Complexation equilibria between copper(II) and thiosalicylic acid. Spectrophotometric determination of copper in non-ferrous alloys

Summary The complexation equilibria of Cu(II) with thiosalicylic acid (TSA) have been studied spectrophotometrically in aqueous ethanol (17.08 mol% ethanol) atI=0.1M (NaClO₄) and 25±0.1°C. Analysis of the absorbancevs. pH graphs afforded the equilibria in solution and the stability constants of the complexes formed. A simple, rapid, and sensitive method for the spectrophotometric determination of trace amounts of copper is proposed. The effect of interference of a large number of foreign ions was studied. The method has been applied successfully to the analysis of some synthetic mixtures and non-ferrous alloys containing copper.

---

Komplexierungsgleichgewichte zwischen Kupfer(II) und Thiosalicylsäure. Spektrophotometrische Bestimmung von Kupfer in eisenfreien Legierungen

Zusammenfassung Die Komplexierungsgleichgewichte zwischen Cu(II) und Thiosalicylsäure (TSA) wurden spektrophotometrisch in wäßrigem Ethanol (17.08 mol% Ethanol) beiI=0.1M (NaClO₄) und 25±0.1°C untersucht. Analyse der Extinktions-pH-Kurven lieferte die Gleichgewichte in Lösung und die Stabilitätskonstanten der gebildeten Komplexe. Eine einfache, schnelle und empfindliche Methode zur Bestimmung von Spurenmengen von Kupfer wird vorgestellt. Der Einfluß einer großen Anzahl von Fremdionen wurde getestet. Die Methode wurde erfolgreich zur Analyse einiger Testmischungen sowie zur Kupferbestimmung in eisenfreien Legierungen eingesetzt.

     

Potentiometric studies on the complexes of some trivalent rare earths with 5-chloropyridine-2,3-diol

The complexes of some rare earths [Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Tb(III), Dy(III), and Ho(III)] with 5-chloropyridine-2,3-diol (CPD) were studied potentiometrically in 50% dioxane-water at a ionic strength of 0.1M (NaClO₄) at 35±0.1 °C. The proton-ligand stability constant ofCPD and the stability constants of its complexes with the metals have been determined using theCalvin-Bjerrum technique as modified byIrving andRossotti. The order of the stability constants is found to be Ce < Pr < Nd < Sm < Tb < Dy < Ho.

---

Potentiometrische Untersuchungen der Komplexe einiger trivalenter Seltenerdmetalle mit 5-Chlorpyridin-2,3-diol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Tb(III), Dy(III) und Ho(III) mit 5-Chlorpyridin-2,3-diol (CPD) in 50% Dioxan-Wasser bei einer Ionenstärke von 0,1M (NaClO₄) und einer Temperatur von 35±0,1 °C potentiometrisch untersucht. Die Proton-Ligand-Stabilitätskonstante vonCPD und die Stabilitätskonstanten der Metallkomplexe wurden nach der Methode vonCalvin-Bjerrum mit derIrving-Rossotti-Modifikation bestimmt. Die Reihenfolge der Stabilitätskonstanten ergab sich folgendermaßen: Ce < Pr < Nd < Sm < Tb < Dy < Ho.

     

Polarographic behaviour of uranyl ion in maleic acid and maleate buffer solutions

The polarographic behaviour of uranyl ion in maleic acid solution shows two reduction waves. The half wave potential of the first wave is shifted to more negative values in contrast to that of the second wave, which is shifted to less negative potentials on increase of thepH of the solution. The first wave represents the reduction of the 1:1 uranyl-maleate complex, while the second wave represents the reduction of the 1:2 complex. The presence of 1:1 and 1:2 complexes is supported by spectrophotometric and conductometric methods. The stability constants were also determined and the reduction mechanism is discussed.

---

Das polarographische Verhalten von Uranyl-Ionen in Maleinsäure- und Maleat-Puffer-Lösungen

Zusammenfassung Die polarographische Kurve von Uranyl-Ionen in Maleinsäurelösung zeigt zwei Reduktionswellen. Das Halbwellenpotential der ersten Welle verschiebt sich bei ansteigendempH der Lösung zu negativeren Werten, im Gegensatz zur zweiten Welle, die eine positive Verschiebung zeigt. Die erste Welle repräsentiert die Reduktion des 1:1-Uranyl-Maleat-Komplexes, die zweite Welle hingegen die Reduktion des 1:2-Komplexes. Die Präsenz von 1:1- und 1:2-Komplexen wird auch durch spektrophotometrische und konduktometrische Messungen erhärtet. Die Stabilitätskonstanten wurden bestimmt, der Mechanismus der Reduktion wird diskutiert.

     

Potentiometric studies on the formation equilibria of binary and ternary complexes of cobalt(II) with adenosine-5′-mono-, -di-, and -triphosphate and some biologically important polybasic oxygen acids

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made for the interaction of adenosine-5-mono-,-di-, and -triphosphate, and Co(II) with biologically important secondary ligands (malic, maleic, succinic, tartaric, citric, and oxalic acid). The formation of various 1:1:1 mixed ligand complexes inferred from the potentiometric titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and the secondary ligand acids have been refined with a computer program. In some systems, the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary ones. In some ternary systems studied, interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the following order: succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

---

Potentiometrische Untersuchung der Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Kobalt(II) mit Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat und einigen biologisch bedeutenden polybasischen Sauerstoffsäuren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung vonAMP,ADP undATP mit Co(II) und einigen biologisch interessanten Sekundärliganden (Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure) wurde bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch untersucht. Die Titrationskurven zeigen das Vorliegen von Species der Zusammensetzung 1:1:1 an. Die geschätzten Bildungskonstanten der Komplexe und die Dissoziationskonstanten der Liganden wurden mittels eines Computerprogramms optimiert. In einigen der untersuchten Systeme sind die ternären Komplexe stabiler als die sekundären. Die Stabilität der Verbindungen hängt im wesentlichen von Interligandwechselwirkungen — möglicherweise der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen — ab. Die Stabilität der Komplexe mit gemischten Liganden steigt in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP und fällt entsprechend der Serie Bernsteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Hydroxybernsteinsäure > Zitronensäure > Oxalsäure.

     

Binary copper(II) and uranyl(VI) complexes of glycocyamine,taurine and pyridoxal and ternary complexes involving 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline or nitrilotriacetic acid

Chelating tendencies of several biologically important compounds viz. glycocyamine (GCN:N-amidino-aminoethanoic acid) taurine (TRN: 2-aminoethanesulphonic acid) and pyridoxal [PDL; 3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methyl-pyridine-4-carbaldehyde] have been examined by pH-metric titration technique in their binary complex formation with copper(II) and uranyl(VI) ions. The work has further been extended to investigating the ternary complex formation involving 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline or nitrilotriacetic acid as a primary andTRN andPDL as secondary ligands. All the experiments were carried out at 25 °C and at an ionic strength of 0.1M (NaClO₄) in aqueous or 50% (v/v) aqueous-ethanol medium according to the suitability of the experimental conditions. Stabilities of ternary complexes as compared to those of the corresponding binary complexes of the secondary ligands have also been discussed.

---

Binäre Kupfer(II)- und Uranyl(VI)-Komplexe von Glycocyamin, Taurin und Pyridoxal; Erweiterung zu ternären Systemen mit 2,2-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin und Nitrilotriessigsäure

Zusammenfassung Das Komplexierungsvermögen einiger biologisch wichtiger Verbindungen [Glycocyamin (GCN:N-Amidino-aminoethansäure), Taurin (TRN; 2-Amino-ethansulfonsäure und Pyridoxal (PDL; 3-Hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methyl-pyridin-4-carbaldehyd)] gegenüber Kupfer(II)- und Uranyl(VI)-Ionen wurde untersucht. FürTRN undPDL wurde das System auf ternäre Komplexe erweitert (2,2-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin und Nitrilotriessigsäure als Primärligand). Die Messungen wurden bei 25 °C und bei Ionenstärken von 0,1M(NaClO₄) in Wasser oder 50% Wasser—Ethanol durchgeführt. Die Stabilität der ternären Komplexe im Vergleich zu den entsprechenden binären wird diskutiert.

     

Analytical pyrolysis of proteins

Summary Gelatine and silk have been thermally degraded at 330° C in a melt of nylon 6.10 and by addition of small amounts of sodium and potassium hexanoate.Both proteins yield cyclic dimers (diketopiperazines) and smaller amounts of cyclic tetramers and higher oligomers. The mixture of degradation products were investigated by temperature resolved field ionization mass spectrometry and provide informations about neighbouring amino acids (diade sequences). Integral mass spectra give the relative intensities of diades.In accordance with data reported in literature glycine, proline, hydroxyproline, glutamic acid and alanine could be proved as most frequently incorporated amino acids in gelatine and glycine, alanine and tyrosine in silk.

---

Analytische Pyrolyse von Proteinen

Zusammenfassung Gelatine und Seide wurden in einer Schmelze von Nylon 6,10 und unter Zusatz von kleinen Mengen an Natrium- und Kaliumhexanoat bei 330° C thermisch abgebaut.Beide Proteine liefern cyclische Diniere (Diketopiperazine) und kleine Mengen an cyclischen Tetrameren und höheren Oligomeren. Die jeweiligen Mischungen der Abbauprodukte wurden durch temperaturaufgelöste Feldionisationsmassenspektrometrie untersucht und liefern Informationen über benachbarte Aminosäuren (Diadensequenzen). Integrale Massenspektren liefern die relativen Intensitäten dieser Diaden.In Übereinstimmung mit in der Literatur beschriebenen Angaben wurden auf diese Weise in der Gelatine Glycin, Prolin, Hydroxyprolin, Glutaminsäure und Alanin, sowie in der Seide Glycin, Alanin und Tyrosin als häufigste Aminosäuren nachgewiesen.

     

Thermodynamics and infrared spectroscopy of four polymorphs of pyrithyldione

Summary The application of quantitative DSC to the determination of the thermodynamic stability over a range of temperatures is demonstrated with the four polymorphs (I–IV) of pyrithlydione. At first sight, the enthalpy of transition between I and II, calculated by means of van't Hoff isobars and the respective solubilities in n-heptane, differs from the DSC-results by a factor of 2. This is due to association of the solute, and can be established by examining the nature of different solutions of pyrithyldione by means of infrared spectroscopy. The measured densities (1.13 and 1.17 g/cm³) of I (m. p. 96.5° C) and II (m. p. 92° C) are in agreement with the enantiotropism of both forms. The very low heat of fusion (3.7 kJ/ mole) of IV (m. p. 63.5° C) suggests that this unstable form is in the plastic crystalline state. III (m. p. 87° C) can be obtained only from IV. The stability of the polymorphic phases of pyrithyldione is represented in a semi-schematic energy/temperature diagram.

---

Thermodynamik und IR-Spektroskopie von vier Pyrithyldion-Modifikationen

Zusammenfassung Die Anwendung der quantitativen Differentialkalorimetrie für die Bestimmung der thermodynamischen Stabilität im gesamten Temperaturbereich wird an den vier Modifikationen (I–IV) von Pyrithyldion gezeigt. Auf den ersten Blick unterscheidet sich die Umwandlungsenthalpie zwischen Mod. I und II, welche aufgrund der van't Hoffschen Reaktionsisobare und der entsprechenden Löslichkeiten in n-Heptan berechnet wurde, von den kalorimetrischen Werten um den Faktor 2. Dieser Umstand ist auf die Assoziation des Gelösten im Lösungsmittel zurückzuführen, was sich durch die IR-Spektroskopie verschiedener Lösungen von Pyrithyldion bestätigen ließ. Die gemessenen Dichten (1,13 und 1,17 g/cm³) von Mod. I (Fp. 96,5° C) und Mod. II (Fp. 92° C) entsprechen dem enantiotropen Verhalten dieser beiden Formen. Die äußerst geringe Schmelzwärme (3,7 kJ/mol) von Mod. IV (Fp. 63,5° C) weist darauf hin, daß sich diese unstabile Form im plastisch-kristallinen Zustand befindet. Mod. III (Fp. 87° C) wird nur über Mod. IV erhalten. Die thermodynamische Stabilität der vier Pyrithyldion-Modifikationen wurde in einem halbschematischen Energie/Temperatur-Diagramm dargestellt.

---

---

A part of this work was reported at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Radioactive tracer study of adsorption and exchange reaction of lead ion selective electrode membrane

Summary The amount of adsorption and exchange of lead on the electrode membrane as a function of time was correlated to the potential measurement stability. The adsorption and exchange of lead in various organic solvents tend to be increased relating to the increase in the dielectric constant of solvents. Removal of O₂ and CO₂ and addition of methanol and formaldehyde are very effective means to improve the potential stability. The behavior of lead ISE exposed to solutions containing lead and other interfering ions was also studied.

---

Radiochemische Untersuchung der Adsorptions- und Austauschreaktionen bleiionenspezifischer Elektroden

Zusammenfassung Adsorption und Austausch von Blei an der Elektrodenmembran als Funktion der Zeit wurden zur Stabilität der Potentialmessung in Beziehung gesetzt. In verschiedenen organischen Lösungsmitteln steigen Adsorption und Austausch mit der Dielektrizitätskonstante an. Die Entfernung von O₂ und CO₂ sowie der Zusatz von Methanol und Formaldehyd verbessern die Stabilität des Potentials. Das Verhalten von bleiionenspezifischen Elektroden gegenüber Lösungen, die Blei und andere störende Ionen enthalten, wurde untersucht.

     

Mass spectrometric study of thermal stability of copper(II) bis(dipivaloylmethanate) vapour

The processes of thermal destruction of copper(II) bis(dipivaloylmethanate) (Cu(dpm)₂) in the temperature range 150°–550°C were studied by using a two-temperature variant of a double chamber Knudsen cell, with mass spectrometric recording of the gas-phase composition. The temperature range of stability of the vapour of the complex in vacuum was determined, as were those of its mixtures with oxygen in different proportions. The temperature dependence of the rate constant of the thermolysis of (Cu(dpm)₂) vapour was obtained. The thermal stability of Hdpm vapour and the influence of oxygen on the thermolysis of the ligand were studied.

---

Zusammenfassung Unter Verwendung einer Zweitemperaturenvariante der Knudsenschen Doppelkammerzelle wurde mittels MS-Untersuchung der Gasphasenzusammensetzung im Temperaturbereich 150°–550°C der thermische Abbau von Kupfer(II)-bis(dipivaloylmethanat) (Cu(dpm)₂) untersucht. Es wurde der Temperaturbereich für die Stabilität der gasförmigen Komplexe in Vakuum sowie in Gemischen mit Sauerstoff in verschiedenen Verhältnissen bestimmt. Dabei wurde die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante für die Thermolyse von Cu(dpm)₂ ermittelt. Weiterhin wurde die thermische Stabilität von Hdpm-Dampf sowie der Einfluß von Sauerstoff auf die Thermolyse der Liganden bestimmt.

     

Applications of polarography and voltammetry to marine and aquatic chemistry

Summary Toxic metals in sea and inland waters have become a significant research topic in the chemistry of the marine and inland aquatic environment. Advanced polarographic and voltammetric methods offer an expectional efficient and versatile approach to the determination, speciation and physicochemical characterization of those metals. These potentialities are reflected by a reliable method based on differential pulse anodic stripping at an in situ mercury film coated rotatable glassy carbon electrode for the simultaneous determination of ultra-trace levels of Cd, Pb and Cu dissolved in sea water and inland waters and accumulated in marine organisms.In speciation studies at trace levels differential pulse polarographic measurements revealed the influences of sea water components on the chelation of Cd with NTA and by the application of an advanced version of linear sweep anodic stripping voltammetry kind and stability of Pb-carbonato complexes existing in sea water could be elucidated.

---

Anwendungen der Polarographie und Voltammetrie in der Chemie des Meeres und der BinnengewässerII. Die polarographische Bestimmung und Speziation toxischer Spurenmetalle in der marinen Umwelt

Zusammenfassung Toxische Metalle im Meer und in Binnengewässern sind eine wichtige Forschungsaufgabe in der Chemie dieser Umweltkompartimente. Fortgeschrittene polarographische und voltammetrische Methoden bieten außergew öhnlich effiziente und vielseitige Möglichkeiten zur Bestimmung, Speziation und physikochemischen Charakterisierung der vorliegenden Metalle. Diese Möglichkeiten werden einmal demonstriert durch eine neue zuverlässige Simultanbestimmung der in Meerwasser und Binnengewässern gelöst vorliegenden Spurengehalte von Cd, Pb und Cu mit inversvoltammetrischer differentieller Pulse-Polarographie an einer in situ mit einem dünnen Quecksilberfilm bedeckten rotierbaren Glaskohleelektrode sowie durch Ermittlung der in marinen Organismen angereicherten Spurenmetallgehalte. In Untersuchungen zur Speziation im Ultraspurenbereich wurden unter Einsatz der differentiellen PulsePolarographie die Einflüsse der Makrokomponenten des Meerwassers auf die Chelierung von Cd mit NTA aufgeklärt und mit Hilfe einer fortgeschrittenen Version der Inversvoltammetrie mit linear sweep die Art und Stabilität der im Meerwasser existierenden Pb-Carbonatokomplexe ermittelt.

Dedicated to Dr. G. C. Barker on his 60th birthday.     

Metal chelates of benzimidazolylazo derivatives

Summary The complexation of 2-(4-benzimidazolylazo)-R-acid and 5-(4-benzimidazolylazo)-8-hydroxy-quinoline with Mn(II), Co(II), Ni(II), and Cu(II) have been studied potentiometrically using the Calvin-Bjerrum titration technique as employed by Irving and Rossotti. Protonation constants of the ligands and stability constants of the metal complexes have been determined at constant temperature (25|dgC) and ionic strength (0.1 µ NaCl). The order of stability constants (log₁), Mn(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) is in conformity with the Irving-Williams order. The structures of the solid complexes have been assigned on the basis of elemental analysis and IR spectroscopy. Also conductimetric titrations have been made to characterize the composition of the complexes.

---

Metallchelate von Benzimidazolylazo-Derivaten

Zusammenfassung Es wurde die Komplexierung von 2-(4-Benzimidazolylazo)-2-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 5-(4-Benzimidazolylazo)-8-hydroxychinolin mit Mn(II), Co(II), Ni(II) und Cu(II) potentiometrisch mittels der Calvin-Bjerrum-Titrationsmethode in der Modifikation von Irving-Rossotti untersucht. Die Protonierungskonstanten der Liganden und die Stabilitätskonstanten der Metallkomplexe wurden für eine Temperatur von 25|dgC und eine Ionenstärke von 0.1 µ (NaCl) bestimmt. Die Reihung nach Stabilitätskonstanten (log ₁), Mn(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II), ist in Übereinstimmung mit der Irving-Williams-Ordnung. Die Strukturen wurden mittels Elementar-analyse und IR-Spektroskopie charakterisiert. Zur Ermittlung der Zusammensetzung der gebildeten Komplexe wurden auch Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt.

     

Chelation behaviour of lanthanides with somethio-Schiff bases

Summary The stability constants of complexes of trivalent Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, and Yb ions with somethio-Schiff bases have been determined potentiometrically using theCalvin-Bjerrum titration technique as modified byIrving andRossotti at 25 °C and an ionic strength of 0.1M (NaCl) in 70% (v/v) aqueous ethanol. 1:1 and 1:2 complexes are formed and evidenced by conductometric studies. ThepK _a values of the SH group were correlated with theHammet constants of substituents. The values of the stability constants are correlated with the atomic numbers of the lanthanides and with the sum of the ionization constants of the ligands.

---

Komplexierungsverhalten von Lanthaniden mit einigenthio-Schiff schen Basen

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten von Komplexen trivalenter Y-, La-, Ce-, Pr-, Sm-, Gd-, Dy-, Ho-, Er- und Yb-Ionen mit einigenthio-Schiffschen Basen wurden potentiometrisch unter Verwendung der vonIrving undRossotti modifiziertenCalvin-Bjerrum-Titrationstechnik bei 25 °C undI=0.1M (NaCl) in 70% (v/v) wäßrigem Ethanol bestimmt. Wie konduktometrisch gezeigt werden konnte, treten 1:1- und 1:2-Komplexe auf. DiepK _a -Werte der SH-Gruppen wurden mit denHammetschen Substituentenkonstanten korreliert, die Stabilitätskonstanten mit den Kernladungszahlen der Lanthaniden und mit der Summe der Ionisationskonstanten der Liganden.

     

Nuclear magnetic resonance spectra of 8-hydroxyquinolines and their zinc chelates in hexamethylphosphoric triamide

Summary Zinc, manganese and chromium chelates of 8-hydroxyquinoline have been found to dissolve in hexamethylphosphoric triamide easily. Ca. 3% solutions of zinc complexes of 8-hydroxyquinoline and its 5-sulphonic acid derivative give well resolved ¹H NMR spectra. The results are useful not only for interpretation of intricate spectra of 8-hydroxyquinolines but also for determination of structures and relative stabilities of chelation compounds.

---

KMR-Spektren von 8-Hydroxychinolinen und ihren Zinkchelaten in Hexamethylphosphortriamid

Zusammenfassung Zink-, Mangan- und Chromchelate von 8-Hydroxychinolin lösen sich leicht in Hexamethylphosphortriamid. Ungefähr 3%ige Lösungen der Zinkkomplexe von 8-Hydroxychinolin und dessen 5-Sulfonsäurederivat ergeben gut aufgelöste ¹H-KMR-Spektren. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind nicht nur für die Interpretation komplizierter Oxinspektren, sondern auch für die Bestimmung der Struktur und relativen Stabilität von Chelation-Verbidnungen von Nutzen.

     

Ternary complexes of cimetidine and phenobarbital with Cu(II) in methanolic solution

The formation constants of the binary complexes Cu(CM)²⁺ and Cu(CM) ₂ ²⁺ as well as those of the ternary complexes Cu(CM)L ⁺ and Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidine=N-Cyano-N-methyl-N[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methyltioethyl]-guanidine; HL=Phenobarbital=5-ethyl-5-phenyl-barbituric acid) have been determined in 0.1 and 1.0 mol dm^–3 NaClO₄ methanol solutions at 25±0.2°C. The values of logX, log _stat.., and logK confirm the stability of the ternary complexes.

---

Ternäre Komplexe von Cimetidin und Phenobarbital mit Cu(II) in methanolischer Lösung

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten der binären Komplexe Cu(CM)²⁺ und Cu(CM) ₂ ²⁺ sowie die der ternären Komplexe Cu(CM)L ⁺ und Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidin=N-Cyan-N-methyl-N-[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylthioethyl]-guanidin; HL=Phenobarbitalum=5-Ethyl-5-phenyl-barbitursäure) wurden in 0.1 und 1.0M Lösungen von NaClO₄ in Methanol bei 25±0.2°C bestimmt. Die Werte von logX, log _stat. und logK bestätigen die Stabilität der ternären Komplexe.

     

Surfactant-colligend particle size effects on ion flotation: Influences of mixing time,temperature, and surfactant chain length

Summary The ion flotation of Cr(VI) from 0.926 x 10^–3 M aqueous suspensions at pH 4.1 is related to particle size distribution data, obtained by filtration of the surfactant-Cr(VI) suspensions prior to flotation. The effects of surfactant-Cr(VI) mixing (precipitation and aggregation) time and of temperature are established over 10–45 °C, with particle size and flotation generally increasing with temperature. Five, rather high purity, quaternary ammonium surfactants are used, with chain lengths from C₁₀ to C₁₈. The optimum chain length at 13° and 23 °C is C14 and at 33° and 43 °C is C16. An increase in the molar surfactant/Cr(VI) ratio in the initial suspension improves flotation until values of the ratio of 1.1, 1.2, and 2.2 are exceeded for C₁₆, C₁₈, and C₁₄ surfactants, respectively. The four roles of a surfactant in ion flotation — as a precipitant, as a dispersant (with surface adsorption opposing aggregation), as a collector, and as a frother — are discussed in terms of flotation, particle size distributions, and surface charge measurements.

---

Zusammenfassung Die Flotation von Cr(VI)-Ionen aus 0.926 × 10^–3 M wässeriger Suspension bei pH 4.1 steht in Beziehung zu der Verteilung der Teilchengröße, die sich durch Filtration einer Suspension von Benetzungsmittel-Cr (VI) vor der Flotation ergibt. Die Wirkung von Benetzungszeit (=Fällung und Zusammenballen) sowie der Temperatur im Bereich von 10–45 °C wurden untersucht; Teilchengröße und Flotation nehmen im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Fünf quaternäre Ammonium-Benetzungsmittel hoher Reinheit und mit Kettenlängen von C₁₀ bis C₁₈ wurden benutzt. Die optimale Kettenlänge bei 13° und 23 °C ist C₁₄, bei 33° und 43 °C dagegen C₁₆. Eine Vergrößerung des Verhältnisses von Benetzungsmittel:Cr(VI) in der anfänglichen Suspension ist für die Flotation so lange vorteilhaft, bis die Verhältniswerte 1.1 (C₁₆), 1.2 (C₁₈) bzw. 2.2 (C₁₄) überschritten werden. Die vier Aufgaben des Benetzungsmittels in einer Ionenflotation — als Fällungsmittel, Verteilungsmittel (die Oberflächenadsorption wirkt der Zusammenballung entgegen), Sammler und Schaummittel — werden in Bezug auf die Flotation, die Verteilung der Teilchengröße und Messungen der Oberflächenladung diskutiert.

     

Metal complexes of cephradine: Synthesis and equilibrium studies

Summary The complex formation equilibria of the binary and ternary systemsM(II)-Cephradine andM(II)-2,2-Bipyridyl-Cephradine were investigated by a potentiometric technique at 25°C and an ionic strength of 0.1M NaNO₃ (M=Cu, Ni, Co, and Zn). The effect of dioxane as a solvent on the protonation constants of cephradine and the formation constants of the Cu-cephradine complex was studied. The relative stability of each ternary complex was compared with that of the corresponding binary complex in terms of logK. The mode of ternary complex formation was ascertained by conductivity measurements. The copper(II), nickel(II), and cobalt(II) complexes of cephradine were synthesized and characterized by elemental analysis, conductivity measurements, and IR spectra.

---

Metallkomplexe von Cephradin: Synthese und Gleichgewichtsstudien

Zusammenfassung Die Komplexbildungsgleichgewichte der binären und ternären SystemeM(II)-Cephradin undM(II)-2,2-Bipyridyl-Cephradin (M=Cu, Ni, Co und Zn) wurden bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M NaNO₃ untersucht. Der Einfluß von Dioxan als Lösungsmittel auf die Protonierungskonstanten von Cephradin und die Komplexbildungskonstanten des Cu-Cephradin-Komplexes wurde ermittelt. Die relative Stabilität der ternären gegenüber den entsprechenden binären Komplexen wurde über logK verglichen. Die Bildungsweise der ternären Komplexe wurde mittels Leitfähigkeitsmessungen abgesichert. Die Cu(II)-, Ni(II)- und Co(II)-Komplexe von Cephradin wurden synthetisiert und durch Elementaranalyse, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarotspektroskopie charakterisiert.

     

New phosphonic analogs of aspartic and glutamic acid by aminoalkylation of trivalent phosphorus chlorides with ethyl acetyloacetate or ethyl levulinate and benzyl carbamate

Preparation of the phosphonic analogs of -methylaspartic (4 a–d), glutamic (7 a–b) and -methylpyroglutamic (5 a–b) acids by aminoalkylation of trivalent phosphorus chlorides with ethyl esters of oxoalkyloacids and benzyl carbamate is described. The phosphonic analogs of pyroglutamic acid (8 a–b) was obtained by the cyclization of the corresponding esters (9 a–b). The stability of the phosphonic analogs of pyroglutamic acid in acidic and alkaline media was also studied.

---

Die Herstellung von neuen Phosphonanalogen der Asparagin- und Glutaminsäure in der Reaktion von trivalenten Phosphorchloriden mit Ethyl-acetyloacetat oder Ethyl-lävulinat bzw. Benzylcarbaminat

Zusammenfassung Es wurde die Darstellung der Phosphonanalogen der -Methylasparaginsäure (4 a–d), Glutamin- (7 a–b) und -Methylpyroglutaminsäure (5 a–b) in der Reaktion der trivalenten Phosphorchloride und der Oxoalkansäureethylester sowie des Benzylcarbaminats beschrieben. In der Ringschlußreaktion der Ester (9 a–b) erhält man Phosphonanaloge der Pyroglutaminsäure. Die Stabilität der Analogen der Pyroglutaminsäure wurde in sauren und alkalischen Medien geprüft.

     

Effect of some anionic surfactants on the stability of oxytetracycline hydrochloride stabilized emulsion

Summary The zeta potential of oxytetracycline hydrochloride stabilized emulsion flocculated by the addition of anionic surfactants has been calculated. The interaction energies of these emulsions have also been evaluated and the stability discussed in the light of D. L. V. O. Theory. The energy barriers, thus obtained, were very high, which prevented the occurrence of flocculation in primary minima. The flocculation could, however, occur in the secondary minima. The flocculation studies were carried out haemocytometrically and the degree of aggregation (D) calculated. In order to account for the observed values ofD, the effective Van der Waals constant of the system should be 2.3 x 10^-13 erg. The binding parameters and free energy of adsorption have also been calculated.

---

Zusammenfassung In der Arbeitr wird über die Berechnung des Zetapotentials von Emulsionen berichtet, die mit Oxytetracyclinhydrochlorid stabilisiert und durch Zusatz von anionischen Tensiden geflockt wurden. Auch die Wechselwirkungsenergien werden abgeschätzt und die Stabilität im Licht der DLVO-Theorie diskutiert. Die so erhaltenen Energiebarrieren sind sehr hoch und verhindern eine Flockung im primären Minimum. Die Flockung könnte jedoch im sekundären Minimum erfolgen. Die Untersuchungen wurden durch Flockungsstudien ergänzt, ebenso durch Berechnung von Bindungsparametern und der freien Energie der Adsorption.

---

---

With 6 figures and 4 tables     

Ternary complexes of nickel(II) withAMP,ADP andATP as primary ligands and some biologically important polybasic oxygen acids as secondary ligands

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made at 25±0.1 °C (=0.1 mol dm^–3 KNO₃) for the interaction of adenosine-5-mono-, -di-, and-triphosphate (AMP,ADP, andATP) and Ni(II) with biologically important secondary ligand acids (malic, maleic, succinic, tartaric, citric and oxalic acids) in a 1:1:1 ratio and the formation of various 1:1:1 mixed ligand complex species inferred from the potentiometricpH titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and secondary ligand acid, have been refined with SUPERQUAD computer program. In some systems logK values are positive, i.e. the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary complexes. H-bond formation seems to be most effective in deciding the stability of the ternary complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increases in the orderAMP<ADP<ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed lignads complexes decrease in the order succinic>maleic>tartaric>malic>citric>oxalic acid.

---

Ternäre Komplexe von Nickel(II) mitAMP,ADP undATP als Primärliganden und einigen biologisch wichtigen polyfunktionellen Carbonsäuren als Sekundärliganden

Zusammenfassung Es wurde die Wechselwirkung von Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat (AMP,ADP undATP) und Ni(II) mit biologisch relevanten Säuren als Sekundärliganden (Äpfel-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Zitronen- und Oxalsäure) im Verhältnis 1:1:1 mittels potentiometrischer Gleichgewichtsmessungen bei 25±0.1 °C und =0.1 mol dm^–3 KNO₃ untersucht. Aus den potentiometrischepH-Titrationen ergaben sich verschiedene 1:1:1-Komplexe mit gemischten Liganden. Zunächst abgeschätzte Komplexbildungskonstanten und Säuredissoziations-konstanten vonAMP,ADP,ATP mit den als Sekundärliganden eingesetzten Säuren wurden über das SUPERQUAD-Rechenprogramm verfeinert. In einigen Systemen sind die Werte von logK positiv, was bedeutet, daß die ternären Komplexe stabiler sind als die entsprechenden binären Komplexe. In einige ternären Komplexen scheinen die Wasserstoffbrücken zwischen den Liganden entscheidend zu sein. Die Stabilitäten der gemischten Liganden steigen in der ReiheAMP<ADP<ATP an. Bezüglich der Sekundärliganden ergibt sich die absteigende Stabilitätsreihung Bernsteinsäure>Maleinsäure>Weinsäure>Äpfelsäure>Zitronensäure>Oxalsäure.

     

Stabilities of some bivalent transition metal ions with 2-hydroxy naphthaldehyde semicarbazones and thiosemicarbazones in dioxane-water mixtures: A potentiometric study

Summary Equilibria between 2-hydroxy naphthaldehyde derivatives (semicarbazone and thiosemicarbazone) and proton or some bivalent metal ions have been investigated potentiometrically at a constant ionic strength and different compositions of the mixed solvent (dioxane: water). The method of Bjerrum and Calvin [1, 2], as modified by Irving and Rossotti [3], has been used to determine the values ofn andpL. The stability constants have been calculated following Sullivan et al. [4] to give _n values. The values ofS _min=² have also been calculated. The order of stability constants was found to be found to be UO ₂ ²⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺ > Zn²⁺ > Pb²⁺ > Cd²⁺ > Mn²⁺ > Mg²⁺. The effect of varying the dielectric constant of the medium on the stability constants of the complexes has also been investigated at an ionic strength of 0.100M NaClO₄ and a temperature of 20±0.5°C.

---

Die Stabilitäten einiger bivalenter Übergangsmetallionen mit 2-Hydroxynaphthaldehyd-Semicarbazonen und -Thiosemicarbazonen in Dioxan-Wasser-Mischungen: Eine potentiometrische Studie

Zusammenfassung Es wurden die Gleichgewichte zwischen 2-Hydroxynaphthaldehyd-Semicarbazonen und -Thiosemicarbazonen einerseits und Proton oder zweiwertigen Übergangsmetallionen andererseits potentiometrisch bei einer konstanten Ionenstärke und verschiedenen Zusammensetzungen von Dioxan und Wasser als gemischtem Lösungsmittel untersucht. Die Methode von Bjerrum und Calvin nach der Modifikation von Irving und Rossotti wurde zur Evaluierung der Werte fürn undpL verwendet. Die Stabilitätskonstanten und _n -Werte wurden nach Sullivan et al. berechnet. Die WerteS _min=² wurden ebenfalls bestimmt. Die Reihenfolge der Stabilitätskonstanten war UO ₂ ²⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺ > Zn²⁺ > Pb²⁺ > Cd²⁺ > Mn²⁺ > Mg²⁺. Außerdem wurde der Effekt wechselnder Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels auf die Stabilitätskonstanten der Komplexe bei einer Ionenstärke von 0.100M NaClO₄ und einer Temperature von 20±0.5°C untersucht.