对取代苯Ph一X（X＝F，OH，NH_2）的价键理论研究

采用键表酉群方法对Ｃ６Ｈ５Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＯＨ和Ｃ６Ｈ５ＮＨ２中的电子离域现象进行了计算和分析，讨论了取代苯的价键描述特性，并计算了取代基的π电子离域能．结果表明离子结构成分与离域能有直接关系，即离子成分越多，电子离域能越大．／６－３１Ｇ基组及“分子中的原子”方法将电荷密度分区积分得到各原子上的电荷集居数，并将此结果与取代苯的反应性能进行了比较。为在价键意义上分析和理解取代基对苯环电子结构及其反应性能的影响，本文对３个典型的取代苯Ｐｈ－Ｘ（Ｘ＝Ｆ，ＯＨ，ＮＨ２）进行了初步的价键计算和讨论．１计算方法及构型在键表酉群方法中［５］，体系的一个共振结构可用一个价键结构函数即键表ψ（ｋ）来描述，相应的体系总波函数Ψ可表示为Ｍ个正则键表的线性组合：式（１）便构成了键表相互作用（ＢＴＩ）计算方法［６］的基础．键表对体系的结构贡献定义为：原子轨道ｑ上的电荷集居数定义为：式中ｍｑ（ｋ）可取０、１或２，分别对应于键表ψ（ｋ）中原子轨道ｑ出现０、１或２次．为简比计算，我们将取代苯的σ骨架用ＨＦ分子轨道固定［７］，这样仅需考虑π电子及轨道．原子轨道积分及ＨＦ－ＳＣＦ计算采用Ｇａｕｓｓｉａｎ８０程序．联系人及第一作者：莫亦荣，男，２９     

价键理论新进展

概要介绍了现代价键理论的几个主要方法,并讨论了它们各自的特点及其发展现状,并重点介绍了键表方法的基本理论、计算程序及一些应用。     

价键结构函数与键函数 Ⅰ.理论处理及甲烷的应用实例

采用键函数形式对键表进行逐级展开,其中键函数的强正交积作为零级波函数,进而构造了各级校正函数以描述多对键之间的相关作用.同时采用Heitler-London函数作为键函数,对甲烷进行了键表计算,结果表明CH_4中一、二、三级校正能近似有4:2:-1的关系,即校正函数的收敛性能较好.     

薁X-H(X=CH2, NH, O)键离解能取代基效应的理论研究

本文利用UB3LYP/6-311++g(2df,2p)//UB3LYP/6-31+g(d)方法，首次就对位取代薁系列化合物(Y-C10H8X-H)的X-H(X=CH2, NH, O)键离解能进行了理论研究。结果发现，除了6-取代-2-甲基薁，取代基对薁X-H键离解能的效应与苯大致相同。然而，由于薁结构中固有偶极矩与不同取代基的电子效应相互作用，对位取代的羟基薁和氨基薁的反应常数( )变化非常显著。利用GE/RE和SIE理论方法，研究发现虽然基态效应在决定净取代基效应的大小中起了一定作用，但取代基效应主要来源于自由基效应的影响。     

价键结构函数与键函数 2.水分子的计算和分析

应用键表酉群方法对水分子进行了计算分析, 并用键函数定量讨论了成键电子对之间.成键电子对与孤电子对之间及孤电子对间的相互作用,计算表明H~2O中氧原子与两个HIs成键的两个杂化轨道密度重心偏离O-H联线,氧原子实际上以两个P轨道与HIs成键.     

价键结构函数与键函数 2.水分子的计算和分析

应用键表酉群方法对水分子进行了计算分析, 并用键函数定量讨论了成键电子对之间.成键电子对与孤电子对之间及孤电子对间的相互作用,计算表明H~2O中氧原子与两个HIs成键的两个杂化轨道密度重心偏离O-H联线,氧原子实际上以两个P轨道与HIs成键.     

HNC（←→）HCN成键特征的价键理论

采用现代价键理论之一的键表酉群方法, 结合Pauling的共振理论, 建议了一个选择重要价键结构的方案. 该方案能获得可靠直观的化学反应成键图象. 对异构化反应HNCHCN进行了成键特征的价键理论研究, 在从头算水平上解释了一些重要的成键特征, 如HCN比HNC稳定, 反应中CN键先伸长后缩短及反应中只有H迁移变化, CN键始终未断裂等. 计算结果表明, 只需少量价键结构就可对此异构化反应给出直观清晰的物理图象.     

SN2反应X-l+CH3XrXlCH3+X-r(Xl=Xr=F, Cl, Br, I)的价键方法研究

应用最近发展的价键组态相互作用(VBCI)方法计算了SN2反应X-l+CH3Xr→XlCH3+X-r(Xl=Xr=F, Cl, Br, I)的反应能垒和价键相关参数. 计算结果表明, VBCI能垒与采用分子轨道理论的CCSD(T)方法计算的能垒相一致. 讨论了SN2反应的反应参数.     

S_N2反应X_l~-+CH_3X_r→X_lCH_3+X_l~-(X_l=X_r=F,Cl,Br,I)的价键方法研究

应用最近发展的价键组态相互作用 ( VBCI)方法计算了 SN2反应 X-l +CH3 Xr→ Xl CH3 +X-r ( Xl=Xr=F,Cl,Br,I)的反应能垒和价键相关参数 .计算结果表明 ,VBCI能垒与采用分子轨道理论的 CCSD( T)方法计算的能垒相一致 .讨论了 SN2反应的反应参数 .     

SN2反应Xl^-＋CH3Xr→XlCH3＋Xr^-（X1=Xr=F，Cl，Br，I）的价键方法研究

应用最近发展的价键组态相互作用(VBCI)方法计算了SN2反应Xl^- CH3Xr→XlCH3 Xr^-(X1=Xr=F，Cl，Br，I)的反应能垒和价键相关参数．计算结果表明．VBCI能垒与采用分子轨道理论的CCSD(T)方法计算的能垒相一致．讨沦了SN2反应的反应参数、     

价键理论的对不变式方法——Ⅱ. 无自旋价键计算程序Xiamen

发展完善了价键理论的对不变式方法,给出了对不变式的正则展开方法,并证明了对不变式可以展开成任意阶的子对不变式和相应余子式乘积的形式.利用对不变式方法,完成一个新的无自旋价键理论方法从头计算程序──Xiamen. 测试计算表明,Xiamen程序比基于传统价键方法的程序计算效率高,为量子化学计算研究提供了一个新工具.     

硅苯与HX (X=F,OH, NH2)的1,2-及1,4-加成反应

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上, 研究了硅苯与HX (X=F, OH, NH₂)的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面, 考察了Si 原子上的取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响. 研究结果表明, 标题反应有两种可能的机理: (1) 硅苯与一个HX (X=F, OH, NH₂)分子先形成中间复合物, 然后经过四元环过渡态(机理1)生成最终产物; (2) 硅苯与两个HX分子先形成中间复合物, 然后经过六元环过渡态(机理2)生成另一中间复合物, 该中间复合物脱去一个HX分子形成最终产物. 机理2 在动力学上远较机理1 有利. 1,2-及1,4-加成产物哪种优先形成由动力学控制且与X基团的种类有关. HX在气相中参与加成反应从易到难的次序为: HF>H₂O>NH₃. Si 原子上具有较强供电子和吸电子性质的取代基, 在热力学和动力学上均有利于反应的进行, 但具有较大体积的2,4,6-三甲基苯基取代基对反应反而不利. 四氢呋喃溶剂在热力学上不利于硅苯与HX的1,2-及1,4-加成反应, 在动力学上对HF或H₂O作为加成试剂的反应也不利, 但对NH3作为加成试剂的反应反而有利.     

取代氯苯化合物的电子结构和键离解能的理论研究

利用密度泛函（DFT）三种交换／相关函数（B3LYP,B3PW91,B3P86）结合6—31G^＊＊和 6-311G^＊＊基组,计算了13个取代氯苯化合物的键离解能．结果表明B3PS6／6—311G^＊＊方法是计算取代氯苯化合物键离解能的可信方法,研究发现C—Cl键的键离解能与所使用的基组和计算方法密切相关,取代基对C—Cl键的键离解能的影响不明显．研究了目标化合物的前线轨道能级差,并对取代氯苯化合物的热稳定性做了评估．     

Pd2X2（dpm）2（X=NCO^—,CH3CO2^—,SCN^—,NO^—3;dpm=Ph2PCH2PPh2）配合…

采用ＮＭＲ方法考察了室温和低温（－７８～－６０℃）下Ｐｄ２Ｘ２（ｄｐｍ）２（Ｘ＝ＮＣＯ＾－，ＣＨ３ＣＯ＾－２，ＳＣＮ＾－和ＮＯ＾－３，ｄｐｍ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）与Ｈ２Ｓ在ＣＤ２Ｃｌ２或ＣＤＣｌ３中的反应。结果表明，在Ｘ＝ＮＣＯ＾－和ＣＨ３ＣＯ＾－２的情况下，Ｈ２Ｓ优先与这些Ｐｄ配合物的阴离子作用生成相应的共轭酸ＨＸ和Ｐｄ２（ＳＨ）２（ｄｐｍ）２，后者在Ｈ２Ｓ存在下又进一步转化为Ｐｄ２（ＳＨ）     

HNCHCN成键特征的价键理论

采用现代价键理论之一的键表酉群方法,结合Pauling的共振理论,建议了一个选择重要价键结构的方案。该方案能获得可靠直观的化学反应成键图象。对异构化反应HNCHCN进行了成键特征的价键理论研究,在从头算水平上解释了一些重要的成键特征,如HCN比HNC稳定,反应中CN键先伸长后缩短及反应中只有H迁移变化,CN键始终未断裂等。计算结果表明,只需少量价键结构就可对此异构化反应给出直观清晰的物理图象。     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅳ）：CX2（X=H,F,Cl）与甲基苄基醚C—H键的插

卡宾与醚类中不同 C—H键的插入反应可生成众多的不同产物 ,是有机化学中令人感兴趣的研究课题 ,对此已有一些实验研究[1～ 5] ,其主要结论由产率分析而得 .在前文[6～ 8] 中 ,我们曾用量子化学方法分别研究了 CX2 (X=H,F,Cl)与二甲醚和甲乙醚的 C— H键插入反应 .林启君等[3] 在实验上研究了二溴卡宾与甲基苄基醚的 C—H键插入反应 ,从产率分析可知 :苯基将使其相邻的碳原子即苄基中与氧原子相连的 α-C上的 C—H键更容易与卡宾发生插入反应 .本文用密度泛函理论在 B3 L YP/ 6-3 1 G(d)水平上研究了卡宾 CX2 (X=H,F,Cl)与甲基苄…     

N—取代苯基—N‘—（2—甲基苯氧乙酰基）氨基脲的合成及鉴定

以无机碱作催化剂,用不同的Ｎ－取代三氯乙酰苯胺与２－甲基苯氧乙酰肼反应,合成了５种取代氨基脲,产率达８２％以上。     

CX2（X=H,FCl）与甲基异丙基醚C—H键插入反应的理论研究

用从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ,ＦＣＩ）与甲工异丙基醚的Ｃ－Ｈ键插入反应。ＣＣＩ２与甲基异丙基醚两个淡同的α－Ｃ的Ｃ＝Ｈ键插入势垒分别为１１７．２ｋＪ／ｍｏｌ（甲基）和２０．６ｋＪ／ｍｏｌ（异丙基）。ＣＦ２与异丙基α－Ｃ的Ｃ－Ｈ键上插入势垒为１２０．０Ｋｊ／ＭＬ,在插 Ｃ－Ｈ键时会引起Ｃ－Ｏ键的断裂。ＣＨ２的插入是不需要势垒。对ＣＸ２与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基     

Sn(II)―X和Sn(IV)―X (X=O,S, N,C, P,As, Se,Te, F,Cl, Br,I)键价参数

基于剑桥晶体数据库中同配配合物的Sn(Ⅱ)―X和Sn(Ⅳ)―X(X=O,S,N,C,P,As,Se,Te,F,Cl,Br,I)键长数据,采用键价参数B=0.037nm拟合得到Sn(Ⅱ)―X和Sn(Ⅳ)―X的键价参数R0,这样拟合的经验参数R0中有一些是首次推出.本文所报道的Sn(Ⅱ)―O键基于B=0.037nm的R0值(0.1956nm)可适用于多数Sn(Ⅱ)呈各种配位数时的氧化态指定,而文献报道的B=0.055nm和R0=0.1859nm主要对于低配位的情况能取得Sn(Ⅱ)原子价态指定的较好结果.本研究证明,进一步研究键价参数对键价和(BVS)计算至关重要的那些可能的因素实乃当务之急.