Capacité calorifique molaire du composé Bi.4 Te.6 dans les états solide et liquide

The heat capacities of Bi.4Te. 6 in the solid and liquid states are calculated from the results of the experimental drop calorimetric method, and the heat of fusion of the compound is deduced.

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Zusammenfassung Die Wärmekapazitäten von Bi.4Te. 6 in fester und flüssiger Phase werden aus experimentellen Daten berechnet, die mit der tropfenkalorimetrischen Methode erhalten wurden. Die Schmelzwärme der Verbindung wird abgeleitet.

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« » Bi₄Te₆ , .

     

Physico-chemical structure of oxycellulose after one-month and one-year storing,determined by the derivatograph

The effects of ageing for periods of one month and one year upon chemically preoxidized and radiation-sterilized oxycellulose were investigated. Changes in chemical structure and energetic excitation of atomic groups of the oxycellulose skeleton were evaluated from qualitative and quantitative aspects. Use was made of numerical interpretation of activation energy quantities, weight losses, the quantitative energetic quantity EW, and thermal effects (areas of DTA curve peaks) of individual degradation reactions, when applying the oxidation pyrolysis method with a Derivatograph.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Alterung von einem Monat bzw. einem Jahr auf chemisch präoxidierte und durch Bestrahlung sterilisierte Oxycellulose wurde untersucht. Änderungen in der chemischen Struktur und der energetischen Aktivierung der Atomgruppen des Oxycellulose-Skeletts wurden qualitativ und quantitativ bewertet. Die numerische Interpretation der Aktivierungsenergien, die Gewichtsverluste, die quantitativen Energiemengen EW und die Werte des thermischen Effekts (die Fläche der DTA-Peaks) der einzelnen Abbaureaktionen wurden unter Einsatz der Oxidations-Pyrolysenmethode mit dem Derivatographen bestimmt.

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Résumé On a étudié l'effet d'un vieillissement d'un mois et d'une année sur l'oxy-cellulose préoxydée par voie chimique et stérilisée par irradiation. On a évalué d'un point de vue qualitatif et quantitatif les changements de la structure chimique et de l'excitation énergétique des groupes d'atomes du squelette de l'oxycellulose. En suivant la pyrolyse à l'aide d'un Derivatograph on a établi l'interprétation numérique des valeurs respectives de l'énergie d'activation, des pertes de poids, des quantités d'énergie EW et de l'effet thermique (surface des pics sur les courbes ATD) pour les réactions individuelles de dégradation.

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. . , , EW ( ) .

     

Kinetics of oxidation of acrolein on a vanadium-molybdenum oxide catalyst

A kinetic study has shown that, in the range of low conversions, the reaction rate depends only on the partial pressure of oxygen. Comparison of the oxidation of acrolein and I-deuteroacrolein suggests that the splitting of the H–CO bond is not rate-limiting.

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, , , . 1- , H–CO .

     

Influence of substituents on rate constants for recombination of tertiary peroxy radicals

A linear correlation between the logarithm of rate constant (2k_t) for recombination of tertiary peroxy radicals (ROO)^* and ^* constants of substituents R was found to be 1g 2k_t=lg 2k _t ^° . The calculated values are 1g 2k _t ^° =4.59±0.08 and ^*=5.56±0.35.

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I (2k_t) (ROO) R: 1g 2k_t=lg 2k _t ^° . , 1g 1g 2k _t ^° =4,59±0,08 =5,56±0,35

     

Thermal decomposition of some homobinuclear dihalide-bridged iron(III) complexes

Thermal studies by TG and DTG on some homobinuclear dihalide-bridged iron(III) complexes of the general type [Fe(S₂CNR₂)₂X]₂(}-X ₂) were carried out in air and nitrogen atmospheres. The apparent activation energies were determined by graphical methods and the TIN temperatures were calculated from the TG profiles. Finally, a possible mechanism of the decomposition is suggested on the basis of the pyrolysis and mass spectral data.

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Zusammenfassung Einige homobinukleare Eisen(III)-Komplexe mit Dihalidbrücken der allgemeinen Formel [Fe(S₂CNR₂)₂X]₂(–X₂) wurden mittels TG und DTG in Luft und Stickstoffatmosphäre untersucht. Die scheinbaren Aktivierungsenergien wurden nach graphischen Methoden aus den TG-Profilen bestimmt. Ein möglicher, auf pyrolytischen und massenspektrometrischen Daten basierender Zersetzungsmechanismus wird vorgeschlagen.

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[Fe(S₂CNR₂)₂X]₂ (-₂) . , . - .

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Thanks are due to Dr. G. Karagiannidis, Laboratory of Organic Chemical Technology, Aristotelian University, for technical assistance.     

Parametric sensitivity of complex temperature-programmed desorption,reaction and reduction

Through simulation of the temperature-programmed desorption, reaction and reduction in a system of parallel reactions. it is shown that the experimental conditions influence the simultaneous or consecutive occurrence of the individual reactions of the system. Adjustment of the concentration of a gaseous reaction component or optimization of the temperature program results in a shift to the desired consecutive occurrence of the reactions. Therefore, a better resolution of the individual reactions can be achieved through a judicious choice of the experimental conditions of the temperature-programmed methods.

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Zusammenfassung Durch Simulierung temperaturprogrammierter Desqrption, Reaktion und Reduzierung in einem System von Parallelreaktionen konnte gezeigt werden, daß die experimentellen Bedingungen die Simultanität bzw. Konsekutivität der Einzelreaktionen des Systems beeinflussen. Durch eine Einstellung der Konzentration der gasförmigen Reaktionsprodukte oder durch Optimalisierung des Temperaturprogrammes kann eine gewünschte Folge der Einzelreaktionen erreicht werden. Somit kann durch eine geschickte Wahl der experimentellen Bedingungen bei temperaturprogrammierten Verfahren eine bessere Separierung der Einzelreaktionen erreicht werden.

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- , , , . . , - .

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Selectivity of catalytic processes under forced cyclic operation

The influence of oscillations in the feed concentration on the selectivity of a catalytic process has been studied for parallel reactions. The selectivity increase in periodic operations depends on both the type of kinetic functions and the non-steady-state properties of the catalysts.

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. , .

     

The thermal decomposition of manganese(II) sulphite trihydrate

Thermal studies have shown that manganese(II) oxide and trimanganese tetroxide are the final decomposition products when manganese(II) sulphite trihydrate is heated in nitrogen and oxygen respectively. However, in each atmosphere, there are several decomposition routes involving the intermediate formation of manganese(II) sulphate and manganese(II) sulphide. The reactions can be summarized as follows:

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Zusammenfassung Thermische Untersuchungen haben gezeigt, da\ Mangan(II)oxid und Trimangan-Tetroxid die Endprodukte der Zersetzung sind, wenn Mangan(II)sulfit Trihydrat in Stickstoff bzw. Sauerstoff erhitzt wird. In jeder der AtmosphÄren gibt es jedoch erschiedene Zersetzungswege, wobei vorübergehend Mangan(II)sulfat und Mangan(II)sulfid gebildet werden. Die Reaktionen können, wie folgt, zusammengefa\t werden:

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Résumé Les études thermiques montrent que l'oxyde de manganèse(II) et le tétroxyde de trimanganèse constituent les produits finaux de la décomposition du sulfite de manganèse(II) chauffé respectivement dans l'azote et dans l'oxygène. Cependant dans chacune de ces atmosphères, plusieurs chemins de décomposition peuvent Être suivis. Ils font intervenir la formation intermédiaire de sulfate de manganèse(II) et de sulfure de manganèse(II). Les réactions peuvent Être résumées comme suit:

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, , , , MnO Mn₃O₄. , , - (II). :

     

Catalysts for selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins in the presence of PdCl2 complexes

Complexes of PdCl₂ with amines or pyridine reduced by (iso-Bu)₂ AlH are shown to be catalytically active in the selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins in aromatic media. The promoting effect of H₂O and O₂ has been established.

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PdCl₂ , (-Bu)₂ AlH, . H₂O O₂.

     

A gradientless airtight glass reactor with a detachable catalyst chamber

A gradientless airtight glass reactor supplied with a detachable chamber for the catalyst has been developed. It is designed for investigations on the kinetics of heterogeneous catalytic processes and the determination of catalytic activities at atmospheric and reduced pressures by the flow-circulation and quasi-static techniques.

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. - . , .

     

Application of emissionless infrared diffuse reflectance spectrometry for following reactions of adsorbed alcohols on an alumina catalyst

IR spectra of adsorbed alcohols on alumina were measured under the reaction conditions at elevated temperatures. The transient response of IR absorption intensity indicates that alkoxides are reactive adsorbed species but carboxylates are not. The rate constants of surface reactions were calculated from the transient response.

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, . , , , —, .

     

Study of thermal stabilities of some heat transfer oils

This paper discusses the thermal behaviour and stabilities of some heat transfer fluids. These included four solvent-refined mineral oils, two aromatic extracts and two synthetic oils. Results of this thermoanalytical investigation, which simulated different atmospheric conditions, showed the synthetic oils to have higher thermal stabilities than those of the other oils.The refined mineral oils exhibited higher thermal stabilities than those of the aromatic extracts when studied under a static air atmosphere. This behaviour was reversed when the experiment was performed under a confined atmosphere of air.These observations are attributed mainly to the environmental changes and also to the compositions of these products.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten und die Stabilität einiger Wärmeübertragungsflüssigkeiten werden diskutiert. Die Untersuchung erstreckt sich auf vier mit Lösungsmittel raffinierte Mineralöle, zwei Aromatenextrakte und zwei synthetische Öle. Aus den Ergebnissen thermoanalytischer Untersuchungen, bei denen verschiedene atmosphärische Bedingungen simuliert wurden, folgt, daß die synthetischen Öle ein höhere thermische Stabilität als die anderen Öle aufweisen. In statischer Luftatmosphäre ist die thermische Stabilität der raffinierten Mineralöle höher als die der Aromatenextrakte. In einer limitierten Luftatmosphäre kehrt sich dagegen dieses Verhalten um. Diese Beobachtungen werden hauptsächlich Veränderungen in der Umgebung und der Zusammensetzung dieser Produkte zugeschrieben.

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: - , . , , . , , . , , . , , .

     

Dehydration-dehydrogenation of 1- and 2-butanols on lanthanide oxide catalysts

Catalytic decomposition of 1- and 2-butanols on the rare earth oxides CeO₂, Pr₆O₁₁, and Me₂O₃ (Me=La, Sm, Eu, Dy, Ho and Yb) has been studied. Dehydration-dehydrogenation selectivity of these oxides was analyzed from the point of view of the fractional selectivity (S_F). For the decomposition of 2-butanol and the product distribution on the lanthanide oxides, preferential orientation to Hofmann olefin as well as a cis/trans ratio slightly higher than that of the equilibrium value is observed.

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1- 2- CeO₂, Pr₆O₁₁ Me₂O₃ (Me=La, Sm, Eu, Dy, Ho Yb). - (S_F). 2- , , / .

     

Kinetics of oxidation of carbonyl compounds by peroxomonosulfate. Formaldehyde, formic acid and formate anion

Kinetics of oxidation of formaldehyde, formic acid and formate anion by peroxomonosulfate (PMS) were studied. Formaldehyde is oxidized both by HSO ₅ ^– and SO ₅ ^2– , whereas formic acid and formate ion are oxidized by SO ₅ ^2– alone. The kinetic results show that the formaldehyde is 10³ times more reactive than formic acid, which in turn reacts 10² times faster than formate anion. Mechanisms are discussed in terms of the kinetic results.

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, . HSO ₅ ^– , SO ₅ ^2– , SO ₅ ^2– . , . 10³ , , , , . 10² , . .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Dependence between electrocatalytic activity and the size of platinum crystallites

The dependence of the electrocatalytic activity of platinum deposited on a carbon carrier by anodic oxidation of hydrogen on the size of platinum crystallites has been investigated. The influence of the basic character of the surface compounds existing on the carbon carrier on the size of the crystallites and the rate of their growth has been established.

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, , . , , .

     

The role of excited states in the photolysis of n-butyraldehyde, II. Intersystem crossing quantum yields

Singlet triplet intersystem crossing quantum yields were determined for n-butyraldehyde, using the photosensitized cis-trans isomerization of piperylene to monitor the process. At room temperature and 313 nm, 0.58±0.05 and 0.72±0.05 were obtained for the triplet yield in the vapor phase and in isooctane, respectively.

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- - - . 0,58±0,05 0,72±0,05 313 .

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For Part I, see Ref. /1/     

Mass spectral and thermogravimetric studies of some iron(III) binuclear complexes with bridging thiuram disulfide ligands

Mass spectral and thermal studies by TG and DTG of some iron(III) binuclear complexes of the general type Fe₂(R₂dtc)₂(tds)X₂X/ have been carried out to determine their modes of decomposition. Fragmentation patterns are given and possible mechanisms are discussed.

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Zusammenfassung Massenspektrometrische und thermische Untersuchungen (TG und DTG) einiger zweikerniger Eisen(III)-Komplexe des allgemeinen Typs (R₂dtc)₂(tds)X₂X₂ wurden ausgeführt, um deren Zersetzungsmechanismus zu ermitteln. Fragmentspektren werden angegeben und mögliche Mechanismen diskutiert.

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- ( ) Fe₂(R₂dtc)₂(tds)X₂X₂ . .

     

Calorimetric study of dinitrogen adsorption at 310 K on a chromia/silica catalyst

The energetics of dinitrogen adsorption on 310 K on a chromia catalyst has been investigated by adsorption calorimetry. Two types of heats have been detected and assigned to a least two different interactions with Cr^II sites of the catalyst.

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310 . , , - , Cr^II .