Synthesis of new pyridazino[4′,3′:4,5]-thieno[3,2-d]-1,2,3-triazine and pyrimido[4′,5′:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine derivatives

Summary 8,9-Diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-one (2), 3-substituted 8,9-diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-ones (3a–c), 3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8(7H)-one (4), 8-chloro-3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine (5), 8-substituted 3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazines (6a–h) and 7-substituted 3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8(7H)-ones(7a–c) were synthesized from 5-amino-3,4-diphenylthieno[2,3-c]pyridazine-6-carboxamide (1).

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Synthese neuer Pyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-und Pyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-Derivate

Zusammenfassung Folgende Verbindungen wurden ausgehend von 5-Amino-3,4-diphenylthieno[2,3-c]pyridazin-6-carboxamid (1) synthetisiert: 8,9-Diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-on (2), 3-substituierte 8,9-Diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-one (3a–c), 3,4-Diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8[7H]-on (4), 8-Chlor-3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin (5), 8-substituierte 3,4-Diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine (6a–h) und 7-substituierte 3,4-Diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8(7H)-one (7a–c).

     

Eigenvalues of the real generalized eigenvalue equation perturbed by a low-rank perturbation

The low-rank perturbation (LRP) method solves the perturbed eigenvalue equation (B +V) _k = _k (C +P) _k , where the eigenvalues and the eigenstates of the related unperturbed eigenvalue equationB _i = _i C _i are known. The method is designed for arbitraryn-by-n matricesB, V, C, andP, with the only restriction that the eigenstates _i of the unperturbed equation should form a complete set. We consider here a real LRP problem where all matrices are Hermitian, and where in addition matricesC and (C +P) are positive definite. These conditions guarantee reality of the eigenvalues _k and _i . In the original formulation of the LRP method, each eigenvalue _k is obtained iteratively, starting from some approximate eigenvalue _k . If this approximate eigenvalue is not well chosen, the iteration may sometimes diverge. It is shown that in the case of a real LRP problem, this danger can be completely eliminated. If the rank of the generalized perturbation {V, P} is small with respect ton, then one can easily bracket and hence locate to any desirable accuracy the eigenvalues _k (k = 1, ...,n) of the perturbed equation. The calculation of alln eigenvalues requiresO(² n ²) operations. In addition, if the perturbation (V, P) is local with the localizabilityl p, then onlyO(² n) operations are required for a derivation of a single eigenvalue.     

Preparation and Structure Characterization of 4-Amino-1,2,4-triazol-5-one Hydrate

4-Amino-1,2,4-triazol-5-one hydrate (ATO·H₂O) was prepared and its structure was analyzed by four-circle diffraction measurement. The obtained results show that the crystal belongs to the triclinic crystal system, space group P 1 with crystal parameters a = 6.432(1), b = 6.551(1), c = 6.740(1) ; = 68.04(1), = 82.18(1), = 81.90(1)°, V = 259.7(7) ³; Z = 2; Dc = 1.510 g/cm³; = 0.131 mm^-1; F(000) = 124. ATO·H₂O was characterized by FT-IR analysis, X-ray diffraction analysis, and single crystal diffraction analysis.     

Inclusion Complexes of Cyclodextrins with 4-Amino-1,8-Naphthalimides

The formation of inclusion complexes between 4-amino-1,8-naphthalimides and cyclodextrins (CDs) was investigated. The naphthalimides used in the study were 4-amino-1,8-naphthalimide (I) and4-(2-phosphonoethylamino)-N-(2-phosphonoethyl)-1,8-naphthalimide,tetraethylester (II). The CDs employed were -CD, -CD, -CD, HP--CD, HP--CD andHP--CD (HP = hydroxypropyl). Evidence for complex formation was obtained from the changes in the fluorescence spectra of the dyes in the presence of increasing amounts of the CDs. The most striking changes were observed with HP--CD and HP--CD. Treatment of the data using Benesi–Hildebrand plotswas consistent with a 1:1 inclusion model. The determined stabilityconstants were (K_eq, M^-1): 106 (I:HP--CD, pH = 2.0), 193 (I:HP--CD, pH = 7.0), 113 (I:HP--CD, pH = 7.0), 155(II:HP--CD, pH = 2.0), 121 (II:HP--CD,pH = 7.0), 301 (II:HP--CD, pH = 7.0). It can beconcluded that compound I forms a more stable complex with HP--CD than with HP--CD. Compound II, on the other hand, forms a more stable complex with HP--CD than with HP--CD.     

Hydrogenation of 4-tert-butylphenol over supported catalysts in different solvents

It has been established that in hydrogenation of 4-tert-butylphenol over Rh/-Al₂O₃ in isopropanol the addition of CH₃COOH increases the yield of 4-tert-butylcyclohexanol.

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, CH₃COOH -4- 4- Rh/-Al₂O₃ .

     

Zwitterionic [(H3NCH2C≡CC≡CCH2NH3)]Cu2Cl4 π-Complex: Template Synthesis and Crystal Structure

Crystals of the [(H₃NCH₂CCCCCH₂NH₃)]Cu₂Cl₄ -complex, formed in the oxidative dimerization of propargylammonium cations, were obtained by ac electrochemical synthesis from CuCl₂ · 2H₂O and propargylammonium chloride ([CCCH₂NH₃]Cl) and studied by X-ray diffraction analysis (DARCh automated diffractometer, MoK radiation, /2 scan mode; 2275 reflections with F 4(F), R = 0.048). Crystals are monoclinic: space group B2/b, a = 19.591(6) Å, b = 7.299(3) Å, c = 8.636(3) Å, = 106.83(3)°, Z = 4. The structure consists of individual [(H₃NCH₂CCCCCH₂NH₃)]Cu₂Cl₄ moietes united through the elongated Cu···Cl contacts (2.827(5) Å) into chains oriented along the [010] direction. The bond of the centrosymmetric propargylammonium dimer is -coordintated by copper(I) atom and is elongated to 1.227(6) Å.     

Synthesis of novel heterocycles from thiazolecarbohydrazides

Cyclization of 2-methyl (or -phenyl)-5-phenylthiazole-4-carbohydrazides (1) and (2) under various conditions gives differing oxadiazoles: 2-(2-substituted-5-phenyl-4-thiazolyl)-1,3,4-oxadiazole-5-thiones (7) and (8), and 2-(2-substituted-5-phenyl-4-thiazolyl)-1,3,4-oxadiazoles (9) and (10). Cyclodehydration of thiazolecarbonyl-thiosemicarbazides (3)–(6) with NaOH givesthe 3-(2-substituted-5-phenyl-4-thiazolyl)-4-substituted-4H-5-mercapto-1,2,4-triazoles (11)–(14), while H ₃ PO ₄ gives the 2-(2-substituted-5-phenyl-4-thiazolyl)-5-phenylamino-1,3,4-thiadiazoles (15) and (16).A. E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Science Center, Russian Academy of Sciences, 420083 Kazan'. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 679–683, March, 1992.     

Cobalt(II) and nickel(II) chloride complexes with some 2-(4′-Methyl-2′-pyridyl and 2′- or 8′-quinolyl)benz-X-azoles

Summary Complexes of general formula ML_mCl₂ · nH₂O, where M=cobalt(II) or nickel(II); L=2-(4-methyl, 2-pyridyl)-benzimidazole (mpbi), 2-(4-methyl, 2-pyridyl)benzothiazole (mpbt), 2-(4-methyl, 2-pyridyl)benzoxazole (mpbo), 2-(4-methyl, 2-quinolyl)benzoxazole (mqbo), or 2-(4-methyl, 8-quinolyl)benzoxazole (mqbo); m=1,2; n=0–3, were prepared and characterized by t.g.a., conductance and magnetic measurements, i.r. and diffuse-reflectance electronic spectra.All the ligands behave as bidentate and coordinate through the pyridine- and isoxazole-nitrogen atoms.The nickel complexes have distorted octahedral or fivecoordinate structures. The cobalt complexes arepseudo-tet- rahedral except Co(mpbo)₂Cl₂·2H₂O where the metal is six-coordinate.     

The electronic spectrum of acrylonitrile

The vapor absorption spectrum of acrylonitrile CH₂CHCN has been measured in the vacuum ultraviolet region. In addition, an all-valence-electron molecular orbital calculation has been used to calculate the electronic structure and spectrum of the molecule. On the basis of the MO calculation, as well as a vibrational analysis of the observed spectrum, several electronic transitions are assigned. The lowest energy absorption band (2107Å, = 150) is assigned as an n ^* transition. Absorption bands at 2030Å (=1600), 1725Å ( = 2100), and 1570Å ( = 1920) are assigned as 0–0 bands associated with transitions that are, respectively, ^*,^*, and ^* in character.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von dampfförmigen Acrylnitril wurde gemessen und eine CNDO/2-Rechnung für die Elektronenstruktur durchgeführt. Auf dieser Basis konnten unter Zuhilfenahme der Analyse der Schwingungsstruktur im beobachteten Spektrum mehrere Banden zugeordnet werden: die 2107-Å-Bande ( = 150) einem n^*-Übergang, die drei Banden bei 2030Å ( = 1600), 1725Å ( = 2100) und 1570 Å ( = 1920)0-0-Übergängen von ^*-, ^*- bzw. ^*-Banden.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption en phase vapeur de l'acrilonitrile CH₂CHCN dans la région de l'ultraviolet. Par ailleurs, la structure électronique et le spectre de la molécule ont été calculés à l'aide d'une méthode des orbitales moléculaires semi-empirique pour tous les électrons de valence. Sur cette base, ainsi que sur une analyse vibrationnelle du spectre expérimental, on procède à l'attribution de plusieurs transitions électroniques. La bande d'absorption de plus basse énergie (2107 Å, = 150) est attribuée à une transition n ^*. Les bandes d'absorption à 2030Å ( = 1600), 1275Å ( = 2100) et 1570Å ( = 1920) sont considérées comme des bandes 0 - 0 associées à des transitions ^*, ^* et ^* respectivement.

     

Symmetrische,gemischt substituierte Trisilylamine (RR′R″Si)3N

Zusammenfassung Gemischt substituierte Disilylamine (RRRSi)₂NH lassen sich von NaNH₂ zu reaktionsfähigen Natrium-bis-(silyl)-amiden metallieren, aus denen nach Umsetzung mit Organohalogensilanen und anschließender Alkoholyse der verbleibenden Si-Cl-Gruppen gemischt substituierte Trisilylamine (RRRSi)₃N mit R=(me), R, R=O(me); R,R=(me), R=O(et); R=(vi), R, R=O(me); R=(me), R=(vi), R=O(ⁱpr) dargestellt werden konnten.33. Mitt.:U. Wannagat, J. Pump undH. Bürger, Mh. Chem.94, 1013 (1963).Auszüge aus den DissertationenH. Bürger, TH Aachen 1962,P. Geymayer, TH Graz 1963, und der DiplomarbeitG. Torper, TH Graz 1962; vgl. auchU. Wannagat undH. Bürger, Angew. Chem.75, 95 (1963).     

Zum Verhalten von Olefinen,konjugierten Dienen und Steroidolefinen gegenüber Pb(OCOCF3)4

The reaction of Pb(OCOCF₃)₄ with several olefines and conjugated dienes is reported. The oxidation of styrene, stilbene and 1.4-dihydro-1.4-methanonaphthalene leads to phenylacetaldehyde (1), benzaldehyde (2) and benzophenone (3), and to 1.2.3.4-tetrahydro-1.4-methanonaphthalene-(2S,9R+2R,9S)-diol-bis-trifluoroacetate (8) respectively. Of the conjugated dienes, 1.3-cyclohexadiene yieldscis-2-cyclohexene-1.4-diol bis-trifluoroacetate (4), cyclopentadiene yieldscis-2-cyclopentene-1.4-diolbis-trifluoroacetate (5) andtrans-2-cyclopentene-1.4-diol-bis-trifluoroacetate (6) andE,E-2.4-hexadiene yields the isomers of 3-hexene-2.5-diol bis trifluoroacetate (7). Oxidation of unsaturated steroids such as 2-cholestene, 2-androsten-17-one, 4-cholestene, androsta-4.9(11)-diene-3.17-dione and 3-acetoxy-5-cholestene results in cholestane-2,3-diol diacetate (9), 2,3-diacetoxyandrostan-17-one (10) and 1-acetoxy-2-androsten-17-one (11), in coprostane-4,5-diol-4-trifluoroacetate (12) or coprostane 4,5-diol-4-acetate (12a), 4-cholestanone (13), in 12-trifluoroacetoxyandrosta-4,9(11)-diene-3.17-dione (14), and in cholestane-3,5,6-triol-3-acetate-6-trifluoracetate.

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Mit 1 Abbildung     

Investigation of the phase transition in Cu0.5Fe2.5O4 by DTA

The DTA curves of the quenched ferrites Cu_0.5Fe_2.5O_4+y displayed both an exothermic peak at 500–740° and an endothermic peak at about 1000° while slowly cooled samples showed only the high-temperature endothermic peak. It was confirmed by X-ray diffraction studies that the exothermic peak is due to the decomposition of the ferrite at these temperatures into hematite and delafossite. On the other hand, the endothermic peak was found to be caused by re-formation of the ferrite above 1000°. A tentative phase diagram of the ferrites Cu_0.5Fe_2.5O_4+y is presented.

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Zusammenfassung Die DTA Kurven von schnell abgekühlten Ferriten der Zusammensetzung Cu_0.5Fe_2.5O_4+y enthielten die exothermische Spitze zwischen 500–740°, sowie die endothermische Spitze bei ungefähr 1000°, während langsam abgekühlte Proben nur die letztere aufwiesen. Die Röntgendiffraktionsanalyse zeigte, daß die exothermische Spitze durch Umlagerung des Ferrits in Hämatit und Delafossit, die endothermische Spitze hingegen durch die Neubildung des Ferrits bei ungefähr 1000° hervorgerufen wird. Es wurde ein Versuch zur Darstellung des Phasendiagramms der Ferrite des Typs Cu_0.5Fe_2.5O_4+y unternommen.

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Résumé Les courbes d'ATD des ferrites trempées, de type Cu_0.5Fe_2.5O_4+y présentent un pic exothermique à 500–740° et un autre, endothermique, vers 1000°. Seul ce dernier pic apparaît dans le cas d'échantillons refroidis lentement. D'après les études par diffraction de rayons X, l'effet exothermique est dû à une décomposition de la ferrite en hématite et en delafossite. L'effet endothermique correspond à une nouvelle formation de ferrite au-dessus de 1000°. Essai pour représenter le diagramme de phase des ferrites Cu_0.5Fe_2.5O_4+y .

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Cu_0.5Fe_2.5O_4+y 500–740° 1000°, . , , . 1000°. Cu_0.5Fe_2.5O_4+y

     

Vaporisation et dissociation thermique des sulfures de phosphore P4S3, P4S7 et P4S10 a l'etat gazeux

Résumé Nous avons montré par spectrométrie Raman à chaud et mesure des tensions de vapeur que P₄S₃ se vaporise de façon congruente tandis que P₄S₇ et P₄S₁₀ se dissocient dès le début de leur vaporisation. P₄S₇ donne réversiblement P₄S₃ et soufre. P₄S₁₀ se dissocie irréversiblement en P₄S₇ et soufre. A l'état de vapeur non saturante, P₄S₃ se dissocie au-dessus de 600° avec formation de phosphore, de soufre et d'autres espèces non identifiées.Nous avons mesuré expérimentalement la capacité calorifique de P₄S₃ liquide, calculé celle de P₄S₃ gazeux et son entropie standard. Nous avons aussi estimé l'enthalpie standard de vaporisation de P₄S₃ à l'aide des mesures des tensions de vapeur saturante. Nous en avons déduit l'entropie standard de P₄S₃ liquide et son point d'ébullition.

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It is shown by Raman spectroscopy at high temperature and by vapor tensimetric measurements that the vaporisation of P₄S₃ is congruent, whereas P₄S₇ and P₄S₁₀ dissociate at the beginning of vaporisation. P₄S₇ gives P₄S₃ and sulfur reversibly. The dissociation of P₄S₁₀ into P₄S₇ and sulfur is irreversible. Above 600°, in non-saturated vapour the dissociation of P₄S₃ gives phosphorus, sulfur and some unidentified gaseous species. The heat capacity of liquid P₄S₃ has been measured. That of gaseous P₄S₃ and its standard entropy have been calculated. The vaporisation standard enthalpy of P₄S₃ has been estimated from the experimental results on the saturated vapour pressures. The standard entropy of liquid P₄S₃ and its boiling point have been derived from these data.

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Zusammenfassung Mittels Raman-Spektrometrie bei erhöhter Temperatur und durch Messung der Dampfdrucke wurde festgestellt, daß sich P₄S₃ verflüchtigt, während P₄S₇ und P₄S₁₀ mit Beginn der Verflüchtigung dissoziieren. P₄S₇ ergibt reversibel P₄S₃ und Schwefel. Im Zustand ungesättigten Dampfes dissoziiert P₄S₃ oberhalb von 600° unter Bildung von Phosphor, Schwefel und anderer nicht identifizierter Substanzen.Die Wärmekapazität von flüssigem P₄S₃ wurde gemessen, während die vom gasförmigem P₄S₃ sowie seine Standard-Entropie berechnet wurden. Die Standard-Enthalpie der Verflüchtigung des P₄S₃ wurde durch Messungen der Sättigungs-Dampfdrucke ermittelt. Daraus wurden die Standard-Entropie des flüssigen P₄S₃ sowie sein Siedepunkt berechnet.

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- - , P₄S₃ , P₄S₇ P₄S₁₀ . P₄S₇ P₄S₃ , P₄S₁₀ P₄S₇ . 600° P₄S₃ , . P₄S₃, P₄S₃ . P₄S₃. P₄S₃ .

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Nous remercions Monsieur Letoffe du laboratoire du Professeur J. Bousquet, INSA de Lyon, 20 Avenue Albert Einstein 401, 69621 Villeurbanne, qui a r6alis6 pour nous les déterminations expérimentales des capacités calorifiques de P₄S₈ liquide.     

Restricted helix inversion in chiral 2,18-bridged biliverdins

Summary The energy barrier to helix inversion in biliverdin is doubled if the pyrrolinone rings are bonded by a four-link chain as present in the chiral diastereoisomers of 2,18-(1,4-dimethoxybutane-1,4-diyl)-8,12-bis(2-methoxycarbonylethyl)-3,7,13,17-tetramethyl-1,19-(21H,24H)-bilindion1 and its hydroxy derivative2. The torsional restrictions thus imposed on the bilatriene moiety provide the basis for resolution by first-order asymmetric transformation with optically active mandelic acid. Interconversion barriers at 293 K range from 85 to 90 kJ mol^–1 and were determined monitoring the rate of isomerization processes (M-RR)-1 b(P-RR)-1 a, (P-SS)-1 b(M-SS)-1 a, and the racemization process (P-RS)-1 c(M-RS)-1 c by c.d. spectroscopy. Similar results were obtained with the bridged biliverdins2.

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Behinderung der Helix-Interkonversion in 2,18-überbrückten Biliverdinen

Zusammenfassung Die Energiebarriere für die Helixinversion von Biliverdinen läßt sich durch Überbrücken der Pyrrolinonringe mit einer C-4 Einheit auf das Doppelte erhöhen. Derartige Verhältnisse liegen in den chiralen Diastereomeren des 2,18-(1,4-Dimethoxybutan-1,4-diyl)-8,12-bis(2-methoxycarbonylethyl)-3,7,13,17-tetramethyl-1,19-(21H,24H)-bilindions1 und seines Hydroxyabkömmlings2 vor. Die dadurch bedingten Torsionsrestriktionen im Bilatrienteil stellen die Grundlage für eine Spaltung durch asymmetrische Umwandlung erster Art mit optisch aktiver Mandelsäure dar. Die Barrieren liegen zwischen 85 und 90 kJ mol^–1 (293 K) und wurden aus der Geschwindigkeit der Isomerisierungsprozesse (M-RR)-1 b(P-RR)-1 a, (P-SS)-1 b(M-SS)-1 a, sowie des Razemisierungsprozesses (P-RS)-1 c(M-RS)-1 c mittels Circulardichroismus bestimmt. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Isomeren von2 erhalten.

     

A new rectangular Re4 cluster compound of the metallocyclodiyne Type

The compound (n-Bu₄N)₂[Re₄Cl₈(-Cl)₂(-O)₂ · 2THF] has been prepared from (n-Bu₄N)₂ Re₂Cl₈ by refluxing it in wet trifluoroacetic acid. It forms brown, block-shaped crystals in space group P , withZ = 2 in a cell of dimensions:a = 11.748(1) Å,b = 16.847(3) Å,c = 16.953(3) Å, = 97.53(1)° = 106.49(1)° = 101.25(1)°V = 3093(1) ų. There are two independent but practically identical tetranuclear anions, each on a crystallographic inversion center. The short, unbridged Re-Re edges, to which triple bonds are assigned have lengths of 2.280(1) Å and 2.276(1) Å and the longer edges, each with a -Cl and a -O atom have lengths of 2.611(1) Å and 2.615(1) Å, for molecules 1 and 2 respectively. This anion completes a series going from [Re₄Cl₈(-O)₂(-OMe)₂]^2– through [Re₄Cl₈(-O)₂(-OMe)(-Cl)]^2– to the present [Re₄Cl₈(-O)₂(-Cl)₂]^2–. These metallocyclobutadiynes can be viewed as products of the 2,2-cycloaddition of two Re-Re quadruple bonds, but the mechanistic details of how they arise remain obscure.     

On the crystal chemistry of three copper(II)-arsenates: Cu3(AsO4)2-III,Na4Cu(AsO4)2, and KCu4(AsO4)3

The three copper(II)-arsenates were synthesized under hydrothermal conditions; their crystal structures were determined by single-crystal X-ray diffraction methods:Cu₃(AsO₄)₂-III:a=5.046(2) Å,b=5.417(2) Å,c=6.354(2) Å, =70.61(2)°, =86.52(2)°, =68.43(2)°,Z=1, space group ,R=0.035 for 1674 reflections with sin / 0.90 Å^–1.Na₄Cu(AsO₄)₂:a=4.882(2) Å,b=5.870(2) Å,c=6.958(3) Å, =98.51(2)°, =90.76(2)°, =105.97(2)°,Z=1, space group ,R=0.028 for 2157 reflections with sin / 0.90 Å^–1.KCu₄(AsO₄)₃:a=12.234(5) Å,b=12.438(5) Å,c=7.307(3) Å, =118.17(2)°,Z=4, space group C2/c,R=0.029 for 1896 reflections with sin / 0.80 Å^–1.Within these three compounds the Cu atoms are square planar [4], tetragonal pyramidal [4+1], and tetragonal bipyramidal [4+2] coordinated by O atoms; an exception is the Cu(2)^[4+1] atom in Cu₃(AsO₄)₂-III: the coordination polyhedron is a representative for the transition from a tetragonal pyramid towards a trigonal bipyramid. In KCu₄(AsO₄)₃ the Cu(1)^[4]O₄ square and the As(1)O₄ tetrahedron share a common O—O edge of 2.428(5) Å, resulting in distortions of both the CuO₄ square and the AsO₄ tetrahedron. The two Na atoms in Na₄Cu(AsO₄)₂ are [6] coordinated, the K atom in KCu₄(AsO₄)₃ is [8] coordinated by O atoms.Die drei Kupfer(II)-Arsenate wurden unter Hydrothermalbedingungen gezüchtet und ihre Kristallstrukturen mittels Einkristall-Röntgenbeugungsmethoden ermittelt:Cu₃(AsO₄)₂-III:a = 5.046(2) Å,b = 5.417(2) Å,c = 6.354(2) Å, = 70.61 (2)°, = 86.52(2)°, = 68.43(2)°,Z = 1, Raumgruppe ,R = 0.035 für 1674 Reflexe mit sin / 0.90 Å^–1.Na₄Cu(AsO₄)₂:a = 4.882(2) Å,b = 5.870(2) Å,c = 6.958(3) Å, = 98.51(2)°, = 90.76(2)°, = 105.97(2)°,Z = 1, Raumgruppe ,R = 0.028 für 2157 Reflexe mit sin / 0.90 Å^–1.KCu₄(AsO₄)₃:a = 12.234(5) Å,b = 12.438(5) Å,c = 7.307(3) Å, = 118.17(2)°,Z = 4, Raumgruppe C2/c,R = 0.029 für 1896 Reflexe mit sin / 0.80 Å^–1.Die Cu-Atome in diesen drei Verbindungen sind durch O-Atome quadratisch planar [4], tetragonal pyramidal [4 + 1] und tetragonal dipyramidal [4 + 2]-koordiniert; eine Ausnahme ist das Cu(2)^{[4 + 1]}-Atom in Cu₃(AsO₄)₂-III: Das Koordinationspolyeder stellt einen Vertreter des Übergangs von einer tetragonalen Pyramide zu einer trigonalen Dipyramide dar. In KCu₄(AsO₄)₃ haben das Cu(1)^[4]O₄-Quadrat und das As(1)O₄-Tetraeder eine gemeinsame O—O-Kante von 2.428(5) Å, was eine Verzerrung der beiden Koordinationsfiguren CuO₄-Quadrat und AsO₄-Tetraeder bedingt. Die zwei Na-Atome in Na₄Cu(AsO₄)₃ sind durch O-Atome [6]-koordiniert, das K-Atom in KCu₄(AsO₄)₃ ist [8]-koordiniert.

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Zur Kristallchemie dreier Kupfer (II)-Arsenate: Cu₃(AsO₄)₂-III, Na₄Cu(AsO₄)₂ und KCu₄(AsO₄)₃

     

Transformed steroids

Conclusions The addition of thioacetic acid to the ⁵ bonds of 16- and 16-mercapto-3-hydroxypregn-5-en-20-one 3,16-diacetates (II) and (III) under radical conditions gives not only trans-diaxial addition products-6,16- and 6,16-dimercapto-3-hydroxy-5o;-pregnan-20-one 3,6,16-triacetates (IV) and (V) -but also cis-addition products-6,16- and 6,16-dimercapto-3-hydroxy-5-pregnan-20-one 3,6,16-triacetates (VI) and (VII).Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 2, pp. 405–411, February, 1969.     

4-Ethylphenylamino-N,N-diacetic acid

The thermal behaviours of 4-ethylphenylamino-N,N-diacetic acid (H₂EFAD) and its monosodium salt have been investigated from their TG and DSC curves. Likewise, some 4-ethylphenylamino-N, N-diacetato compounds of several di- and trivalent metal ions have been synthesized, characterized and studied by TG and DSC. Most of these compounds show a 1 1 stoichiometry and contain crystallization or coordination water. From the DSC curves, the dehydration enthalpies have been calculated. The nature of the pyrolysis residues have been investigated by X-ray diffraction methods.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von 4-Äthylphenylamino-N,N-diessigsäure (H₂EFAD) und dem Mononatriumsalz dieser Säure wurde aus TG- und DSC-Diagrammen ermittelt. Ebenso wurden einige Salze dieser Säure mit zwei- und dreiwertigen Metallionen synthetisiert, charakterisiert und mittels TG und DSC untersucht. Die meisten dieser Verbindungen weisen eine 1 1-Stöchiometrie auf und enthalten Kristalloder Koordinationswasser. Aus DSC-Diagrammen wurden die Dehydratisierungsenthalpien berechnet. Die Natur der Pyrolyserückstände wurde röntgendiffraktometrisch untersucht.

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4- -N,N . , . 11 . . - .

     

The influence of CSH phase nuclei on Ca3SiO4Cl2 hydration

The influence of CSH phase nuclei on calcium chlorosilicate hydration has been studied by means of calorimetry, QXRD, DTA and TG methods.

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Zusammenfassung Mittels kalorimetrischen, QXRD-, DTA- und TG-Verfahren wurde der Einfluß von CSH Phasenkörpern auf die Hydratierung von Kalziumchlorosilikat untersucht.

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, , .

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C=CaO, S=SiO₂, H=H₂O     

Synthesis of some 5′-O-amino acid derivatives of uridine as potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase

Summary In an attempt to develop potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase, some 5-O-amino acid derivatives of uridine were synthesized. N-protectedL-amino acids were coupled at the 5-O-position of 2,3-O-isopropylideneuridine by esterification employing the method of symmetrical anhydrides in presence of 4-dimethylaminopyridine, 5-O-(N-benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonl)-23-O-isopropylideneuridine (1), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylideneuridine and (2), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (3), and 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (4) were obtained in good yield after column chromatography on silica gel. The treatment of2 withTFA/CH₂Cl₂ (6:1) at room temperature for 30 min led to a selective removal of theBoc group without deblocking of the 2,3-O-isopropylidene group of uridine. Treatment of2 withTFA/H₂O (5:1) at room temperature for 1 h, however, released bothBoc and 2,3-isopropylidene groups. TheZ group of1 was deprotected by catalytic hydrogenolysis over 10% Pd/C/ammonium formate.

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Synthese von 5-O-Aminosäurederivaten des Uridins als potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase

Zusammenfassung In einem Versuch, potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase zu entwickeln, wurden einige 5-O-Aminosäurederivate des Uridins synthetisiert. N-GeschützteL-Aminosäuren wurden durch Veresterung mit der 5-O-Position des 2,3-isopropylidenuridins gekuppelt (Methode der symmetrischen Anhydride in der Gegenwart von 5-Dimethylaminopyridin). Solcherweise wurden 5-O-(N-Benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonly)-2,3-O-isopropylidenuridin (1), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylidenuridin (2), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-leucyl)-2,3-O-isopropylidenuridin (3) und 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylidenuridine (4) nach Säulenchromatographie (Kieselgel) in guter Ausbeute hergestellt. Die Behandlung von2 mitTFA/CH₂Cl₂ (6:1) bei Zimmertemperatur (30 min) führte zu einer selektiven Abspaltung derBoc-Gruppe ohne Deblockierung der 2,3-O-Isopropylidengruppe des Uridins. Eine Behandlung von2 mitTFA/H₂O (5:1) bei Zimmertemperatur für 1 Stunde führte hingegen zur Abspaltung sowohl derBoc als auch der 2,3-O-Isopropylidengruppe. DieZ-Gruppe von1 wurde durch katalytische Hydrogenolyse auf 10% Pd/C/Ammoniumformiat abgespalten.