Die Änderung des Brechungsindex bei der Koagulation von Mangandioxyd-Sol. Nachweis eines „Stufeneffektes“ bei der Änderung

Zusammenfassung Es wurden die ?nderungen der Lichtbrechung bei der Koagulation von Mangandioxyd-Sol durch HCl-, Li₂SO₄-, NaCl-, KCl-, NH₄Cl-, BaCl₂-, AlCl₃-, Ce(NO₃)₄ und Th(NO₃)₄-L?sungen untersucht. Die tats?chliche ?nderung des Brechungsindexμ w?hrend des Verlaufs der Koagulation h?ngt von der spezifischen Beschaffenheit des Koagulators und seiner Konzentration ab. Es zeigte sich, da? dieμ-Zeit-Kurve in allen untersuchten F?llen unstetig oder stufenartig verlief. Dieser Stufeneffekt wird besonders deutlich bei langsamen Koagulationen. übersetzt von A. Siehr (Leipzig).     

Die Wärmeaggregation von Proteinen in Lösung

Zusammenfassung Die W?rmeaggregation verschiedener Proteine (Rinderserumalbumin, β-Lactoglobulin, Insulin, Ribonuclease) wurde mit Hilfe von Messungen der Lichtstreuung ihrer L?sungen bei Temperaturen zwischen 50° und 80° untersucht, um zu kl?ren, inwieweit Reaktionen zwischen Sulfhydryl- und Disulfidgruppen der Proteine daran beteiligt sind. Proteine mit SH- und SS-Gruppen wie Rinderserumalbumin und β-Lactoglobulin werden bei ihrer W?rmeaggregation durch SH-blockierende und SS-spaltende Reagentien, Proteine ohne SH-Gruppen nur durch letztere beeinflu?t. Rinderserumalbumin reagiert nach zwei verschiedenen Mechanismen; im isoelektrischen Bereich tritt Koagulation vermutlich durch Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrücken ein. Au?erhalb dieses Bereichs aggregiert es nicht mehr, wenn die SH-Gruppen durch Chinon blockiert sind, bei freien SH-Gruppen führt dann jedoch eine SH-SS-Redoxreaktion zwischen 2 Proteinmolekülen zu Aggregationen. Die Koagulation ist stark, die Redoxreaktion wenig vom p_H abh?ngig. β-Lactoglobulin koaguliert in der W?rme bei allen p_H-Werten, doch nur, wenn nach einer anf?nglichen Spaltung vorher eine SH-SS-Redoxreaktion — die wahrscheinlich zu Dimeren führt — ablaufen kann. Durch die Koppelung der Redoxreaktion und Koagulation wird letztere von ersterer abh?ngig und durch die SH-Reagentien beeinflu?bar. Insulin(und Ribonuclease) aggregieren nicht über einen SH-SS-Mechanismus, dieser kann aber künstlich durch SS-Gruppen reduzierende Substanzen ausgel?st werden. Aus Messungen der λ_c-Konstante der Drudeschen Gleichung der Rotationsdispersion wurde geschlossen, da? das Rinderserumalbuminmolekül beim Erw?rmen und bei der Aggregation zumindest keine irreversible ?nderung seiner Anteile an Helixstrukturen erleidet, w?hrend beim β-Lactoglobulin eine ?nderung zu beobachten ist, die der Einwirkung von etwa 3,8 mol Harnstoff entspricht.     

Der Nephelometereffekt kolloider Systeme von verschiedener Teilchengrö\e

Zusammenfassung Es wurden BaSO₄-Trübungen von genau definierter Dispersit?t hergestellt (2,5Μ bis herunter zu ca. 4ΜΜ). An diesen wurde gezeigt, da\ bei gleichem Gehalt an BaSO₄ und zunehmender Dispersit?t (beginnend bei 2,5Μ) die Trübung zunimmt. Bei einer Teilchengr?\e von ca. 800ΜΜ, also im Bereich des ?u\ersten Rot, wird das Maximum der Trübung für wei\es Licht erreicht. Mit weiterer Zunahme der Dispersit?t nimmt die Trübung stark ab; dies ist das Gebiet, in welchem das Rayleigh'sche Gesetz Gültigkeit hat. Unter Trübung ist hier die Erscheinung verstanden, welche durch Abbeugung der Lichtstrahlen an der dispersen Phase mit dem Nephelometer festgestellt wird. Wir fanden eine Methode zur Feststellung des Durchmessers von Submikronen und Amikronen, die anwendbar ist, wenn man eine Vergleichstrübung von Teilchen bekannter Gr?\e besitzt.     

The stability of silver iodide sols in methanol-water media in the presence of HfCl4

Summary The stability of a negatively charged silver iodide sol in the presence of hafnium chloride in methanolwater media varied with p_H and methanol content. At a constant p_H, the critical coagulation concentrations (c.c.c.) and the critical stabilization concentrations (c.s.c.) go through a maximum as the alcohol content is increased from 0% to 80% w/w. This is explained as being due to methanol dipole adsorption with subsequent increase in the point of zero charge on the one hand, and by a decrease in counterion adsorption and a change in the chemical potential of the constituent Ag⁺ and I⁻ ions on the other hand. At constant methanol concentration, the c.c.c. and c.s.c. values increase with increasing p_H, as does the counterion adsorption, showing the formation of lower charged species due to hydrolysis. The hydrolysis seems to be less extensive as the alcohol concentration is increased.

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Zusammenfassung Die Stabilit?t der negativ geladenen Silberjodid-Sole in Anwesenheit von HfCl₄ wurde als Funktion von Methylalkoholzusatz und p_H untersucht. Bei konstantem p_H-Wert zeigten die kritische Koagulationskonzentration (c.c.c.) und die kritische Umladungskonzentration (c.s.c.) ein Maximum, wenn der Alkoholgehalt von 0% auf 80% erh?ht wurde. Dieses Verhalten wurde durch die Dipoladsorption von Methylalkohol, die zu einer Erh?hung des Nullpunktes der Ladung führt, und durch die Erniedrigung der Gegenionenadsorption erkl?rt. Beim konstanten Alkoholzusatz werden die c.c.c., die c.s.c. und die Gegenionenadsorption mit steigendem p_H h?her. Dagegen scheint die Hydrolyse der Hafniumionen mit steigender Alkoholkonzentration schw?cher zu sein.

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Supported by the NSF Grant GP12220.

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Part of a Ph. D. thesis byR. V. Lauzon.     

Beitrag zur Fällung des Eisenhydroxyds,besonders bei Temperaturen über 100°

Zusammenfassung Es wurde die Hydrolyse des FeCl₃ bei über 100° C bei Anwesenheit von NaCl und BaCl₂ mittels Autoklavbehandlung studiert. Im Temperaturbereich von 120–140° C wird das Entstehen des Hydrolyse-Niederschlages durch Anwesenheit dieses Salzes behindert. Einige Versuche betreffs der Herstellung von ferromagnetischen Verbindungen mittels Autoklavbehandlung werden beschrieben. Die Herstellung durch diese Methode scheint wenig aussichtsvoll zu sein. Es wurden Lichtabsorptions- und Trübungsmessungen an den Mischungen FeCl₃+NH₄OH ausgeführt, die konstante Konzentration in bezug auf FeCl₃ aber varriierende Konzentration in bezug auf NH₄OH haben. Es wurde beobachtet, da? für die Wellenl?nge 615 μμ das Lambert-Beer'sche Gesetz in bezug auf die Konzentration des Ammoniaks erfüllt ist und da? ein Maximum der Trübung bei mittlerer Ammoniakkonzentration auftritt. Es wurde beobachtet, da? das maximale Sedimentvolumen bei der Autoklavbehandlung in der Mischung mit maximaler Trübung bei Zimmertemperatur erhalten wird.     

Kristallisationskinetik von Natrinmdisilikat

Zusammenfassung An Natriumdisilikat wurde die integrale isotherme Kristallisation bei verschiedenen Temperaturen zwischen 650 und 900 °C als Funktion der Zeit durch die ?nderung des spezifischen Volumens verfolgt. Das Volumen wurde durch Auftrieb der Schmelze in Luft gemessen. Auf die Me?werte wurden die Ans?tze nach Volmer und Frenkel angewandt. Die Kinetik konnte durch die Avrami-Gleichungen beschrieben werden. Aus den Messungen ging die eindeutige Unterscheidung zwischen Temperaturgebieten mit „thermischer” und solchen mit „athermischer” Keimbildung hervor. (Unter „athermischer” Keimbildung ist zu verstehen, da? das Kristallwachstum geschwindigkeitsbestimmend ist. Die eigentliche Keimbildung ist stets „thermisch”.) „Thermische” Keimbildung lag vor in dem Temperaturgebiet von T _S = 884 °C bis etwa 840 °C. In diesem Gebiet ging der Kristallisation eine Volumenkontraktion mit nachfolgender Aufweitung vorauf, die mit einer Mikroentmischung erkl?rt wird. Nach Dietzel besteht diese Mikroentmischung darin, da? neben disilikatischen auch metasilikatische und allseitig vernetzte SiO₄-Gruppen vorliegen. In der Volumentemperaturkurve der kristallinen Substanz ist das Temperaturgebiet der „thermischen” Keimbildung gekennzeichnet durch ausgepr?gte statistische Schwankungen, darin sichtbar, da? der Schmelzpunkt sich schon etwa 50 °C unterhalb anmeldet. In dem Gebiet der „athermischen” Keimbildung, das sich von 840 °C bis etwa 680 °C erstreckt, galt der Zusammenhang zwischen Keimbildungsgeschwindigkeit und Unterkühlungsgrad nach Volmer und Frenkel. In diesem Gebiet war keine Volumenkontraktion vor der Kristallisation zu beobachten. Es wird gefolgert, da? die Schmelze hier homogen ist, soweit mit der beschriebenen Me?methode erfa?bar. Inhomogenit?ten, die anfangs existieren, werden in so kurzen Zeiten aufgel?st, da? sie nicht mehr zu messen sind. Bei dem untersuchten System kann man für das Kristallwachstum die gleichen thermischen und kinetischen Konstanten annehmen wie für die Keimbildung. Mit 7 Abbildungen und 2 Tabellen Auszugsweise vorgetragen auf der Sitzung des FA I der DGG am 30. 10. 1962 in Frankfurt.     

Extraktion der Seltenen Erden mit Tributylphosphat

Zusammenfassung Es wurde die Extraktion von Gd(NO₃)₃ und Yb(NO₃)₃ mitTBP in Abhängigkeit von der Nitrationenkonzentration untersucht. Nach der Methode vonFomin wurden die Stabilitätskonstanten für die Komplexe zwischen Metall und Nitration in der wäßr. Phase bestimmt. Auf Grund der Infrarotspektren von Ce(NO₃)₃·3TBP, Pr(NO₃)₃·3TBP, Gd(NO₃)₃·3TBP, Yb(NO₃)₃·3TBP und Lu(NO₃)₃·3TBP wurde gefunden, daß die Festigkeit der Bindung zwischen Metall und Phosphorylsauerstoff sich mit Erhöhung der Ordnungszahl vermindert. Durch Gegenüberstellen der Ergebnisse über die Komplexbildung in der wäßr. Phase einerseits und die Beständigkeit der Komplexe in der org. Phase andererseits kann man das Maximum der Kurve Verteilungskoeffizient/Ordnungszahl, welches bei niedriger Acidität auftritt, erklären.

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The extraction of Gd(NO₃)₃ and Yb(NO₃)₃ with tributyl phosphate (TBP) has been studied in dependence on the nitrate ion concentration. The metalnitrate ion complex stability constants in aqueous solution have been determined according to a method proposed byFomin. From the IR spectra of Ce(NO₃)₃·3TBP, Pr(NO₃)₃·3TBP, Gd(NO₃)₃·3TBP, Yb(NO₃)₃·3TBP and Lu(NO₃)₃·3TBP a decrease of the strength of the metal-phosphoryl oxygen bond with increasing atomic number was deduced. Comparison of the results of complex formation in aqueous solution with those of complex stability in organic solution provides a possibility to explain the maximum in the distribution coefficient/atomic number curve found at low acidities.

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Mit 2 Abbildungen     

On precipitation and coagulation effects of silver arsenate in water and water-ethanol mixtures

Summary The precipitation effects obtained by mixing silver nitrate solutions with solutions of primary and secondary orthoarsenate salts in water and 30 and 50% ethanol-water mixtures have been investigated. The systems were preparedin statu nascendi and the changes in turbidity followed with time. The data are plotted as turbidity at a certain time after mixing against concentration of one precipitating component while the other precipitation component is kept constant. Such turbidity-concentration curves show a number of maxima and minima, the character of which is discussed in the paper. The silver arsenate formed is the neutral orthoarsenate, Ag₃AsO₄, but it appears only under definite experimental conditions. One of the major factors is p_H- The addition of alcohol profoundly changes the precipitation picture. This change is due to a different critical p_H, the change in solubility, the change in the dielectric constant and the absence of complexing. For the characterization of the minima the electrolyte coagulation of stable systems was employed. This method permits distinction between systems which are stable due to the presence of complex ions and those which are stable due to the formation of charged primary particles.

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Zusammenfassung Es wurden die F?llungserscheinungen des Silberarsenates in w?sserigen L?sungen und Wasser-?thanol-Gemischen beschrieben. Die F?llungssysteme wurdenin statu nascendi vorbereitet und dann die Trübungs?nderungen mit der Zeit tyndallometrisch verfolgt, wobei die Konzentration der einen F?llungskomponente konstant gehalten, w?hrend die Konzentration der anderen F?llungskomponente systematisch ge?ndert wurde. Als F?llungskomponenten dienten die Silbernitrat-L?sungen und die L?sungen verschiedener Arsenate. Die Resultate sind graphisch als Konzentrations-Tyndallogramme dargestellt. Die untersuchten Systeme wiesen eine Anzahl von Maxima und Minima auf, und Aufgabe dieser Arbeit war es, die erhaltenen „F?llungsspektra“ zu erkl?ren. Das Silberarsenat wird immer als das neutrale Orthoarsenat gef?llt, wobei die F?llung in sehr empfindlicher Weise vom p_H-Wert, dem Konzentrationsverh?ltnis der F?llungskomponenten und der Dielektrizit?ts-Konstante des L?sungsmittels abh?ngig ist. Die F?llung in den w?sserigen L?sungen erfolgt, wenn das p_H neutral ist, w?hrend das kritische p_H in alkoholhaltigen L?sungen ungef?hr um zwei Einheiten niedriger liegt. Die Koagulationsversuche haben gezeigt, da?die Stabilit?t der Silberarsenat-Systeme durch verschiedene Faktoren verursacht sein kann. W?hrend in den ?thanol-L?sungen die geladenen Prim?rteilchen fast ausnahmslos für die Stabilit?t verantwortlich sind, ist es in den w?sserigen L?sungen die Bildung der komplexen Ionen, die die Stabilit?t verursacht. Ein Zusatz von Natronlauge ruft bedeutende Unterschiede in dem F?llungsbild hervor, weil das p_H, aber auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der untersuchten Systeme ge?ndert werden. Die erhaltenen Resultate wurden mit den früher ver?ffentlichten Daten über die F?llungen anderer schwerl?slicher Salze (11–15) verglichen.

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Contribution No. 73 from the Laboratory of Physical Chemistry, Zagreb (Yugoslavia).

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On leave of absence from University of Zagreb, at Clarkson College of Technology, Potsdam, New York (U.S.A.).     

über die Adsorptionswärme an wärmekoaguliertem Ferri-(III)-hydroxydsol

Zusammenfassung Unter Koagulationsw?rme (Q) versteht man die Summe von wahrer Koagulationsw?rme (WK) und Adsorptionsw?rme (AW), wenn man mitWK den W?rmeeffekt bezeichnen will, der mit dem übergang Sol → Gel, ohne Mitwirkung eines anderen Stoffes, verbunden ist. Zur experimentellen Bestimmung vonWK =Q−AW wurde Eisenhydroxydsol thermisch in verschiedener Weise koaguliert und danach am so erhaltenen Gel die Adsorptionsw?rme mit Kaliumoxalat gemessen. Es zeigte sich hierbei, da? die beim Vermischen von Eisenhydroxydgel und Kaliumoxalat entstehende W?rme abh?ngig ist von der Entstehungsgeschichte des Gels, somit keinen definierten Wert hat. DieAW thermisch entstandender Gele liegt über der Koagulationsw?rme der ursprünglichen Sole. Auch durch vorangehende W?rmebehandlung des Sols, auch bis zur teilweisen Ausflockung, steigt die Koagulationsw?rme. Das ursprüngliche Sol und der zur Trockene eingedampfte Rückstand geben ungef?hr den gleichen W?rmeeffekt. Für die dazwischen liegende W?rmebehandlung des Sols (z. B. 2 Proz. Eisenhydroxydsol 48 Stunden 120‡ bei teilweiser Ausflockung) durchl?uft die W?rmeentwicklung bei der Einwirkung von Kaliumoxalat ein Maximum. Die Adsorptionsw?rme an zwei Eisenhydroxydmineralien ist ungef?hr so gro? wie die eines lange w?rmekoagulierten Gels. Ein Mischungskalorimeter wird beschrieben, das sich zur Messung der kleinen Temperaturzunahmen (0,05–0,38‡) bew?hrt hat.     

Die Extraktion von Thorium (IV) mit einem Gemisch von 2-Thenoyltrifluoraceton und Tributylphosphat

Zusammenfassung Es wird die Verteilung von Th⁴⁺ behandelt zwischen der salpetersauren wäßr. Phase mit Ionenstärke 1m und der organischen Phase (Benzol), welche 2-Thenoyltrifluoraceton (HTTA) und Tributylphosphat (TBP) enthält, deren Summenkonzentration 0,1m nicht übertrifft. Es wurde festgestellt, daß Thorium in Form eines Komplexes der Zusammensetzung Th(TTA)₃NO₃ TBP extrahiert wird. Die Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung ist 3,7·10³.

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Extraction of tetravalent thorium with solvent mixtures: 2-thenoyltrifluoroacetone and tributylphosphate

The distribution of Th⁴⁺ between diluted aqueous nitric acid of ion strength 1m and a benzene phase containing 2-thenoyltrifluoroacetone (HTTA) and tributylphosphate (TBP) of an overall concentration not exceeding 0.1m was studied. Thorium was found to be extracted as a complex having the composition Th(TTA)₃NO₃ TBP and a formation constant 3.7·10³.

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Mit 4 Abbildungen     

Studies on coagulation and electrokinetic potential of tin sulphide sol

Summary The apparent electrokinetic potentialζ _a of tin sulphide sol has been measured both by electro-osmotic and electrophoretic methods in the region of slow coagulation usingSmoluchowski's equation in the presence of equicoagulating concentrations of electrolytes containing counter-ions of different valency. From the apparent values ofζ _a the true ζ was found by applying surface conductance correction using the equation 1/ζ _a=1/ζ _a+m·1/S wherem is a constant involving specific surface conductance andS the specific conductance in bulk of the solution in contact with the colloid particles. The results lead to the conclusion that a given rate of coagulation of the tin sulphide sol by different electrolytes is characterised by a definite value of the trueζ-potential, independent of the valency of the counter-ions used. The average value of trueζ-potential of the particles of the sol determined by the electrophoretic and electro-osmotic methods is equal to 29.6 m.v. when the rate of coagulations is slow (20 hours).

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Zusammenfassung Das scheinbare elektrokinetische Potentialζ _a von Zinnsulfid-Sol wurde auf beide Weisen, elektroosmotisch und elektrophoretisch, im Bereich der langsamen Koagulation gemessen, und zwar unter Verwendung derSmoluchowski- Gleichung in Gegenwart von ?quikoagulierenden Konzentrationen von Elektrolyten mit verschiedenwertigen Gegenionen. Aus den scheinbaren Werten wurden unter Anwendung der Korrektur für die Oberfl?chenleitf?higkeit mit Hilfe der Gleichung 1/ζ _a=1/ζ _a+m·1/S die wahrenζ-Werte berechnet, wobeim eine Konstante ist, die die spezifische Oberfl?chenleitf?higkeit enth?lt, undS die spez. Leitf?higkeit der L?sung, die die Kolloidpartikel umgibt. Die Ergebnisse führen zu dem Schlu?, da?eine bestimmte Koagulationsgeschwindigkeit des Zinnsulfid-Sols durch verschiedene Elektrolyte durch einen definierten Wert des wahrenζ-Potentials charakterisiert ist, unabh?ngig von der Wertigkeit der verwendeten Gegenionen. Der Mittelwert des wahrenζ-Potentials der Solpartikel, bestimmt mit Elektrophorese und Elektro-Osmose, ist gleich 29,6 mV, sofern die Koagulationsgeschwindigkeit niedrig bleibt (20 Std.).

     

Optische Aktivität und Magnetrotation als Beiträge zur chemischen Bindung und zur Elektronenkonfiguration der 1. Periode des Systems der Elemente (1). Teil II

Zusammenfassung Es wird über die Synthesen der L,L-, D,D- und D,L-Formen des 1,4-Cyclo-Phe-digly-phe-digly, des D,D-1,3-Cyclo-D-Phe-gly-D-phe-trigly sowie der Dimethyl- und Dibenzylester der 1,4-L,L-Cyclo-glu-digly-glu-digly berichtet und die Reversibilit?t der zum Drehungsbetrage Null für den sichtbaren Bereich der optischen Aktivit?t beim übergang derα-trans-trans-Formen in die ebenen polarisierten elektronenisomerenβ-Formen besprochen, eine Beobachtung, die bisher an allen 1,4 symmetrisch substituierten L-L, und D,D-Formen gemacht wurde (vgl. insbesondere die diesbezüglichen Tyrosin-Typen). Das Drehungsverhalten wird mit dem übergang der tetraedrischen Asymmetriezentren inga-1,4-Stellung in die durch entgegengesetzte Spinanordnungen ausgezeichneten Proton-stabilisierten ebenen Biradikale an Cα ₁ und Cα ₄, begründet. — Die Beobachtungen an Cyclopeptiden in Verbindung mit früheren Befunden über dieα- undβ-Elektronenleitung lieferten Beitr?ge zur Elektronenanordnung im Diamant- und Graphitgitter, letztere haben als Prototypen aliphatischer bzw. aromatischer Verbindungen zu neuen Vorstellungen über die Verknüpfung der Elektronenkonfiguration mit der Raumstruktur, über Radikale und Onium-Verbindungen, über die C-C(Einfach)- und C=C(Doppel)-Bindung geführt. — Das Studium von SH/SS-Redox-systemen unter Beteiligung eines³⁵-markierten cyclischen Hexapeptiddisulfids lieferte einen wichtigenBeitrag zur Frage des Peptidkettenauf- und umbaus, wie auch von Cyclopeptiden z. B. vom Typ des Cyclo-L-his-digly-L-tyr-digly; durch Polarisation erzeugte metastabile, angeregte Zust?nde konnten nachgewiesen werden. – Schlie?lich werden die Halbleitereffekte von Polypeptiden, Fermentmodellen etc. besprochen und dieβ-überg?nge unter und oberhalb der Energieschwelle mit den Vorg?ngen in Gittern verknüpft. — Schlie?lich wird über dieα- undgb-Formen von Polarkomplexverbindungen sowie über polare Heterocyclen mit Dreipunktstruktur berichtet. Mit 10 Abbildungen in 34 Einzeldarstellungen Herrn Prof. Dr. F. Micheel zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Elektronenmikroskopische Untersuchung der Silberjodidfällung

Zusammenfassung Mit Hilfe des Elektronenmikroskopes wurde die Natur verschiedener F?llungsprozesse des AgJ studiert, und es wurde festgestellt, da? das Maximum beip _J 2 ein Rekristallisationsproze? ist, bei dem aus kleinen Prim?rteilchen (1–30 mΜ) etwa 100 bis 700 mΜ gro?e hexagonale Kristalle entstehen. Beip _J 8 ist der Proze? eine Koagulation, der eine innere Rekristallisation folgt, doch bleiben hierbei die Aggregate kleiner als etwa 500 mΜ und bilden ein stabiles Sol. Der übergangsproze? bei , die isoelektrische Koagulation, sowie auch die Koagulation mit NaNO₃ auf der negativen Seite stellen Koagulationen dar, denen innere Rekristallisationen folgen. Die Koagulationen mit zweiund dreiwertigen Kationen stellen reine Aggregationsprozesse der Prim?rteilchen dar. Die gewonnenen Resultate wurden mit vorhandenen ver?ffentlichten elektronenmikroskopischen Untersuchungen an Silberhalogeniden verglichen und die Ergebnisse auf Grund der Theorien der Stabilit?t diskutiert. Herrn Dr.Z. Devidé, Leiter des Laboratoriums für Elektronenmikroskopie des Institutes „Rudjer Bošković“, danken die Autoren für die Aufsicht und Führung der elektronenmikroskopischen Arbeiten sowie für eine kritische Diskussion der Arbeit.     

Bestimmung des Mizellgewichts von Assoziationskolloiden in der Ultrazentrifuge

Zusammenfassung Cinchocain, Tetracain, Stadacain und ihre Homologen sind im Applikationsbereich unter physiologischen Mediumsbedingungen ([0,9% NaCl]_aq) zur Bildung von Mizellen bef?higt. Die aus der Viskosit?ts-Anomalie folgende kritische Konzentration (CMC) h?ngt vom aromatischen Rest und (logarithmisch) von der L?nge der unpolaren Seitenkette ab. Die Bestimmung des Mizellgewichts aus Sedimentations-Geschwindigkeit und Diffusion in überschichtungsversuchen mit c > CMC und aus der Ann?herung an das Sedimentations-Gleichgewicht ergibt in inverser Beziehung zur CMC M-Werte zwischen 2000 und 33000, entsprechend Assoziationsgraden zwischen 7 und 90. Dabei erweisen sich die Mizellen für c≫CMC als in 1. N?herung monodispers. Für die Mizellgestalt folgt unter Einbeziehung der Grenzviskosit?t geringe Anisometrie (1≦p≦5). Die Ergebnisse erlauben eine zumindest qualitative Deutung der beobachteten Maximumfunktion der Anaesthesietiefe mit wachsender -CH₂-Kette der Alkylammoniumsalze, da zunehmend unpolarer Charakter infolge Mizellisierung in steigendem Ma?e mit den intermolekularen Wechselwirkungen zwischen Anaestheticum und Receptor konkurriert; dabei ist die Herabsetzung der aktiven Monomeren-Konzentration und die Verminderung der Diffusionsgeschwindigkeit in gleicher Richtung wirksam. Die Arbeit wurde erm?glicht durch Unterstützung von Seiten der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der chemischen Industrie. Herrn Prof. T. Eckert und Prof. J. Stauff danke ich für Diskussionen und freundliches Interesse an der Arbeit. Fr?ulein B. Weber und Herrn Dr. E. Wachtel danke ich für experimentelle Hilfe.     

Kolloidstruktur und Ultrarotabsorptionsspektren

Zusammenfassung Es wurden Ultrarotabsorptionsspektren von Fe₂O₃-, As₂O₃-, SiO₂-, Sn_O2- und Au-Hydrosolen, die nach verschiedenen Methoden hergestellt wurden, untersucht. Es zeigte sich, da? fast alle Sole von 0,9 bis 1,3μ und von 1,55 bis 1,75μ weniger durchl?ssig und von 1,3 bis 1,55μ und über 1,75,μ durchl?ssiger als Wasser sind. Es wird gezeigt, da? eine auff?llige ?hnlichkeit zwischen den Kurven der prozentualen Durchl?ssigkeit, besonders bei den Absorptionsbanden 1,0μ, 1,2μ und 1,6μ besteht. Die Anderung in der Durchl?ssigkeit in bezug auf Wasser und die ?rtliche Verschiebung der Banden des Wassers wird durch eine St?rung des Gleichgewichts zwischen den Mono-, Di- und Tri-Hydromolekülen des Wassers durch die hydratisierten Kolloidpartikeln erkl?rt. Es wird gezeigt, da? SiO₂- und SnO₂-Sole au?er den Absorptionsmaxima der anderen Sole noch Banden bei 1,26μ, 1,9μ und 1,06μ besitzen. Dieser Unterschied zwischen den beiden Solarten wird auf ihre verschiedene Natur, d. h. auf den hydrophoben bzw. hydrophilen Charakter zurückgeführt. übersetzt von H. A. Wannow (Leipzig).     

Über Kohäsionskräfte in Böden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? negative Werte für die Koh?sionskr?fte zwischen zwei Teilchen mittels des von Pokrowski und Bulytschew gew?hlten einfachen Modells nicht abgeleitet werden k?nnen. Das Ergebnis der mathematischen Untersuchung berechtigt zu der früher gemachten Behauptung, da? die an der Berührungsfl?che Luft-Wasser t?tigen Kr?fte durch Einführung des. Gliedes 2π r₁ σ in Gleichung (8) der Arbeit berücksichtigt werden müssen. Für F?lle, in welchen die Meniski sich vereinigen, ist das Modell nicht mehr zutreffend und mu?, um die physikalischen Tatsachen richtig darzustellen, durch ein komplizierteres ersetzt werden.     

Spectrophotometric determination of nitrite and nitrate in doped potassium chloride crystals

Summary KCl crystals, doped in the melt with KNO₂ or KNO₃, contain both NO₂ ^– and NO₃ ^– ions. Spectrophotometric methods are described for the determination of the admixture concentration after dissolving the crystals. Nitrite is determined by colorimetry of an azo dye formed in methanol-water-HCl medium from p-nitroaniline and -naphthylamine. The absorption is proportional to the nitrite concentration in the range of 5 · 10^–6 to 5 · 10^–5 M NO₂ ^– UV absorption measurement is employed for the spectrophotometric determination of nitrate, Beer's law being obeyed between 3 · 10^–5 and 3 · 10^–4 M NO₃ ^– at 220 nm. Here, nitrite is removed by adding sulfamic acid, and correction is made for chloride. Some results on nitrite- and nitrate-doped crystals are given.

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Zusammenfassung KCl-Kristalle mit zur Schmelze zugesetztem KNO₂ oder KNO₃ enthalten sowohl NO₂ ^–- wie NO₃ ^–-Ionen. Spektrophotometrische Methoden werden beschrieben zur Bestimmung des Gehaltes dieser Zusätze nach Lösen der Kristalle. Nitrit wird bestimmt durch Colorimetrieren einer Azoverbindung aus p-Nitranilin und -Naphthylamin in einem Methylalkohol-Wasser-Salzsäure-Gemisch. Die Absorption ist dem Nitritgehalt von 5 · 10^–6 bis 5 · 10^–5 m NO₂ ^– proportional. Die UV-Absorption wird zur spektrophotometrischen Bestimmung des Nitrats verwendet. Das Beersche Gesetz ist hier zwischen 3 · 10^–5 und 3 · 10^–4 m NO₃ ^– gÜltig (bei 220 nm). Nitrit wird dabei durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt, und es wird fÜr Chloride korrigiert. Einige Ergebnisse an Kristallen mit Nitrit- bzw. Nitratzusatz werden angefÜhrt.

     

Chemische Adsorption von Methylchlorsilanen an kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd

Zusammenfassung Auf Grund der Ergebnisse früherer Untersuchungen (8) wird der m?gliche Umfang der chemischen Reaktion von Methylchlorsilanen mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfl?che von Siliziumdioxyd abgesch?tzt. Die chemische Adsorption von Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan an Bergkristall, Aerosil und Quarzglas wird durch Abbrennen der Adsorbensoberfl?che mit Sauerstoff bei 800° C untersucht. Es ergibt sich, da? die chemische Adsorption 2,5μMol/m² betr?gt, wenn vor der chemischen Belegung die Hydroxylgruppenbelegung der Oberfl?che intakt war. Fehlte diese, so tritt eine irreversible Adsorption von nur 0,65μMol/m² ein. Ein merklicher Unterschied zwischen kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd wird bei den verwendeten Adsorbentien nicht gefunden. Durch Gasadsorptionsmessungen mit Wasser und Ammoniak wird gezeigt, da? die gefundene chemische Belegung der Adsorbentien ausreicht, um auch die adsorptive Wirksamkeit der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auszuschalten. Die L?sungsgeschwindigkeit des mit Trimethylchlorsilan belegten Aerosils, das einen hydrophoben Charakter zeigte, wird untersucht. Es erweist sich, da? die in L?sung geschickte Kiesels?uremenge bereits im schwach alkalischen Bereich praktisch genau so hoch wie bei unbehandeltem Aerosil ist. Bei p_H = 6,9 dagegen nimmt die L?sungsgeschwindigkeit erst nach etwa 18 Stunden einen nennenswerten Betrag an, da erst dann genügend (CH₃)₃Si-Gruppen an der Oberfl?che abhydrolisiert sind. Diese Hydrolyse umfa?t nach acht Wochen ein Drittel der Anfangsbelegung.     

The phase transformation of copper-oxinate crystals observed by electron microscopy

Summary The transformation of copper-oxinate dihydrates was studied by electron microscopy and electron diffraction method. The replica method was also applied. The mechanism by which the unstable α-form is transformed into the stable β-form is as follows. The deposition of unstable needle-like α-form crystal → internal transformation of the α-form and the formation of intermediate fine particles, (γ-form) → inter- and intra-particle condensation aggregation of the γ-form → formation of the plate like β-form crystal by internal transformation of the aggregates and by the cementation of dissolved part.

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Zusammenfassung Die Umwandlung von Kupferoxynat-Dihydraten wurde mit Elektronenmikroskop und Elektronenbeugung studiert. Es wurde die Abdruckmethode angewendet. Der Mechanismus, durch welchen die instabile Alphaform in die stabile Betaform übergeht, wird verfolgt. Der Abbau der instabilen nadelf?rmigen Alphaform-Kristalle zu interner Umwandlung der Alphaform und der Bildung von einer intermedi?ren aus feinen Partikeln bestehenden Gammaform in die inter- und intrapartikul?re Kondensationsaggregation der Gammaform und schlie?lich die Bildung der pl?ttchen?hnlichen Betaform-Kristalle durch interne Umwandlung der Aggregate und durch Verkittung der gel?sten Teile wird gezeigt.

     

Die Isolierung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) mit Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure aus Perchlor-, Schwefel- und Salpetersäurelösungen

Zusammenfassung Die Herstellung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) durch Extraktion des U(IV) aus schwefel-, perchlor-, phosphor- und salpetersauren Lösungen mit unverdünnter Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure (HDEHP) wird beschrieben. Die Zusammensetzung der in Kontakt mit Schwefelund Perchlorsäure erhaltenen Komplexe entspricht der Formel [U(DEHP)₄] _n , die in Kontakt mit Salpetersäure erhaltenen Komplexe besitzen die Formel [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Durch Aufnahme von Absorptionsspektren im infraroten Bereich (4000 bis 625 cm^–1) konnten Anhaltspunkte über die Struktur der Komplexe-insbesondere über die Anwesenheit des Nitrats-erhalten werden. Die charakteristischen Banden werden diskutiert und mögliche Bindungsarten des Nitrats und Urans besprochen.

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The isolation and characterization of complexes of uranium (IV) with di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid from perchloric, sulphuric and nitric acid solutions

The preparation and characterization of complexes of uranium(IV) by extraction of U(IV) from sulfuric, perchloric, phosphoric and nitric acid solutions with undiluted di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid (HDEHP) is described. The composition of the complexes in contact with sulfuric and perchloric acid follows the formula [U(DEHP)₄] _n ; complexes in contact with nitric acid correspond to [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Absorption spectroscopy in the infrared region (4000–625 cm^–1) yielded structural information about these complexes, especially about the presence of nitrate. The characteristic absorption bands are discussed as well as possible types of bonding of the nitrate ion and of uranium.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.