温度控制的原位脱羧3-氟邻苯二甲酸与铅(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

Pb（NO₃）₂与3-氟邻苯二甲酸（H2Fpht）和2,2′-联吡啶（bpy）在不同水热反应温度下获得了2个新的配位聚合物:[Pb（Fba）（bpy）（NO₃）]_n（1）和[Pb₄O₂（Fba）₄]_n（2）。3-氟邻苯二甲酸配体经由原位脱羧生成了3-氟苯甲酸根（Fba）。配合物1具有Pb-NO₃-Pb双螺旋链结构,是由硝酸根桥联四方反棱柱[PbO₆N₂]结构单元而形成,而Fba与bpy配体螯合配位于中心铅离子。配合物2为PbOH-Pb链状结构,包含四面体结构单元[Pb₄（μ4-OH）₄]⁴⁺,且具有4个晶体学独立的铅离子中心:Pb（1）O₆、Pb（2）O₆、Pb（3）O₅和Pb（4）O₅。这两个配合物链分别经氢键作用力自组装为三维超分子网络结构。室温下,测定了配合物的固体荧光光谱,均显示为基于配体的荧光发射。有意思的是,通过荧光淬灭机理配合物2可以选择性地检测硝基苯。     

meso-5，10，15，20-四[3，5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉锌（铜）配合物的合成与性能

以3,5-二甲氧基苯甲醛和吡咯为原料,经缩合反应制得meso-5,10,15,20-四（3,5-二甲氧基苯基）卟啉（1）; 1与BBr-3-反应制得meso-5,10,15,20-四（3,5-二羟基苯基）卟啉（2）; 2与辛酰氯反应制得meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉（3）; 3分别与ZnCl₂和CuCl₂经配位反应合成了meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉锌配合物（4）和meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉铜配合物（5）,其结构经FL, UV-Vis, ¹H NMR, IR和元素分析确证。采用差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜研究了4和5的性能。结果表明：4和5为双变液晶,初始转变温度分别为31 ℃和28 ℃。     

卟啉金属-有机框架在二氧化碳捕获与转化上的应用研究

近几十年来，气候变暖、海平面上升等全球性气候问题日益严重，对人们赖以生存的自然环境造成了巨大的威胁.为了缓解并最终解决温室效应，多年来人们一直着手研究以二氧化碳（CO₂）为主的温室气体的处理方法.CO₂捕获和转化是一项新的技术，将捕获得到的CO₂直接转化成甲酸、甲醇、甲烷等小分子有机物或药物中间体等高附加值的化合物.卟啉金属-有机框架（Porphyrin Metal-Organic Frameworks，PMOFs）是一种基于卟啉配体和金属节点的多孔配位框架材料.卟啉配体具有良好热稳定性、化学稳定性以及优异独特的光学性能，结合MOFs框架的多孔性带来的对CO₂等气体分子的良好吸附性，使得PMOFs在CO₂捕获与转化上具有巨大的潜力.首先，介绍了PMOFs合成中常用的构筑策略，包括拓扑导向、柱层策略以及金属-有机笼策略.然后，根据次级结构基元对常见的PMOFs结构进行系统分类，包括基于低价态金属离子、桨轮状M₂（COO）₄、金属-氧无限长链和硬酸金属-氧簇四类，叙述了各类PMOFs的结构特性和稳定性.随后，通过一些代表性的实例分类总结了PMOFs在CO₂捕获与转化上的应用，包括CO₂的捕获、环加成反应、光催化反应和电催化反应.最后，总结了PMOFs在四大类应用中具有的优势与挑战，并展望了PMOFs在CO₂捕获与转化中的机遇和发展前景.     

具有亲油性及近红外光吸收特性的金属细菌卟吩的合成与表征

在四氢呋喃中加入金属卟吩、 强碱(无水氢化钠)和金属盐MX_n(M=Cu, Ni, Pd), 合成了细菌卟吩的5种过渡金属配合物, 该方法减少了反应时间, 提高了反应产率. 通过紫外-可见光谱、 核磁共振氢谱、 质谱等方法对所合成的化合物进行了表征, 并研究了其光学性质. 结果表明, 细菌卟吩在近红外区有明显的吸收峰, 且具有较高的强度, 相比于细菌卟吩配体, 金属配合物吸收光谱中的Q_x和Q_y带均发生了明显的红移. 细菌卟吩配体与锌配合物具有发光性质, 为Q_y(0,0)荧光, 而铜、 镍等金属配合物并没有检测到荧光峰.     

一系列基于杂多酸构筑的配合物的合成,晶体结构及光催化性能

通过引入菲咯啉衍生物配体并改变反应体系中的金属盐,得到了3个新的含有杂多酸的金属-有机配合物（MOCs）,{[Cu₂（Do）₂（H₂O）₄(SiW₁₂O₄₀)]·10H₂O}_n（1）,[Ag₃（Do）₅][Ag（Do）₂](SiW₁₂O₄₀)（2）,[Cu₂（Do）₄（H₂O）₂Cl](PMo₁₂O₄₄)·2CH₃OH（3）（Do=1,10-菲咯啉-5,6-二酮）。在配合物1中,Keggin型杂多酸与Cu（Ⅱ）连接形成了二维网状结构。配合物2中的Ag（Ⅰ）显示了多种不同的配位模式,构建了一个新颖的线性三核簇状结构。在配合物3中,Cu（Ⅱ）通过氯原子连接形成了一个双核结构。结构多样性表明金属离子与第二配体Do在构建不同结构的POMs中起到很重要的作用。光催化研究表明,配合物3不仅能在UV光照射下有效地催化降解罗丹明B（RhB）,而且很稳定,能够从反应体系中分离以循环利用。     

菲罗啉大环双核Fe3+配合物的合成及其荧光性质

根据文献方法合成大环配体L,通过溶剂法与金属盐Fe(ClO₄)₂·6H₂O反应合成了两个新的菲罗琳大环双核Fe₃₊配合物[Fe₂(L)(μ-O)(DMF)₄]·4ClO₄(1, CCDC： 1834054）和[Fe₂(L)(μ-O)(SCN)₄]·4ClO₄(2, CCDC： 1834055）,其结构经IR和元素分析表征。晶体结构解析表明：1属三斜晶系,2属单斜晶系。配合物中两个铁原子通过一个氧桥进行连接,由于氧桥的连接使得配体发生折叠进而产生了π-π堆积。配体荧光滴定实验显示,配体L对过渡金属存在响应,随着过渡金属离子的加入,配体的荧光强度不断减弱。     

轴向卤离子配位调控金属冠醚铽(III)配合物的慢磁弛豫行为

以金属冠醚[15-MC_Ni（II）-5]和卤素离子分别作为Tb（III）在赤道平面和轴向上的配体,成功地组装了三例混合过渡金属-稀土配合物{TbNi₅X₂}（X=F,Cl,Br）,其中TbNi₅F₂为首例双氟端基配位的稀土配合物.X射线单晶衍射分析结果表明,配合物中Tb（III）离子采用具有高轴次对称性的五角双锥（D_5h）配位方式,表明利用金属冠醚策略可以定向构筑含五角双锥稀土基元的混合过渡金属-稀土配合物.交流磁化率的测试结果表明,Tb（III）轴向的电荷分布对配合物的慢磁弛豫行为有着重要的影响.依次削弱轴向配体X^-的电负性,在1 kOe外场下{TbNi₅F₂}和{TbNi₅Cl₂}分别表现出场诱导的单分子磁体和弱的慢磁弛豫行为,而{TbNi₅Br₂}则由于快速的磁量子隧穿而不表现出慢的磁弛豫行为.     

meso-5,10,15,20-四[4-(N-吡咯烷基)苯基]卟啉的合成及对牛血清白蛋白的作用

基于卟啉对癌细胞的特殊亲和作用和吡咯烷化合物的抗肿瘤及抗癌活性,设计并合成了具有吡咯烷结构的新型卟啉化合物--meso-5,10,15,20-四[4-(N-吡咯烷基)苯基]卟啉(TBPPH₂),利用荧光光度法和紫外-可见分光光度法研究了TBPPH₂与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.实验发现,TBPPH₂利用疏水作用力进入BSA的疏水性腔,与BSA形成配合物并引起BSA的静态荧光猝灭.在TBPPH₂与BSA的相互作用过程中,TBPPH₂与BSA以摩尔比1∶1牢固结合,TBPPH₂与BSA分子中色氨酸间的最近距离r=2.4nm.反应平衡常数K_A=2.51×10⁴L/mol,反应熵变ΔS=84.18J/(mol·K),TBPPH₂与BSA的结合常数K_B=5.13×10⁵L/mol.研究结果表明,吡咯烷基卟啉可能成为一类新型的抗肿瘤及抗病毒药物.     

Zn(Ⅱ)与5-氨基四氮唑和1,4-对苯二甲酸配位聚合物的溶剂可控合成

以5-氨基四氮唑（HATz）、1,4-对苯二甲酸（H₂BDC）和Zn（NO₃）₂为反应物,在水热条件下得到了1个二维层结构的Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn₂（ATz）₂（BDC）（H₂O）₂] ·H₂O}_n（1）,而在N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂热条件下得到了1个三维结构的Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn₂（ATz）₂（BDC）（DMF）₂] }_n（2）. 通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射和粉末X射线衍射等对它们的组成和结构进行了表征. 单晶结构分析结果表明,配合物1是以Zn（Ⅱ）离子作连接点、μ₂-ATz^-和μ₂-BDC^2-作连接子形成的3-连接（6,3）蜂窝型二维层结构,二维层之间再通过氢键作用形成三维超分子结构. 配合物2是以两羧基桥连的双核Zn（Ⅱ）单元[Zn₂（CO）₂] 作连接点、μ₂-ATz^-和μ₄-BDC^2-作连接子形成的6-连接简单立方格子的三维金属-有机框架结构. 室温固体荧光实验表明,在350 nm的光激发下,配合物1和2分别在451和466 nm处出现强烈的荧光发射.     

硼桥联三氮杂环卡宾配位的铁分子氮配合物:合成、表征和反应性质研究

研究了氮上取代基为1-金刚烷基的苯基硼桥联三氮杂环卡宾配体在铁促进的氮气活化转化反应中的应用.通过苯基硼桥联三氮杂环卡宾亚铁氯化物[PhB（AdIm）₃FeCl]（1）在氮气氛下与KC₈反应合成了一价铁分子氮配合物[PhB（AdIm）₃Fe（N₂）]（2）.进一步通过2与KC₈和18-C-6的反应合成了零价铁分子氮配合物[K（18-C-6）（THF）]-[PhB（AdIm）₃Fe（N₂）]（4）.这些配合物均通过核磁共振、紫外吸收光谱、红外光谱、元素分析等表征,其中配合物2和4的结构经单晶X射线衍射表征确定.配合物2和4的N-N伸缩振动频率分别为1928和1807 cm^－1,均为同价态铁末端分子氮配合物最低值.在过量KC₈和Me₃SiCl存在下,配合物1,2和4均可催化N₂的还原硅基化反应,生成N（SiMe₃）₃.催化体系的TON可达87.