ZrO2及SO^2—4／ZrO2超强酸催化剂的XRD分析

用ＸＲＤ技术从定性和定量上对ＺｒＯ２，特别是ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２超强酸催化剂的物相和四方相ＺｒＯ２的含量进行了详细的考察。结果表明，ＳＯ＾２－４的引入使ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２的晶化温度比ＺｒＯ２大约提高了１００Ｋ，并且使亚稳态四方相ＺｒＯ２得以稳定。亚稳态四方相ＺｒＯ２的含量主要受处理液浓度和焙烧温度的影响。处理液浓度越大，四方相含量越高；焙烧温度越高；四方相含量越低。强酸性的Ｈ２ＳＯ４溶液比弱     

SO4^2—／ZrO2超强酸催化剂的XPS研究

对ＸＰＳ技术对不同焙烧温度，不同Ｈ２ＳＯ４浓度制得的ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２和不同反应温度下反应后ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２超强酸催化剂的表面元素电子结合能及表面元素的相对含量进行了分析。结果表明，焙烧温度和反应温度对催化剂表面元素Ｚｒ，Ｏ，Ｓ的氧化态没有影响，但Ｚｒ，Ｏ的电子结合能随温度的升高而下降；Ｏ（－２）至少可归结为三种存在形式的氧；ＳＯ４＾２－可以在催化剂表面富集，且当Ｈ２ＳＯ４浓度为０．５ｍ     

用晶型超细粒子ZrO2制备SO4^2^—／ZrO2超强酸催化剂的研究

用超临界流体干燥法制备了超细粒子晶型ZrO_2,并用稀H_2SO_4溶液对其进行处理,制得了对甲醇转化反应具有高活性的SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸催化剂.首次发现,晶型金属氧化物ZrO_2,当它是超细粒子(粒径<0.1μm)时,同样可以用H_2SO_4溶液浸渍的方法制得SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸.这一事实同时还说明,超细粒子与非超细粒子不仅在某些物理性质上有较大区别,而且在化学性质上也有差别.     

S2O8^2—和SO4^2—促进ZrO2固体超强酸正戊烷反应性能差异的研究

考察了常温下S2O8^2-促进ZrO2(PSZ)固体超强酸催化剂上正戊烷的反应性能，并与SO4^2-促进ZrO2（SZ）反应相比较，观察到PSZ和SZ对正戊烷都具有异构化和裂解的双重作用，主要产物分别为异戊烷和异丁烷。正戊烷的异构化转化率和表观反应速率常数主要取决于样品的焙烧温度。但对于正戊烷异构化反应，PSZ的最佳焙烧温度为550℃，比SZ的低50℃。在各自的最佳焙烧温度下反应1h后，前者的异戊烷生成率为后者的1．3倍。通过S含量和比表面积测定以及用XRD和FTIR等手段分析了PSZ的物理化学特性。从原位FTIR谱图发现，PSZ（550℃）表面S－O键的红外吸收明显比SZ（600℃）的强；通过吡啶红外手段发现PSZ（550℃）吡啶离子吸收峰的红移大于SZ（600℃），表明前者的Lewis酸强于后者。     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。     

SO4^2—／ZrO2和SO4^2—／Al2O3—ZrO催化剂上的正戊烷反应

研究了添加Ａｌ对ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２超强酸样品的晶化,比表面、硫含量、超强酸性和正戊烷反应性能的影响,考察了活化温度、反应温度、Ａｌ含量和载Ｐｔ对催化剂活性和选择性的影响。ＳＯ４＾２／Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２催化剂的酸强度与ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２基本相当,但超强酸位经后者多,未载Ｐｔ时正戊烷反应活性和稳定性明显高于后者,负载Ｐｔ后,正戊烷异构化选择性和稳定性大大提高,但Ｐｔ／ＳＯ４＾２－／Ａｌ２Ｏ３     

SO4^2—／MXOY型固体超强酸及其催化酯化

ＳＯ４＾２－／ＭＸＯＹ型固体超强酸用作酯化反应的催化剂，具有催化活性高、选择性好、易与产品分离、无污染、可重复利用等优点。本文综述了ＳＯ４＾２／ＭＸＯＹ型固体超强酸的研究进展及其在酯化反应中的催化作用。探讨了这类固体超强酸的制备条件、表面结构及其用作酯化催化剂的性能和寿命等问题。     

ZrO_2及SO_4~（2－）／ZrO_2超强酸催化剂的XRD分析

用ＸＲＤ技术从定性和定量上对ＺｒＯ＿２，特别是超强酸催化剂的物相和四方相ＺｒＯ＿２的含量进行了详细的考察。结果表明，的引入使的晶化温度比ＺｒＯ＿２大约提高了１００Ｋ，并且使亚稳态四方相ＺｒＯ＿２得以稳定。亚稳态四方相ＺｒＯ＿２的含量主要受处理液浓度和焙烧温度的影响。处理液浓度越大，四方相含量越高；焙烧温度越高；四方相含量越低。强酸性的Ｈ＿２ＳＯ＿４溶液比弱酸性的（ＮＨ＿４）＿２ＳＯ＿４溶液对四方相的生成更有利。在无定形ＺｒＯ＿２、四方相ＺｒＯ＿２和单斜相ＺｒＯ＿２上的稳定性依次减小。     

固体超强酸（SO4^2-／ZrO2）的异丁烷／1-丁烯烷基化反应性能和失活研究

研究了固体超强酸(SO4^2-／ZrO2)催化剂的酸性及异丁烷-1-丁烯烷基化反应性能，结果表明，固体超强酸的酸性与焙烧温度有关，适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高，但焙烧温度过高会导致脱硫，使样品酸强度和酸量降低，固体超强酸的异丁烷／1-丁烯烷基化催化反应活性与其酸性相对应，酸性强，反应活性高，但催化剂的活性衰减很快，这是催化剂表面的快速积炭所致。     

SO_4~(2-)促进型多元氧化物超强酸催化剂上丁烷异构化反应

考察了一系列SO促进型多元氧化物超强酸催化剂的正丁烷异构化反应性能．在ZrO2中添加Ni、Fe、Cr、Mn和V等第二和第三组份金属元素可有效地提高催化剂在氮气气氛下的异构化活性，但催化剂活性下降很快．改成氢气气氛可使部分多元氧化物催化剂的积炭速度减缓，进一步提高活性和稳定性．载铂对提高SO／ZrO2催化剂的活性和稳定性是有效的，但对多元氧化物催化剂无积极作用．在临氢反应过程中，添加的金属元素价态未发生变化，催化剂的稳定性与积炭量相对应，烧炭以后初活性可完全恢复，积炭可能是造成催化剂迅速失活的主要原因．     

复合固体超强酸催化剂SO_4~(2-)_4-WO_3-ZrO_2的结构研究

已报导，经适当处理的SO42-ZrO2和WO3－ZrO2具有超强酸性［1］．在此基础上将SO42-和WO3同时负载于ZrO2表面，发现其表面酸性有明显增强，得到的固体超强酸504－W0s－Zro。在很宽的焙烧温度范围内（700七00“C）都具有HO三一16．04的酸强度，吸附毗院的红外光谱研究表明，其表面同时具有强的L酸性和B酸性问，140“C时，对正乙烷裂解及异构化的催化活性比SO4－－ZrO。和WO3－ZI02都高，表现出相当的协同效应同．本文用XRD，DTA－TG，比表面测定等技术研究催化剂的组成、结构形态及其随焙烧温度的变化．并与504－Zro：和WO。…     

SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯初探

初步探索了SO42-／ZrO2超强酸作为合成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）催化剂的催化性能．详细考察了反应温度、催化剂用量和反应时间对邻苯二甲酸酐转化率的影响．结果表明，反应温度低于428K时，温度的升高显著增加邻苯二甲酸酐的转化率，反应温度高于428K时，温度的升高对转化率的影响较小；催化剂用量为邻苯二甲酸酐的3％时，邻苯二甲酸酐的转化率即可达到93．6％，表明SO42-／ZrO2超强酸催化剂具有很高的催化活性；催化剂使用20小时后，转化率由958％下降到86．5％，表明初步制得的催化剂稳定性还较差；用SO42-／ZrO2超强酸催化剂会成的DOP为无色透明油状液体。其品质明显优于用对甲苯磺酸或液体改作催化剂时的产品。     

以固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Fe2O3催化合成醋酸异戊酯

以合成醋酸异戊酯为探针反应,筛选出制备固体超强酸SO2-4 /ZrO2- Fe2O3 (SZF -1 )的最佳工艺条件为:ZrOCl2·8H2O9. 7g, FeCl3·6H2O16. 2g, 常温陈化24h, 0. 5mol·L-1 H2SO4 (15mL·g-1 )浸泡5h, 550℃焙烧3h。以SZF 1为催化剂合成醋酸异戊酯的反应条件为:异戊醇200mmol, n(异戊醇)∶n(醋酸) =1. 0∶1. 3, SZF -1 1g(反应物总质量的3% ), 环己烷15mL, 回流反应3h, 酯化率93. 47%。催化剂连续使用6次后酯化率仍在70%以上。     

SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸体系红外光谱研究

用IR光谱研究了SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸体系脱水和脱吡啶过程中的结构变化,实验结果表明,含水样品的表面硫物种中SO键呈离子键(Ⅰ)和共价双键(Ⅱ)两种形式,随脱水程度增加,Ⅰ逐渐变成Ⅱ。吸附吡啶样品的SO键亦有Ⅰ、Ⅱ两种形式,且随脱吡啶程度增加,Ⅰ逐渐变成Ⅱ。在脱水或吡啶过程中,SO键Ⅱ的振动频率移向高频,表明SO键键级增加,共价性质加强。无水的SO_4~(2-)/ZrO_2样品表面只有L酸位,无B酸位。吸水后部分L酸位可按1∶1转变成B酸位,但体系中L酸量始终高于B酸量。根据键级、键长和氧电荷计算结果,还讨论了样品吸水后产生的B酸位结构。     

焙烧温度对纳米级SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸性能的影响

用锐钛型纳米TiO2制备了纳米级SO42-/TiO2固体超强酸,考查了焙烧温度对酸强度、比表面积、红外光谱及其催化活性的影响.结果显示该催化剂在450℃焙烧3 h,可以形成纳米级SO42-/TiO2固体超强酸的结构.用该催化剂催化乙酸和丁醇酯化反应可使酯化率达到98.4%.     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体超强酸的制备

用低温陈化和添加稀土添加剂 (硝酸镧 )的方法制备了 SO2 - 4/Zr O2 -Ti O2 固体超强酸 ,用 IR和 XRD对样品进行了表征 .并通过在 3 5℃条件下催化正丁烷异构化反应和流动指示剂法考察了 Zr和 Ti的摩尔比以及稀土添加剂对样品的酸性和催化活性的影响 . IR和 XRD谱图显示 ,该条件下制备的样品具有较多的超强酸位 ,其晶体为 Ti O2 的锐钛矿晶相结构     

固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3的红外光谱研究

以四氯化锡、硫酸铝为原料,氨水为沉淀剂,采用共沉淀法制得新型固体超强酸SO42-/SnO2-A l2O3。采用FT-IR技术考察了金属元素摩尔比、焙烧温度、浸渍液以及掺杂稀土氧化物对该固体超强酸结构和性能的影响。FT-IR结果表明在该固体超强酸中,锡和硫酸根是以螯合和桥式两种方式配位结合,其中起催化活化作用的主要是和硫酸根以螯合双齿结合的锡;和SO42-/ZrO2型超强酸相比,SO42-/SnO2-A l2O3超强酸的硫酸根FT-IR特征吸收峰发生蓝移,显示出更强的酸性。锡铝摩尔比为9∶1、焙烧温度为773K、焙烧时间为3h时,制得的SO42-/SnO2-A l2O3样品对酯化反应的催化性能最好。     

Al促进SO~4^2^-/M~xO~y(M=Zr, Ti, Fe)固体强酸的研究

合成与表征了三个系列的Al促进固体强酸样品,并研究了对甲苯的苯甲酰化反应性能.实验表明,SO_4~(2-)/ZrO_2,SO_4~(2-)/TiO_2和SO_4~(2-)/Fe_2O_3中引入适量的Al_2O_3,有助于稳定样品表面的含硫物种,增加样品表面的有效酸位,提高样品的强酸性和对甲苯的苯甲酰化的反应活性.NH_3吸附微量热结果表明,Al促进样品的强酸性和催化活性的显著提高是由于样品表面的酸位强度分布发生了变化,有利于正丁烷异构化反应和苯甲酰化反应的中强酸位和强酸位的酸量显著增加.