无铅压电陶瓷的研究进展

BaTiO3、Na0.5Bi0.5TiO3和K0.5N0.5NbO3三大体系无铅压电陶瓷因其优异的压电介电性能,尤其是以准同型相界(MPB)多晶型相界(PPB)附近优异的压电性能受到极为深入和广泛的研究.结合近几年相关文献报道,分析和评价了三大体系无铅压电陶瓷的组分设计和相界构建与性能调控的最新研究进展,讨论了离子或化合物掺杂改性、制备工艺以及压电性能与微观结构之间的关系等关键科学和技术问题.分析并展望了体系构建、新制备工艺以及相关理论在无铅压电陶瓷研究领域的研究前景.     

钙钛矿型无铅压电陶瓷研究进展及今后发展思考

高性能压电陶瓷具有战略的至关重要性和实际的不可替代性;高性能无铅压电陶瓷具有重大社会经济意义,已成为国际高技术新材料研究的前沿和热点之一。本文作者及其课题组,十多年来致力于钙钛矿型无铅压电陶瓷,特别是(Bi1/2Na1/2)TiO3(BNT)和(K1/2Na1/2)NbO3(KNN)基无铅压电陶瓷及其应用的研究。本文主要基于作者课题组的研究,综合介绍BNT和KNN基无铅压电陶瓷的组分设计、相界结构及其与材料特性的关联、掺杂对陶瓷性质的影响及其机理、陶瓷的温度稳定性及影响机理、以及陶瓷合成制备新技术等方面的研究进展;概括总结了无铅压电陶瓷在器件上的应用。结合国际发展趋势,对钙钛矿型无铅压电陶瓷今后的研究和发展方向提出了自己的见解。     

B位复合离子取代BNT无铅陶瓷的压电介电性能

采用两步合成工艺,制备了新型Bi1/2Na1/2Tix(Mg1/3Nb2/3)xO3,系无铅压电陶瓷.研究了B位复合离子取代对BNT陶瓷的晶体结构及压电与介电性能的影响.X射线衍射分析表明,所研究的组成均能够形成纯钙钛矿(ABO3)型固溶体;当x=0.015时,该体系陶瓷具有较佳的压电性能:压电常数d33=101 pC/N;k,=0.48.陶瓷材料的介电常数-温度曲线显示该体系材料具有明显的弥散相变特征.该体系陶瓷具有高kt值,低kp值;其比值kt/kp较大,具有较大的各向异性,是一种适合高频下使用的优良的超声换能材料.     

模板晶粒定向生长技术制备(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3无铅压电陶瓷的性能研究

以熔盐法和质子取代法制备的片状Nb2O5粉体为模板晶粒,固相法合成的(Na0.8K0.2)05Bi0.5TiO3 (NKBT)粉体为基料,分别采用固相压制成型(干法)和流延成型(湿法)工艺制备出具有较高取向度的织构化NKBT无铅压电陶瓷,研究了两种成型工艺对NKBT无铅压电陶瓷的显微结构、压电性能和介电性能的影响.结果表明:采用湿法工艺制备的织构陶瓷的各项性能优于干法工艺,采用湿法工艺在1150℃保温5h时,可以获得较高织构度(f=0.66)的NKBT无铅压电陶瓷,并具有优异的压电和介电性能:压电常数d33 =149 pC/N,介电常数ε3T3/ε0=912和平面机电耦合系数kp=29.4;.     

Na/Bi配比对0.94(Bi0.5+xNa0.5-x)TiO3-0.06BaTiO3压电陶瓷组织结构与性能的影响

采用传统固相烧结方法制备出0.94(Ri0.5+xNa0.5-x)TiO3-0.06BaTiO3(BNBT6)二元系无铅压电陶瓷(x分别为0,0.08;,0.12;,0.16;,0.24;和0.50;摩尔分数),系统地研究了不同Na/Bi配比对BNT基陶瓷材料物相结构、显微组织和压电、介电性能的影响.结果表明:添加不同的Na/Bi,所制备的BNBT6压电陶瓷组织分布均匀、致密度高,存在三方-四方共存的准同型相界结构,且不同的Na/Bi配比不影响陶瓷的相结构,但其烧结性能及电性能与Na/Bi配比密切相关,当x=0.16;时,BNBT6陶瓷样品的性能最佳,相对密度达到97;,在1 kHz的测试频率下,BNBT6陶瓷样品的压电常数d33为138 PC/N、介电常数εr为1486、介电损耗tanδ为2.1;、机械品质因数Qm为217.     

脉冲激光沉积BNT和KNN系陶瓷薄膜的比较研究

利用脉冲激光沉积技术(PLD),在不同的制备工艺条件下,分别在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制备了Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)系列的Bi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5TiO3(BNKLT)和K0.5Na0.5NbO3(KNN)系列的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3(KNNLT)无铅压电陶瓷薄膜,并利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对薄膜的晶体结构及表面形貌进行了比较研究.研究结果表明:薄膜的衬底温度、沉积室的氧气压力和薄膜的热处理温度对BNT和KNN薄膜结构和形貌都有较大影响,且影响程度不同;在最佳制备工艺参数下,利用PLD制备的BNT和KNN无铅压电陶瓷薄膜都具有精细的表面结构.     

溶胶-凝胶法制备Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3体系无铅压电陶瓷的研究

采用溶胶-凝胶法制备(1-x)Na0.5Bi0.5 TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3体系无铅压电陶瓷.XRD分析表明,用溶胶-凝胶法可以在650℃下合成具有钙钛矿结构的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3粉体,且在x=0.18～0.30之间存在三方-四方准同型相界(MPB).陶瓷的压电性能参数表明,该体系在MPB组成范围内具有最佳的压电性能:x=0.30时,压电常数d33达到最大值(d33=150 Pc·N-1),平面机电耦合系数kp与介电常数εH33T/ε0均在x=0.26时达到最大值,分别为36.7;和1107.     

BNT-BKT-BiFeO3无铅压电陶瓷的压电性能和退极化温度

采用传统陶瓷制备方法,制备了系列新型无铅压电陶瓷材料(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3-yBiFeO3(简写为BNT-BKT-BF-x/y).研究了该体系陶瓷微观结构、压电性能和退极化温度变化规律.结果表明:在所研究的组成范围内,所制备的材料均能够形成纯钙钛矿固溶体,陶瓷三方、四方共存的准同型相界(MPB)成分为x=0.18～0.21,y=0～0.05,在准同型相界成分附近该体系陶瓷压电性能达到最大值:d33=171pC/N,kp=0.366.采用平面机电耦合系数kp和极化相位角θmax与温度的关系来确定退极化温度,得到的结果基本相同,陶瓷的退极化温度随BF含量的增加一直降低,随BKT含量的增加先降低后升高.     

CeO2掺杂对NBT-KBT-BT无铅压电陶瓷性能的影响

采用固相法,利用XRD、SEM等测试分析方法,系统研究了CeO2掺杂对0.85(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.144(K0.5Bi0.5)TiO3-0.006BaTiO3(NBT-KBT-BT)无铅压电陶瓷结构和性能的影响.研究结果表明:所有组成的陶瓷的物相均为单一钙钛矿型结构相,CeO2的掺杂只改变晶胞体积或产生铋离子空位或钠离子空位,不形成异相.CeO2掺杂使晶粒尺寸趋于平均,形状由四方状向粒状转变,对晶粒生长有抑制作用.随着CeO2掺杂量增加,压电陶瓷的压电应变常数d33先增大然后降低、介电常数ε先增大然后降低,介质损耗tanδ一直降低.当CeO2的掺杂量为0.1 ;质量分数时,NBT-KBT-BT 无铅压电陶瓷的综合性能最佳,其性能为:d33=156 pC/N、tan δ=3.8;、ε=1364.     

BiMnO_3改性BNT-BKT压电陶瓷的研究

为了提高BNT基压电陶瓷的电性能,采用传统的陶瓷制备方法,制备了一种Bi基的钙钛矿型无铅压电陶瓷 (1-x)Bi_(0.5)(Na_(0.82)K_(0.18))_(0.5)TiO_3-xBiMnO_3 (简写为BNKT-BMx).研究了Bi基铁电体BiMnO_3对该体系陶瓷微观结构和压电介电性能的影响.结果表明:在所研究的组成范围内陶瓷材料均能够形成纯钙钛矿固溶体,微量BiMnO_3不改变该体系陶瓷的晶体结构,但促进晶粒生长.随着BiMnO_3含量增加,低温介电反常峰消失,高温介电峰出现频率分散性.随BiMnO_3含量增加,压电常数d_(33)和机电耦合系数k_p先增加后降低,在x=0.01时,k_p=0.333,x=0.015时,d_(33)=170 pC/N,为该体系陶瓷压电性能的最优值.     

多离子复合铁电体Bi(Zn1/2Ti1/2)O3改性BNT陶瓷的微结构与电性能

采用传统陶瓷制备方法,制备了一种B位多离子复合铁电体Bi(Zn1/2Ti1/2)O3改性BNT无铅压电陶瓷(1 -x)( Bi1/2 Nay2) TiO3-xBi( Zn1/2Ti1/2) O3(简写为(1-x)BNT- xBZT,x=O,0.01,0.02,0.03,0.04).研究了BZT对该体系陶瓷微结构和压电性能的影响.结果表明:在所研究的组成范围内,BZT不改变陶瓷的晶体结构,同时抑制晶粒长大.添加BZT明显改善陶瓷的压电常数d33,但机电耦合系数kp变化不明显.分析了影响压电常数d33与机电耦合系数kp的不同作用机理,发现陶瓷内部存在的内应力是引起压电常数d33变化的一个重要因素.     

ZnO掺杂KNN陶瓷烧结行为与性能研究

采用固相烧结工艺制备了钙钛矿结构的(K0.5Na0.5)NbO3+ xwt;ZnO(x=0,0.5,1.0,2.0)无铅压电陶瓷.研究了ZnO掺杂对(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷体系烧结行为和电学性能的影响.结果表明:ZnO掺杂能够有效地降低陶瓷烧结温度,抑制K和Na的挥发,提高陶瓷的致密性.当掺杂量为0.5 wt;、烧结温度为1115℃时,陶瓷的体积密度最大p=4.41 g/em3.所有样品的晶粒形态均为层状堆垛结构,晶粒尺寸越大,层状堆垛形态越明显.晶粒形态和尺寸的变化与(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷烧结过程中液相的形成和晶粒生长机制有关.适量的液相能够有效地提高陶瓷的致密性,获得均匀的微结构.当x=0.5、烧结温度为1115℃时,陶瓷具有最佳的电学性能:d33=118pC/N,kp=0.36,Pr=15.6 μC/cm2.     

织构化K0.5Na0.5NbO3无铅压电陶瓷的性能研究

以分析纯Na2CO3、Bi2O3和Nb2O5为原料,以NaCl为熔盐,采用二次熔盐法和拓扑化学反应法合成各向异性片状NaNbO3粉体.以该片状NaNbO3粉体为模板品粒,以固相法合成的NaNbO3和KNbO3粉体为基料,采用流延工艺制备出较高取向度的织构化K0.5Na0.5NbO3(KNN)无铅压电陶瓷,系统研究了模板含量、烧结温度和保温时间等工艺参数对织构化KNN陶瓷显微结构和压电性能的影响规律.研究结果表明:随着模板含量的增加,陶瓷的取向度逐渐增加,当模板含量为15 wt;时,陶瓷的取向度可达0.69,当模板含量为10 wt;,1100 ℃下保温5 h烧结,可以获得具有一定织构度(f=0.58)的KNN陶瓷,并表现出优异的压电性能,d33=128 pC/ N.     

(Na1/2Bi1/2)TiO3-(Na1/2Bi1/2)(Zn1/3Nb2/3)O3无铅压电陶瓷的介电特性研究

采用固相合成法制备了(1-x)(Na1/2Bi1/2)TiO3-x(Na1/2Bi1/2)(Zn/23Nb2/3)O3(简写为(1-x)NBT-xNBZN)无铅压电陶瓷.研究了该体系陶瓷晶体结构、弥散相变特征与介电弛豫行为.X射线衍射分析表明,所研究的组成均能够形成纯钙钛矿(ABO3)型固溶体.当x≥0.5%摩尔分数时,该体系陶瓷具有三方、四方共存的晶体结构.材料的介电常数-温度曲线显示陶瓷具有两个介电反常峰Tf和Tm.修正的居里-外斯公式较好的描述了陶瓷弥散相变特征,弥散指数随x的增加而增加.x≤0.5%摩尔分数的陶瓷仅在低温介电反常峰Tf附近表现出明显的频率依赖性,随x的增加,陶瓷材料在室温和低温介电反常峰Tf之间都表现出明显的频率依赖性.根据有序-无序转变和宏畴.微畴转变理论探讨了该体系陶瓷介电弛豫特性的机理.     

TGG法制备织构化K0.5Na0.5NbO3无铅压电陶瓷的性能研究

以熔盐法制备的K4Nb6O17片状粉体为前驱体,通过质子取代法制备了片状Nb2O5粉体,并且以其为模板结合模板晶粒生长(TGG)技术制备出较高织构度的X0.5Na0.5NbO3 (KNN)织构化无铅压电陶瓷,研究了不同工艺参数(模板含量、烧结温度和保温时间)对KNN织构化陶瓷的显微结构、介电性能以及压电性能的影响规律.研究结果表明:当模板含量、烧成温度和保温时间分别为10wt;,1120℃和5h时,可以获得织构度f为0.78的KNN织构化无铅压电陶瓷,并具有优异的压电和介电性能:平行于流延方向压电常数d33=141 pC/N,介电常数ε3T/ε0=503和平面机电耦合系数kp=39.7;;垂直于流延方向d33=112 pC/N,εT33/ε0=454和kp=37.5;.     

BiAlO3改性对BF-BT压电陶瓷电性能与温度稳定性的影响

采用固相合成法制备了高温钙钛矿结构0.7Bi(Fe1-xAlx)O3-0.3BaTiO3+0.3%MnO2(BFAx-BT)无铅压电陶瓷。研究了BiAlO3改性对该体系陶瓷显微组织、电性能及温度稳定性的影响。结果表明:随BiAlO3含量的增加,陶瓷晶粒尺寸先增加后减小,压电性能的变化规律与晶粒尺寸变化一致,在x=0.01时,压电性能达到最大值d33=134 pC/N,kp=0.28。陶瓷弥散相变特征随BiAlO3含量的增加更加明显,适量BiAlO3添加显著增加了介电性能与压电性能的温度稳定性,特别是kp随温度增加在退极化温度前基本保持不变。     

Fe2O3掺杂(Ba0.7Ca0.3)TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3无铅压电陶瓷的制备与性能

采用固相合成法制备了Fe2O3掺杂(Ba0.7Ca0.3)TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(简称BCZT)无铅压电陶瓷。借助XRD、SEM、阻抗分析仪等对该陶瓷的相组成、显微结构以及压电和介电性能进行了研究。结果表明,Fe2O3掺杂降低了BCZT无铅压电陶瓷的烧结温度并使居里温度Tc从85℃提高到95℃;当Fe2O3掺杂为0.02wt%～0.1wt%时,陶瓷样品均为ABO3型钙钛矿结构;少量Fe2O3掺杂促进了陶瓷晶粒的生长,但随着Fe2O3掺杂量进一步增加,陶瓷晶粒随之细化;当Fe2O3掺杂量为0.04wt%时,陶瓷样品具有最优综合电性能,其压电常数d33、机电耦合系数kp、机械品质因数Qm、介电损耗tanδ和介电常数εr分别为400 pC/N,0.40,51,0.023和3482。     

(1-x)(K0.49Na0.51)(Nb0.97Ta0.03)O3-xBi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷的结构与电性能研究

采用固相法制备了(1-x)(K0.49Na0.51)(Nb0.97 Ta0.03) O3-xBi0.5 Na0.5 ZrO3(KNNT-BNZ,x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)无铅压电陶瓷,研究了Bi0.5 Na0.5ZrO3 (BNZ)的掺杂量对KNNT-BNZ陶瓷相结构、微观结构和电性能的影响.结果表明:KNNT-BNZ陶瓷具有纯的钙钛矿结构,随着BNZ掺杂量x的增加,陶瓷从正交相转变为四方相,并在0.03≤x≤0.04出现正交-四方两相共存的多型相转变区域.在该多型相转变区域靠近四方相的边界x =0.04处,陶瓷具有优异的电性能:压电常数d33 =317 pC/N,机电耦合系数kP=36.4;,机械品质因数Qm=68,介电常数ε3T/ε0=1225,介电损耗tanδ =3.1;,剩余极化强度Pr=20.5 μC/cm2,矫顽场Ec=1.16 kV/mm,居里温度Tc=310℃.     

CuO掺杂对KNN-BNZ无铅压电陶瓷性能的影响

采用传统固相反应法制备了0.97K05Na0.5NbO3-0.03Bi0.5Na0.5ZrO3+xmo1; CuO (0.97KNN-0.03BNZ+xCu)无铅压电陶瓷.研究不同CuO掺量(x=0、0.5、1、2、3和4)对0.97KNN-0.03BNZ陶瓷的显微结构和电学性能的影响.结果表明:CuO的掺入使材料出现“硬化”现象,机械品质因数Qm有明显提高,矫顽场显著增大.CuO的掺入量在3;时,样品的综合性能最佳:压电常数(d33)为137 pC/N,机电耦合系数(kp)为0.30,机械品质因数(Qm)为238,介电损耗(tanδ)为1.5;.另外,从SEM图片中可以看出:0.97KNN-0.03BNZ压电陶瓷材料的平均晶粒尺寸随着CuO掺入量的增加明显增大,这表明CuO有烧结助熔作用,能降低烧成温度.     

NBT-KBT-xLN系陶瓷的介电与铁电性能研究

采用传统电子陶瓷工艺制备了(1-x)(0.88Na0.5Bi0.5TiO3-0.12K0.5Bi0.5TiO3)-xLiNbO3(简写为NBT-KBT-xLN)无铅压电陶瓷体系,研究了该陶瓷体系的相结构、显微结构、铁电及介电性能.结果表明:在材料组成范围内(0.02≤x≤0.08),系列试样均形成了稳定的三方相钙钛矿结构;随着LiNbO3含量的增加,系列试样的矫顽场从4.41 kV/mm显著下降至1.51 kV/mm;LiNbO3的引入对材料的介电性能作用明显,随着LiNbO3含量的增加,系列试样的铁电-反铁电相变峰明显向低温方向移动,而反铁电-顺电相变峰则表现为明显的压峰效应.