有更大的比表面积.向CeO2中掺杂Zr能增大载体的比表面积.新方法制备的催化剂Ru/ZrO2-CeO2催化湿式氧化乙酸具有良好的活性,化学需氧量(COD)去除率为98%.在110h的催化湿式氧化苯酚反应中,苯酚和COD的去除率维持在96%左右,反应过程中活性组分的溶出浓度很小,催化剂表面有少量的积炭,但积炭在300℃能够被完全氧化.因而催化剂具有较好的稳定性和工业应用可能性.     

MOF衍生的MnCeOx低温催化降解甲苯

以MOF-74为前驱体成功制备了Ce改性的MnCeO_x催化剂用于甲苯的催化氧化反应，并对催化剂进行了XRD、SEM、TEM、XPS等方面的测试表征。结果表明，MOF衍生的MnCeO_x具有较大的比表面积和较大的孔径，Ce掺杂使催化剂具有丰富的氧空位、良好的氧迁移率和较高的表面Mn4+的含量。XPS显示MnCeO_xMOF具有较高的Mn⁴⁺、Ce³⁺含量，以及在O_ads/O_latt具有优势。在催化甲苯的分解反应中，MOF衍生的MnCeO_x催化剂表现出了良好的低温催化氧化性能，甲苯完成90%的转化率时的温度(T₉₀)仅为231℃，与对比催化剂相比有明显优势。并在连续反应20 h后仍保持较高的催化活性，表现出Ce改性的MnCeO_x-MOF催化剂具有良好的稳定性。     

焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO2催化剂性能的影响

 研究了焙烧温度对合成低碳醇用Cu／Mn／Ni／ZrO2催化剂结构及催化性能的影响．随着焙烧温度的升高，催化剂的催化活性和产物分布都发生较大的变化．催化剂在较低的温度下焙烧，低温下反应液相产物的分布符合S－F方程；反应温度升高时，液相产物中主要是甲醇和异丁醇；在高温下焙烧的催化剂，其催化活性较低，但即使在较低的反应温度下，异丁醇在液相高级醇（C2＋OH）中也是主要的产物．结合其他的一些反应结果与XRD，BET，TPR及EXAFS等表征结果，认为焙烧温度使催化剂的结构发生了较大的变化，进而影响催化剂各组分之间的相互作用，从而使催化剂对合成低碳醇反应表现出不同的催化性能．     

改性二氧化钛负载贵金属Ru催化剂催化降解苯胺溶液

苯胺类废水污染物具有结构复杂、浓度高、不易生物降解、生物毒性大等特点,传统的苯胺降解措施存在着许多弊端,很难达到排放标准.催化湿法氧化技术(CWAO)主要针对降解高浓度难降解的有机废水,表现出降解效率高、反应时间短、对生物毒性物质的废水降解效果良好等优点,越来越受到人们的重视.但催化剂在使用过程中,需要在高温高压下进行,且有机物降解产生了有机酸,使得催化剂的活性组分流失和载体的物理化学性质发生变化,导致其催化活性下降.因此,需要开发出一种降解活性高,性能稳定的催化剂成为此技术在工业中广泛应用的关键.本文采用溶胶凝胶法对二氧化钛进行改性,制备了Ti0.9Zr0.1O2和Ti0.9Ce0.1O2载体,采用过量浸渍法将三氯化钌负载到载体表面制备了2%Ru/Ti0.9Zr0.1O2和2%Ru/Ti0.9Ce0.1O2催化剂.在高温高压反应条件下,以苯胺为催化湿法氧化污染物,对不同催化剂湿法降解苯胺进行比较研究,系统地探究了催化降解的反应温度和反应压力对苯胺降解的影响.此外,利用HPLC-MS鉴定出催化降解产生的中间产物,确定了催化降解的反应路径图.在改性的催化剂中,2%Ru/Ti0.9Zr0.1O2催化剂表现出最高的催化降解活性和稳定性.在初始苯胺浓度4 g/L,催化剂浓度4 g/L,反应温度180℃,O2压力1.5 MPa下,反应时间5 h后,苯胺完全转化,COD转化率达88.3%.并且催化剂进行三次循环试验后,苯胺转化率仍接近100%.X射线衍射和N2物理吸附结果表明,Ce,Zr掺杂到TiO2晶格中形成了共溶体,其晶格尺寸更小,比表面积和孔体积更大.负载贵金属后,并未出现其他晶相,说明贵金属均匀分散在载体表面.透射电镜结果表明,贵金属负载在改性TiO2上表现出较好的分散性和较小的颗粒尺寸,为催化降解苯胺提供更多的催化活性位点,而Ru/TiO2催化剂表面,贵金属发生团聚现象且颗粒尺寸大.X射线光电子能谱结果表明,Ce,Zr的掺杂使得TiO2表面活性氧和四价Ru的含量增加,更多的表面活性氧成为催化降解苯胺的直接原因.H2程序升温还原结果表明,在300?400oC处还原峰对应于催化剂载体晶格氧的还原,改性后,其还原峰增至2倍,即使在贫氧环境下,改性催化剂可以及时从载体中释放晶格氧,为催化降解苯胺提供更多的活性氧.     

TiO_2-CeO_2催化剂湿式氧化苯酚的活性研究

采用共沉淀法制备了湿式氧化降解苯酚的TiO2-CeO2催化剂,测定了反应过程中不同反应时间的COD去除率,结果表明,当Ti、Ce摩尔比为3∶1时,在150℃、总压5MPa(其中氧分压4.5MPa)时,所制备的催化剂活性最高,反应90分钟COD去除率可以达到71%.对催化剂进行了比表面积、XRD和XPS测试,结果表明,高效的催化剂具有较多的活性位、催化剂粉末体系Ce的变价特性以及大量的表面吸附氧.     

Reduction behavior of Ru/CeO2 catalysts and their activity for wet oxidation

Three kinds of Ru/CeO₂ catalysts were prepared. The mobility of the oxygen on Ru and their catalytic activity in the wet oxidation of acetic acid was investigated. Ru was present in the form of RuO₂, and TPR experiment showed that the reaction, RuO₂ + 2H₂ Ru + 2H₂O, took place in different temperature ranges depending upon the kind of the catalysts. The catalyst with easily reducible oxygen on Ru had high activity in wet oxidation, and the importance of the release of oxygen from Ru to the reactant was suggested.     

Selective catalytic oxidation of NO with O2 over Ce-doped MnOx/TiO2 catalysts

A series of Ce-doped MnOx/TiO2 catalysts were prepared by impregnation method and used for catalytic oxidation of NO in the presence of excess O2. The sample with the Ce doping concentration of Ce/Mn=1/3 and calcined at 300°C shows a superior activity for NO oxidation to NO2. On Ce(1)Mn(3)Ti catalyst, 58% NO conversion was obtained at 200°C and 85% NO conversion at 250°C with a GHSV of 41000 h-1, which was much higher than that over MnOx/TiO2 catalyst (48% at 250°C). Characterization results implied that the higher activity of Ce(1)Mn(3)Ti could be attributed to the enrichment of well-dispersed MnOx on the surface and the abundance of Mn3+ and Ti3+ species. The addition of Ce into MnOx/TiO2 could improve oxygen storage capacity and facilitate oxygen mobility of the catalyst as shown by PL and ESR, so that its activity for NO oxidation could be enhanced. The effect of H2O and SO2 on the catalyst activity was also investigated.     

MnOx/Al2O3/Ce0.45Zr0.45M0.10Oy （M = Mn, Y, La） catalysts used for ethanol catalytic combustion

MnOx/Al2O3/Ce0.45Zr0.45M0.10Oy (M = Mn,Y,La) catalysts were prepared by impregnation method and characterized by BET,TPR and XRD analyses.The catalytic activities toward ethanol combustion were investigated in a microreactor.The results demonstrated that the catalytic activity of MnOx/Al2O3/Ce0.50Zr0.50O2 monolithic catalyst could be improved by doping Mn,Y and La into Ce0.50Zr0.50O2.When doping Y into Ce0.50Zr0.50O2,the catalyst MnOx/Al2O3/Ce0.45Zr0.45Y0.10O1.95 showed the highest activity.The 100% conversion temperature of ethanol was 230 ℃.Furthermore,once the conversion of ethanol started,the complete conversion was quickly achieved.The doping of Mn,Y and La led to better activity for ethanol combustion and lower temperature reduction peaks in TPR profiles.The doping of Mn resulted in enhanced oxygen storage capacity (OSC),larger area of the reduction peaks,and excellent reactivity,and the doping of Y resulted in the lowest reduction temperature and the best activity.     

Catalytic mechanism of water oxidation with single-site ruthenium-heteropolytungstate complexes

Catalytic water oxidation to generate oxygen was achieved using all-inorganic mononuclear ruthenium complexes bearing Keggin-type lacunary heteropolytungstate, [Ru(III)(H(2)O)SiW(11)O(39)](5-) (1) and [Ru(III)(H(2)O)GeW(11)O(39)](5-) (2), as catalysts with (NH(4))(2)[Ce(IV)(NO(3))(6)] (CAN) as a one-electron oxidant in water. The oxygen atoms of evolved oxygen come from water as confirmed by isotope-labeled experiments. Cyclic voltammetric measurements of 1 and 2 at various pH's indicate that both complexes 1 and 2 exhibit three one-electron redox couples based on ruthenium center. The Pourbaix diagrams (plots of E(1/2) vs pH) support that the Ru(III) complexes are oxidized to the Ru(V)-oxo complexes with CAN. The Ru(V)-oxo complex derived from 1 was detected by UV-visible absorption, EPR, and resonance Raman measurements in situ as an active species during the water oxidation reaction. This indicates that the Ru(V)-oxo complex is involved in the rate-determining step of the catalytic cycle of water oxidation. The overall catalytic mechanism of water oxidation was revealed on the basis of the kinetic analysis and detection of the catalytic intermediates. Complex 2 exhibited a higher catalytic reactivity for the water oxidation with CAN than did complex 1.     

不同Ce/Mn摩尔比对CeO_2-MnO_x催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的影响

以高锰酸钾和硝酸锰为锰源,采用改进的共沉淀法制备了不同Ce/Mn摩尔比的Ce O2-Mn Ox催化剂.以NH3为还原剂,考察了催化剂低温(小于150℃)NH3选择性催化还原NO的性能.并采用XRD,BET,H2-TPR,NH3-TPD和XPS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征.结果表明,Ce O2-Mn Ox催化剂在50~150℃温度区间内表现出了良好的催化活性.引入适量的Ce可以有效地改变催化剂的晶粒大小,增强其氧化还原能力;而Mn的加入,促进了其低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比为1∶3时(C1M3),低温活性最佳,在82~150℃温度区间内NO去除率达到90%以上,这主要是由于C1M3催化剂有较高含量的表面吸附氧、大量的弱酸性位点、良好的氧化还原性能以及表面较高含量的Mn4+物种.     

以乙酸为模型反应物的Ti-Ce复合氧化物湿式氧化催化剂的研制

催化湿式氧化(catalytic wet air oxidation, CWAO)为高浓度难降解有机废水提供了一种有效可行的处理技术[1～8],它可使难降解有机物分子在相对较低的反应温与压力下降解矿化或生成易生物处理的小分子有机物.     

Study of the Ru/Ce system in the oxidation of carbon black and volatile organic compounds

The relationship between the state of Ru on CeO₂ and catalytic activity in the oxidation of carbon black (CB) and some volatile organic compounds (VOCs) was investigated for Ru/CeO₂ catalysts prepared by wet impregnation. It was demonstrated that the addition of ruthenium to ceria significantly improved the reactivity of the latter. The temperature programmed reduction (TPR) experiments of Ru/CeO₂ showed that the oxygen species of RuO₂ was reduced at low temperatures. In addition, Electronic Paramagnetic Resonance (EPR) studies of outgassed samples at different temperatures showed an anisotropic signal indicating that Ru(IV) was reduced to intermediate valence states like Ru(III) before its total reduction to metallic Ru. It was concluded that Ru-O-Ce bonds in the well-dispersed Ru species are highly fragile and its mobile oxygen is the active species in the catalytic oxidation process. Published in Russian in Kinetika i Kataliz, 2007, Vol. 48, No. 6, pp. 893–898. This article was submitted by the authors in English.