Stereochemie von Metallocenen, 9. Mitt.

Zusammenfassung (+)-Methylferrocen--carbonsäure und die (+)-1.1-Dimethylferrocen--und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Salze mit (–)--Phenäthylamin erhalten. Durch optischen Vergleich, vor allem aber aus der Rotationsdispersion der Säuren und einiger daraus dargestellten Verbindungen (wie Acetyl-, Äthinyl-, Cyano-, Vinyl-, Carbomethoxy- und Formyl-methyl-und-1.1-dimethylferrocen) war eine konfigurative Korrelation innerhalb der -bzw. -Reihe, jedoch nicht zwischen beiden Reihen möglich. Damit war auch die Absolutkonfiguration der (+)-1.1-Dimethylferrocen--carbonsäure sowie aller Folgeprodukte als (1S) ermittelt, da die Konfiguration der (+)-Methylferrocen--carbonsäure als (1S) bekannt ist. Die Beziehung zwischen Rotationsdispersion und Konformation einiger Ferrocenderivate wird kurz diskutiert.

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Methylferrocene--carboxylic acid and 1.1-dimethylferrocene--and -carboxylic acids were resolved by means of their salts with (–)--phenethylamine, which gave the (+)-acids. By optical comparison, but especially on the basis of the rotatory dispersions of the acids and some compounds derived therefrom (such as acetyl-, ethynyl-, cyano-, vinyl-, carbomethoxy- and formyl-methyl- and 1.1-dimethylferrocene) a configurational correlation was possible within the - and -series, resp., but not between both series. Thereby, also the absolute configuration of (+)-1.1-dimethylferrocene--carboxylic acid and of all subsequent products was established as (1S), since the configuration of (+)-methylferrocene--carboxylic acid is known to be (1S). The relationship between rotatory dispersion and conformation of some ferrocene derivatives is briefly discussed.

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Mit 4 Abbildungen.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in aufrichtiger Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet (K. S.).

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8. Mitt.:H. Falk, K. Schlögl undW. Steyrer, Mh. Chem.97, 1029 (1966).

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33. Mitt.:H. Falk, G. Haller undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 592 (1967); die vorliegende Arbeit zählt unter dem Titel Optisch aktive Ferrocenyl-acetylene zugleich als 7. Mitt. der Reihe über Ferrocen-Acetylene. 6. Mitt.:K. Schlögl undW. Steyrer, J. Organomet. Chem.6, 399 (1966).     

Circulardichroismus. XXX

Zusammenfassung Es wird eine einfache Anordnung beschrieben, die es gestattet, auf einem Zweitschreiber zum Roussel-Jouan-Dichrographen wahlweise direkt oder / aufzuzeichnen. Integration der letzteren Kurve mit einem Planimeter gibt (unter Berücksichtigung der entsprechenden Faktoren) dann die Rotationsstärke der betrachteten CD-Bande, auch wenn diese starke Peinstruktur zeigt.

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Circular dichroism XXX. On the direct determination of the rotatory strength by the roussel-jouan dichrograph

A simple device is described which can be used with the Roussel-Jouan Dichrograph to give direct readings of s and /, resp. Integration of the latter curve with a planimeter yields the rotatory strength of any partial CD-band.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir sehr für die großzügige Unterstützung unserer Arbeiten.

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XXIX. Mitteilung: Snatzke, G., u. K. Schaffner [10].

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Stereochemie von Metallocenen, 21. Mitt.: Konformationsanalyse von phenyl- und hydroxylsubstituierten Ferrocenderivaten mittelsNMR-Spektroskopie

Zusammenfassung In phenyl- und hydroxylsubstituierten Ferrocenderivaten wird die chem. Verschiebung der Protonen des unsubstituierten Ringes (Heterosignal) von der räumlichen Lage der Phenylbzw. Hydroxylgruppe beeinflußt. Die Konformationsanalyse solcher Verbindungen ist daher auf Grund ihrerNMR-Spektren (Lage desHeterosignals) möglich. Für die Ferrocenylcarbinole wird eine Beziehung zwischen demHeterosignal und der Position der OH-Gruppe angegeben.Auf Grund dieser Befunde sowie von experimentellen Ergebnissen bezüglich der Konformation von Ferrocencarbonsäureamiden (basierend aufORD- und Tieftemperatur-NMR-Spektren) ist es möglich, die bevorzugten Konformationen diastereomerer -Phenäthylamide der Methylferrocen--carbonsäure abzuleiten.

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In phenyl- and hydroxyl-substituted ferrocene derivatives the chemical shifts of the protons of the unsubstituted ring (heterosignal) depend on the steric positions of the phenyl and hydroxyl groups, resp. Therefore, conformational analysis based on theheterosignal of such compounds is possible byNMR spectroscopy. For the ferrocenylcarbinols a relation between theheterosignal and the position of the OH-group is given.These findings as well asORD and low temperatureNMR results concerning the conformations of ferrocenecarboxamides make it possible to deduce the preferred conformations of diastereomeric -phenethylamides of methylferrocene--carboxylic acid.

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Mit 3 Abbildungen     

MO-Berechnungen an Heterocyclen, 1. Mitt.: Die Anwendung verschiedener SCα-Techniken auf pyrrol-und pyridinartige Heterocyclen

Zusammenfassung Die Untersuchungen beschäftigen sich mit der Anwendbarkeit verschiedener SC-LCAO-MO-Verfahren inHückelscher Näherung (SC-HMO) auf Heterocyclen.Die vorliegende Arbeit untersucht den Einfluß der Iterationsbeziehungen zwischen _r undq _r nach der - und -Technik an pyrrol-und pyridinartigen Verbindungen. Durch Variation von als auch des Korrekturparametersh _y für das Coulombintegral _y des Heteroatoms y läßt sich der Einfluß dieser Größen auf verschiedene MO-Daten bestimmen. Die Bedeutung der beiden SC-Verfahren für einige MO-Daten wird diskutiert.

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Our work deals with the applicability of different SC LCAO MO methods in theHückel approximation (SC HMO) on heterocycles.This paper examines the influence of the iteration relations between _r andq _r with the -and -technique on pyrrole- and pyridine-like compounds. By variation of andh _y — the correction parameter for theCoulomb integral _y of the heteroatom y — the influence of these magnitudes on MO quantities can be determined. The importance of the two SC-methods for some MO quantities is discussed.

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Mit 2 Abbildungen     

Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Mutarotation der Glucose, 6. Mitt.: Reaktionsvermittlung durch die Hydrathülle der Ionen bei der Anionkatalyse der Glucose-Mutarotation

Zusammenfassung Die Aktivierungsenthalpien der durch Anionen (Formiation, Acetation, -Glucosat-ion, Hydroxidion) katalysierten Mutarotation der -Glucose entsprechen der Aktivierungsenthalpie der Elementarreaktion zwischen -Glucose und Wasser. Diese Katalysen unterscheiden sich nur in den Aktivierungsentropien voneinander. Es wird dargelegt, daß es sich dabei um eine Wasserkatalyse handelt, wobei die Hydrathülle der Ionen mit der -Glucose primär in Reaktion tritt.

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The enthalpies of activation of the mutarotation of -glucose catalysed by anions (formate ion, acetate ion, -glucosate ion, hydroxide ion) correspond to the enthalpy of activation of the elementary reaction between -glucose and water. Only the activation entropies are different from each other. According to our conclusion these catalytic reactions take place in such a way, that the hydrate sheath of the ions reacts primarily with the -glucose.

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Mit 2 Abbildungen

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5. Mitt.:Hermann Schmid undGünther Bauer, Mh. Chem.96, 583 (1965); 1.–4. Mitt. ist dort zitiert.

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Erweiterte Fassung eines Vortrags vonHermann Schmid bei der Tagung der Deutschen Bunsengesellschaft in Innsbruck, 28. Mai 1965.     

Zur Wechselwirkung von π- und σ-Elektronen in der Theorie ungesättigter Moleküle

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie man auf einfache Weise die ( + )-Gesamtladungsverteilung im Grundzustand abschätzen kann, und wie man daraus -Orbitale erhält, welche der Polarisation der -Elektronen Rechnung tragen.

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It is shown how one can estimate with a simple method the total ( + )-charge distribution and how to determine from it -orbitals compatible with the polarisation of the -electrons.

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Résumé Nous montrons comment on peut estimer par une méthode simple la distribution de charges totale ( + ) et comment on en trouve des orbitales qui tiennent compte de la polarisation des électrons .

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Teilweise vorgetragen am 1.4.1966 anläßlich der Tagung für Theoretische Chemie in Zürich.

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Wir danken der Ciba AG Basel für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Darstellung und enzymatische Spaltbarkeit von α-Ketosiden der N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure

Zusammenfassung N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure wurden nach der Methode vonKuhn undBaschang ⁶ dargestellt und in ihre Benzyl--ketoside umgewandelt. Das Benzylketosid der N-Propionyl--d-neuraminsäure war, wenn auch langsamer als die entsprechenden Ketoside der N-Acetyl-und N-Glykolyl--d-neuraminsäure, sowohl durchVibrio cholerae-Neuraminidase als auch Influenza-A-Virus spaltbar. Die Ketoside der N-Butyryl-und Benzoyl--d-neuraminsäure wurden von Neuraminidase nicht angegriffen. Für Vergleichszwecke wurden auch die anomeren Methylketoside der N-Benzoyl-d-neuraminsäure sowie deren Methylester dargestellt.

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N-Propionyl, N-butyryl and N-benzoyl-d-neuraminic acid were synthesized following the method ofKuhn andBaschang ⁶ and converted into their benzyl -ketosides. The benzyl ketoside of N-propionyl--d-neuraminic acid was hydrolyzed by bothVibrio cholerae neuraminidase and influenza A virus, though more slowly than the corresponding ketosides of N-acetyl and N-glycolyl--d-neuraminic acid. The ketosides of N-butyryl and N-benzoyl--d-neuraminic acid were resistant to neuraminidase action. For comparative purposes, the anomeric methyl ketosides of N-benzoyl-d-neuraminic acid and their methyl esters were also prepared.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Klenk zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Arzneimittelforschung Ges. m. b. H., A-1120 Wien, Belghofergasse 8, Österreich.     

Über die Wärmekapazität des kristallinen Polyäthylens

Zusammenfassung Die Wärmekapazitätc _V des 100% kristallinen Polyäthylens nach einer neueren, vonWunderlich zusammengestellten Tabelle (4) verläuft unterhalb 10 °K proportional zuT ³. Zwischen 10 °K und 50 °K genügt sie der Gleichungc _V=a₃T³+a_nTⁿ [A] mit einem Exponentenn, der mit steigender Temperatur von 3 nach 3/2 abfällt. Zwischen 100 °K und 200 °K ist sie durch c_V=a₁T+a_1/2T^1/2 [B] darstellbar. Dieser Verlauf läßt sich qualitativ sehr gut mit Hilfe desStockmayer-Hecht-Modells verstehen.Einen wesentlichen Unterschied zwischen Polymer-Kristallen und vergleichbaren niedermolekularen Kristallen (etwa Äthylen-Kristallen) erzeugt die Biegesteifigkeit der Polymer-Ketten. Sie bewirkt, daß sich die transversalen akustischen Phononen in bezug auf ihre Energie-Impuls-Relation und ihre Geschwindigkeit zum Teil wie mit Masse belegte freie Teilchen verhalten. Die longitudinalen akustischen Phononen bleiben dagegen — wie die akustischen Phononen in niedermolekularen Kristallen allgemein — mit den masselosen Photonen im Vakuum vergleichbar. Sowohl die Beschränkung der Gültigkeit desDebyeschen T ³-Gesetzes auf sehr tiefe Temperaturen, als auch das zusätzliche Glied zum-Debyeschen T ³-Gesetz in [A] und das zusätzliche Glied zumTarasovschen T-Gesetz in [B] sind auf die Besonderheit der transversalen Phononen zurückzuführen.Die Verwendbarkeit desStockmayer-Hecht-Modells zu quantitativen Aussagen wird unter anderem dadurch eingeschränkt, daß die Zahl der Freiheitsgrade im Falle der linearen Kette im Verhältnis 21, im Falle der ebenen Zickzack-Kette dagegen im Verhältnis 11 auf die trägen und trägheitslosen Phononen verteilt wird.

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Summary According to a table recently compiled byWunderlich (4) the heat capacitycV of 100% crystalline poly-ethylene is proportional to T³ below 10 °K. Between 10 °K and 50 °K it suffices the equation c_V=a₃T³+a_nTⁿ [A] with an exponentn which decreases from 3 to 3/2 with increasing temperature. Between 100 °K and 200 °K it fits to the equation c_V=a₁T+a_1/2T^1/2. [B] This behaviour is easy to understand qualitatively by means of theStockmayer-Hecht-model.A fundamental difference between polymeric crystals and comparable nonpolymeric crystals (such as ethylene crystals) is due to the stiffness of the polymer chains. This stiffness provokes the transverse acoustical phonons to behave like free particles charged with mass, as far as their energy-momentum-relation and their velocity are concerned. On the contrary the Iongitudinal acoustical phonons, like the acoustical phonons in nonpolymeric crystals in general, remain comparable to the massless photons in the vacuum.The limitation of theDebye T³-law to very low temperatures as well as the additional term to theDebye T³-law in [A] and the additional term to theTarasov T-law in [B] can be attributed to the peculiarity of the transverse phonons.The availability of theStockmayer-Hecht-model for quantitative statements is limited, among others, by the fact that the number of the degrees of freedom is distributed to the inert and the inertialess phonons in the proportion of 21 in case of linear chains and of 11 in case of planar zig-zag chains.

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Vorgetragen auf der Frühjahrstagung des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt am 12. März 1970.     

Kalorimetrische und Infrarotspektroskopische Untersuchung von mechanisch hervorgerufenen Konformationsumwandlungen bei Poly-[L-alanin]

Zusammenfassung Es wurden die Wärmestrom- und Kraft-Dehnungskurven von Poly[L-alanin]-Fasern und -Folien bei uniaxialer Verstreckung in einem Verstreckungskalorimeter gemessen. Aus der zum Verstrecken benötigten Arbeit A und der zugehörigen Wärmetönung, ergab sich die Änderung der inneren Energie U der Proben. Es zeigte sich, daß im allgemeinen bis etwa 1 % Dehnung, wobei weitgehend reversibles energieelastisches Verhalten vorherrscht, U um 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g) zunimmt. Bei weiterer Dehnung steigt U erheblich stärker an (bis 1,5 J/g bei 2% Dehnung), jedoch ist U stark abhängig von der Vorbehandlung z. B. durch Vorverstreckung oder vom Gehalt an niedermolekularen, als Weichmacher wirkenden Substanzen.Da die irreversiblen Änderungen in der Probe hier besonders interessieren, vor allem im Hinblick auf Konformationsumwandlungen wie z. B. , wurde stufenweise verstreckt und nach jedem Dehnzyklus (Dehnen + Entlastung) die Summe der Energieänderung gegen den maximalen Dehnungsgrad aufgetragen. Oberhalb 1 % Dehnung ist diese Energieänderung > 0 und geht mit einer bleibenden Dehnung einher, abhängig von Probenart und Vorgeschichte. Es wurde daher die Änderung von U nach einem Dehnzyklus ( U _D + U _E ) auf diese bleibende Dehnung bezogen.Für die Ermittlung der mit einer Konformationsänderung verbundenen Änderung der inneren Energie ist es erforderlich,die Anteile der verschiedenen Konformationen zu ermitteln. Hierzu wurden die IR-Spektren verwendet. Für die Bestimmung des -Helix-Anteils dienten die Absorptionsbanden bei 1270 bzw. 370 cm^–1, für die der -Faltblattstruktur die Doppel-Banden bei 1220 () und 1240 () cm^–1 und die bei 440 cm^–1, die aus den Banden bei 445 cm^–1 () und 432 cm^–1 () besteht. Dabei wurden als Normierungsbanden die weitgehend konformationsunabhängigen Banden bei 1380 cm^–1 sowie die bei 1050 cm^–1 verwendet.Es zeigte sich, daß nach dem Verstrecken -helicaler Poly-[L-alanin]-Proben um 5% eine bleibende Dehnung von um 2% auftritt, wobei der -Helix-Gehalt um 4% abnimmt. Bei Orientierung in Verstreckrichtung bedeutet dies auf Grund des Längenverhältnisses eines Aminosäurerestes in der -Helix zu der in einer gestreckten Anordnung von 1,5:3,5 = 1:2,3, daß der Anteil an ß-Struktur um 1,5 % zugenommen hat. Man kann demnach davon ausgehen, daß die restlichen 2,5 % -Helices in eine nichtperiodische Konformation übergegangen sind. Aus den dehnungskalorimetrischen Messungen ergab sich aufgrund der Zunahme von U um 2,1 J/g bei 1% irreversibler Dehnung eine Energieänderung von 19 kJ/mol (4,6 kcal/mol). Geht man davon aus, daß -Helix und ß-Faltblattstruktur dieselbe innere Energie haben, so entspricht das einer Energiedifferenz von 16 kJ/mol (3,8 kcal/mol) zwischen den o. a. periodischen Konformationen und der nichtperiodischen, was mit dem vonBirshtein undSkvortsov theoretisch ermittelten Wert von 3,5 kcal/mol gut übereinstimmt (30).

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Summary The heat-flux and stress-strain-curves of poly-[L-alanine]-fibers and films were measured using a stretching-calorimeter. The change in the internal energy U was determined from the mechanical workA necessary for stretching and the heat Q. Up to 1% stretching reversible energyelastic behaviour is predominant and U increases at about 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g). At higher degrees of stretching U increases considerably more (e. g. up to 1,5 J/g at 2% stretch), however, U depends strongly on the pretreatment of the sample like prestretching or the content of low molecular weight substances acting as a plastifier.In respect to conformation changes of the poly-[L-alanine] e. g. , irreversible changes of the sample during stretching were of special interest. Therefore the samples were stretched stepwise and the sum of the energy changes after each stretching cycle (i. e. after loading and deloading) was plotted against the maximum degree of stretching. Above 1 % this energy change is > 0 and is accompagnied by an irreversible change in length, depending on pretreatment and the kind of sample. According to this, the change of U after one stretching cycle ( U _D + U _E ) was divided by this irreversible change in length.For determining the change in internal energy U due to a conformation change it is essential to determine the content of the different conformation types like , and random. IR-spectroscopy seems to be the most suited method at present for this purpose. For the determination of the -helix content we used the absorption bands at 1270 cm^–1 resp. 370 cm^–1 and for the ß-pleated sheet-structure the double-bands at 1220 cm^–1 () and 1240 cm^–1 () and that at 440 cm^–1, consisting of the bands at 445 cm^–1 () and 432 cm^–1 (). As reference bands which are independent on conformation to a high degree we used those at 1380 cm^–l and 1050 cm^–1.After stretching of almost pure a-helical poly-[L-alanine] at about 5% an irreversible stretch of 2% occurs and the -helix content decreases at about 4%. This means that, if molecules are oriented in stretching direction, the content of ß-structure has increased by 1,5% because the relation in length of one amino-acid residue in the a-helix and in the ß-structure is 1,5 : 3,6 = 1 : 2,4. Therefore it seems that 2,5% -helix content have changed into a non-periodic (random)-conformation. From the increase in U of 2,1 J/g at 1% irreversible stretch a change of 19 kJ/mole (4,6 kcal/mol) occurs. Assuming that the internal energy of -helix and ß-pleated-sheet-structure is the same, this is equivalent to a difference in H between these periodic structures and the non-periodic one of 16 kJ/mole (3,8 kcal/mole) which is in a reasonable agreement with that of 3,5 kcal/mole calculated byBirshtein andSkvortsov from theoretical considerations (30).

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Herrn Prof. Dr.G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 9 Abbildungen und 2 Tabellen     

On the preparation of bilirubins of the natural α series substituted with a propionic acid residue and a hydroxypropyl group

Summary The reduction of mesobiliverdin XIII propan-1,3-diyl diester with NaBH₄ affords mesobilirubin XIII propan-1,3-diyl diester. The same reduction of mesobiliverdin XIII methylen diester. The same reduction of mesobiliverdin XIII methylen diester affords 8-(2-carboxyethyl)-3,17-diethyl-12-(3-hydroxypropyl)-2,7,13,17-tetramethylbiladien-ac-1,19-(21H, 24H)-dione (MBR-mc). The UV/Vis and¹H NMR spectra ofMBR-mc show that its structure in solution is similar to that of the natural bilirubins of the series.

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Zur Herstellung von Bilirubinen der natürlichen -Reihe mit Propionsäure- und Hydroxypropylsubstituenten

Zusammenfassung Reduktion von Mesobiliverdin-XIII-propan-1,3-diyl-diester mit NaBH₄ liefert Mesobilirubin-XIII-propan-1,4-diyl-diester. Die analoge Reaktion des Mesobiliverdin-XIII-methylen-diesters führt zu 8-(2-Carboxyäthyl)-3,17-diäthyl-12-(3-hydroxypropyl)-2,7,13,17-tetramethylbiladien-ac-1,19-(21H,24H)-dion (MBR-mc).MBR-mc weist in Lösung (UV/Vis und 1H-NMR Spektren) eine ähnliche Struktur auf wie die der natürlichen Bilirubine der -Serie.

     

Acyl-lacton-Umlagerung. XXVI

Zusammenfassung In -Stellung acylierte cyclische Carbonsäurederivate sind die Ausgangsverbindungen für zahlreiche O-S- und N-Heterocyclen nach dem Reaktionsschema der Acyl-lacton-Umlagerung.Es wird eine Übersicht gegeben über die Lage der UV-Absorption von -Acyl-carbonsäurederivaten und die Beziehung zwischen Absorptionslage und -Substitution aufgezeigt.Die UV-Absorption dient als Hilfsmittel zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der -Acylverbindungen bei der Synthese sowie zur kinetischen Verfolgung der Umlagerungsreaktion.XXV. Mitteilung: K. H. Büchel u. F. Korte ².     

Ferrocenasymmetrie, 4. Mitt.: Die Absolutkonfiguration von (β- und γ-Phenyl-α-ketotetramethylen)-ferrocen

Zusammenfassung Ringschluß von -bzw. -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure liefert die homoannular überbrückten Ketone (- bzw. -Phenyl--ketotetramethylen)-ferrocen (VI, VII, XIV). Die Ermittlung der Absolutkonfiguration dieser Ketone gelang durch Korrelation des Asymmetriezentrums der optisch aktiven -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure (deren Absolutkonfiguration primär bestimmt wurde) mit der Konfiguration des planar asymmetrischen Anteils in den optisch aktiven Ketonen.Die erhaltenen Ergebnisse waren auch mit der früher für (+)-1,2-(-Ketotetramethylen)-ferrocen (I) auf unabhängigem Weg ermittelten Konfiguration in Einklang, wie durch Messung des optischen Circulardichroismus erwiesen werden konnte: die rechtsdrehenden Enantiomeren besitzen die (R), die linksdrehenden (S)-Konfiguration.

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Ring closure of - and -phenyl--ferrocenylbutyric acid yielded the corresponding homoannularily bridged ketones, (- and -phenyl--ketotetramethylene)-ferrocene (VI, VII, XIV), respectively. The absolute configuration of these ketones could be established by correlation of the asymmetric center of the optically active -phenyl--ferrocenylbutyric acid (whose absolute configuration was determined previously) with the configuration of the planar asymmetric part in the optically active ketones.The results obtained support the configuration reported earlier for (+)-1,2-(-ketotetramethylene)-ferrocene (I) and established by an independent route. The configurations could also be supported by use of optical circular dichroism, i. e., the dextrorotatory enantiomers have the (R)-configuration, the laevorotatory the (S)-configuration.

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Mit 1 Abbildung

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Über die Verwendung des Ausdruckes Ferrocen-Chiralität (bzw. Chiralitäts-Zentrum und Planar-Chiralität) vgl., Fußnote S. 266.

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Vgl. hierzu die Fußnote auf S. 1066

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3. Mitt. über Ferrocenasymmetrie, zugleich 24. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 266 (1965).     

Die magnetooptische Aktivität (Magnetischer Circulardichroismus) der „Metallocenbande” von Ferrocenderivaten

Zusammenfassung Aus der Dispersion des magnetischen Circulardichroismus (MCD) von Ferrocen und einigen seiner Derivate im Bereich der Ferrocenbande (um 440 nm) kann auf die Natur dieses Überganges geschlossen werden: es ist entweder Grund-oder angeregter Zustand entartet. Diese Entartung wird auch durch eine Substitution nicht aufgehoben, was auf die Aufrechterhaltung der hohen Symmetrie des Ferrocens am Ort des Überganges hinweist. Dieses Ergebnis wird den bisherigen spektroskopischen Befunden und den theoretischen Vorstellungen über die erwähnte Bande gegenübergestellt.Zur Messung desMCD wurde ein einfacher Magnetzusatz für denRoussel-Jouan-Circulardichrographen entwickelt.

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Magnetooptic activity (magnetic circular dichroism) of the metallocene band of ferrocene derivatives

From the dispersion of the magnetic circular dichroism (MCD) of ferrocene and some of its derivatives in the region of the ferrocene band (around 440 nm) the nature of this transition can be deduced: either the ground or the excited state is degenerate. This degeneracy is also observed in the case of substituted ferrocenes, indicating the maintenance of a high local symmetry at the site of the transition. This result is compared with the prevailing spectroscopic evidence and the theoretical conceptions on the above mentioned absorption band.For the measurement of theMCD a simple magnetic device attachable to theRoussel-Jouan dichrograph was developed.

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Mit 2 Abbildungen     

Preparation and stereochemical characterization of some N-acyl-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazole derivatives from rotenoids

Summary Several new N-acyl derivatives of 1-(4-hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-7,8-di methoxy-1,9 b,2,3,3 a,4-hexahydro-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazole-1-ene have been prepared by appropriate chemical transformation of isohydrazones of rotenone and amorphigenin. A study of their¹H- and¹³C-NMR spectra confirmed the presence of the twocis 3a, 9b, 2 and 3a, 9b, 2 diastereomers in the parent isohydrazones and revealed the strong predominance of the conformers withendo orientation of the 3-NAc group. The conformations due to rotation about the 1,5-bond between rings C and D in the 4-OH and 4-O-substituted compounds were also determined by taking into account the anisotropic effect of aromatic rings A and D, and the hydrogen bond between 4-OH and the 2-N atom, as well as by inspecting the Dreiding models.

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Darstellung und stereochemische Charakterisierung einiger N-Acyl-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazol-Derivate von Rotenoiden

Zusammenfassung Mittels geeigneter chemischer Transformationen von Isohydrazonen von Rotenon und Amorphigenin wurden einige neue N-Acyl-Derivate von 1-(4-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-7,8-dimethoxy-1,9 b,2,3,3 a,4-hexahydro-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazol-1-en hergestellt. Eine Untersuchung ihrer¹H und¹³C-NMR-Spektren zeigt die Gegenwart von zweicis 3a, 9b, 2- und 3a, 9b, 2-Diastereomeren in den Ausgangs-Isohydrazonen und eine starke Bevorzugung der Konformeren mitendo-Orientierung der 3-NAc-Gruppe. Die Konformationen bezüglich der Rotation um die 1,5-Bindung zwischen Ring C und D werden für die 4-OH und 4-O-substituierten Verbindungen unter Berücksichtigung von Anisotropie-Effekten der aromatischen A- und D-Ringe, der Wasserstoffbrücken zwischen 4-OH und dem 2-N Atom und auch der Betrachtung der entspechenden Dreiding-Modelle diskutiert.

     

Some effects of protonation on the electronic structure of pyridine and cytosine

The effects of protonation on the charge distributions of pyridine and cytosine are investigated with the help of the Iterative Extended Hückel technique. The polarization of the -electrons is then included explicitly in a Pariser-Parr-Pople computation of the - ^* transition energies of the pyridinium and cytosinium ions.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der IEH-Methode wird die Auswirkung der Protonierung auf die Ladungsverteilung bei Pyridin und Cytosin untersucht. Die Polarisierung der -Elektronen wird dann in eine PPP-Rechnung der - ^*-übergangsenergie beim Pyridinium- und Cytosiniumion übernommen.

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Résumé On étudie, à l'aide de la méthode de Hückel étendue iterative, les effets de la protonation sur la répartition des électrons dans les molécules de pyridine et de cytosine. On introduit ensuite explicitement la polarisation des électrons dans le calcul des énergies de transition - ^* des ions pyridinium et cytosinium par la méthode de Pariser, Parr et Pople.

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This work was supported by grant n GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

Pyridine ketoximes as analytical reagents: The α and β isomers of 2,2′2-dipyridylglyoxime

Summary The preparation, separation, and characterization of the and isomers of 2,2-dipyridylglyoxime are described. The and configurations are assigned on the basis of NMR, IR, and chemical data. In addition, a method of assessment of purity is given.

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Zusammenfassung Herstellung, Trennung und Charakterisierung der - und -Isomeren des 2,2-Dipyridylglyoxims wurden beschrieben. Die beiden Konfigurationen wurden auf der Grundlage ihrer kernmagnetischen Resonanz, ihres IR-Spektrums und ihres chemischen Verhaltens gekennzeichnet. Außerdem wurde ihre Reinheitsprüfung beschrieben.

     

Röntgenkleinwinkeluntersuchungen von gedehnten Faserkeratinen

Zusammenfassung Nach der Dehnung von Mohairfasern in 2,2,2-Trifluoräthanol und der Dehnung von einigen lösungsmittelbehandelten und säurebehandelten Mohairfasern in Wasser wurde auf den entsprechenden Röntgenkleinwinkeldiagrammen überraschenderweise eine Aufweitung des prominenten 66-Å-Meridianreflexes (3. Ordnung) gefunden. Die aufschlußreichsten Ergebnisse wurden bei der Dehnung von Mohair in Trifluoräthanol erzielt: Hier wurde der 66-Å-Reflex zwischen 5% und 40% Faserdehnung um den gleichen Prozentsatz aufgeweitet. Die 1. Ordnung wurde auch aufgeweitet, aber eine photometrische Auswertung war nicht möglich. Die Aufweitung der 7. Ordnung begann erst bei 15–20% Dehnung, während die 8. Ordnung fast nicht aufgeweitet wurde. Dieses unterschiedliche Verhalten der Meridianreflexe beim Dehnen deutet darauf hin, daß nicht alle Meridianreflexe als höhere Ordnungen der 198-Å-Periodizität (1. Ordnung) angesehen werden können. Weiterhin spricht die proz. Aufweitung des 66-Å-Reflexes dafür, daß der –-Übergang bei Keratinen nach einem molekularen Mechanismus abläuft. Nach der Dehnung von Mohairfasern in Wasser wird nahezu keine Aufweitung des 66-Å-Reflexes beobachtet. Bei unbehandeltem Mohair ist die Stabilisierung der nativen Faserproteinstruktur durch Cystinbrücken, Wasserstoffbrücken, Salzbrücken undvan der Waalskräfte so stark ausgeprägt, daß die 66-Å-Segmente während des –-Übergangs entweder völlig ungestreckt (-Form) oder völlig gestreckt (-Form) vorliegen (Alles-oder-nichts-Gesetz), während nach der Schwächung der stabilisierenden Kräfte ein allmählicher –-Übergang der 66-Å-Segmente möglich ist, was zu der beobachteten Reflexaufweitung führt.

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Low-angle X-ray investigations of extended keratin fibres

After the extension of mohair fibres in 2.2.2.-trifluoroethanol and the extension of some solvent and acid treated mohair fibres in water the corresponding low-angle X-ray diffraction patterns exhibited surprisingly an increase of the prominent 66 Å meridional reflexion (3rd order). The most important results were obtained after the extension of mohair fibres in 2.2.2-trifluoroethanol: Between 5 and 40% fibre extension the third order was increased by the same percentage. The 1st order was increased, too, but a photometrical evaluation was not possible. The increase of the 7th order began between 15 and 20% fibre extension, whilst the 8th order was scarcely increased. This different extension behaviour of the meridional reflexions shows that not all meridional reflexions can be regarded as higher orders of the 198 Å periodicity (1st order). Furthermore, the percentage increase of the 66 Å reflexion favours the opinion that the – transformation of keratins is determined by a molecular mechanism. After the extension of mohair fibres in water hardly any increase of the 66 Å reflexion is observed. In untreated mohair fibres the stabilization of the native fibre protein structure by disulphide bonds, hydrogen bonds, and ion pair bonds is so strong, that the 66 Å segments must be either the -state (fully unextended) or the -state (fully extended) during the – transformation. However, after the weakening of the stabilizing forces the 66 Å segments can be transformed gradually, and increased 3rd order reflexions are observed on the corresponding diffraction patterns.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen auf der 4. Internationalen Wollforschungskonferenz in Berkeley, Kalifornien, August 1970.     

Beitrag zur Theorie des Haeffner-Effekts

Zusammenfassung Ausgehend von einer vonKlemm aufgestellten Hypothese über das Zustandekommen desHaeffner-Effekts konnten unter Berücksichtigung der chemischen Kräfte, die in einer von Gleichstrom durchflossenen Metallschmelze auftreten, Beziehungen abgeleitet werden, die den Einfluß von Stromdichte und Temperatur auf die Größe desHaeffner-Effekts beschreiben. Es wurde gefunden, daß als Ursache für denHaeffner-Effekt Unterschiede von Reibungskoeffizienten und Ionisierungsgraden anzusehen sind.

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Starting from a hypothesis developed byKlemm about theHaeffner effect and considering the chemical forces which appear in a molten metal when direct current is passing, relations could be derived which describe the influence of current density and temperature upon theHaeffner effect. It was found that theHaeffner effect is caused by differences of coefficients of friction and by differences of degrees of ionisation.

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Mit 2 Abbildungen.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.F. Wessely zu seinem 70. Geburtstag mit den besten Glückwünschen gewidmet.

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Auszug aus der DissertationG. Bauer, Technische Hochschule Wien, 1966.     

Deutung der K α-satelliten bei leichten Elementen

Zusammenfassung Ausgehend von der KL-Ionisation wurden die K -Satelliten(, , ₃, ₃, ₄) der Elemente Z=8 bis Z=12 den entsprechenden Übergängen zugeordnet. Die Berechnung der Übergänge wurde nach der Z-Dependence-Theorie bis einschließlich zweiter Näherung durchgeführt.

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Interpretation of the K -satellites of the light elements

Starting from the KL-ionisation the K -satellites(, , ₃, ₃, ₄) of the elements Z=8 to Z=12 have been assigned to the corresponding transitions. The transitions have been calculated by the Z-dependence-theory including the second approximation.

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Résumé Les satellites K (, , ₃,₃, ₄) des éléments Z= 8 à Z=12 ont été attribués aux transitions correspondantes à partir de l'ionisation KL. Les transitions ont été calculées par la théorie dépendant de Z en tenant compte de l'approximation seconde.

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Herrn Prof. Timm in dankbarer Würdigung der Hilfen, die die BASF für den Aufbau unserer theoretisch-chemischen Arbeitsgruppe geleistet hat, zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft dankt D. H. für die finanzielle Unterstützung, die die Dunchführung dieser Arbeit wesentlich erleichterte.     

Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen Säure-Basen-Katalyse der Mutarotation der Glucose, 10. Mitt. Die Katalyse der Mutarotation der Glucose durch Essigsäure und Ameisensäure

Zusammenfassung Die Aktivierungsenthalpien der durch nicht ionisierte Essigsäure und nicht ionisierte Ameisensäure katalysierten Mutarotation der -Glucose haben die gleichen Werte wie die Aktivierungsenthalpie der Elementarreaktion zwischen -Glucose und Wasser. Die Aktivierungsentropie der Ameisensäurekatalyse ist weniger negativ als die der Essigsäurekatalyse, die weniger negativ ist als die der Wasserkatalyse. Die Säurekatalysen erweisen sich als Wasserkatalysen, wobei der im aktivierten Komplex enthaltene Lösungsmitteldipol durch die Säure vorgerichtet ist.

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The enthalpies of activation of the mutarotation of -glucose catalysed by unionised acetic acid and unionised formic acid have the same amount as the enthalpy of activation of the elementary reaction between -glucose and water. The entropies of activation of these acid catalyses are less negative than the entropy of activation of the catalysis by water. The entropy of activation of the catalysis by formic acid is less negative than that of the catalysis by acetic acid. The catalyses by acids are catalyses by water, at which the solvent dipole in the activated complex is predirected by the acid.

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1.-9. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.94, 1206 (1963);95, 454, 1009 (1964);Hermann Schmid undGünther Bauer, Mh. Chem.95, 1781 (1964); Mh. Chem.96, 583, 1503, 1508, 1510, 2010 (1965).