Influence of substituents on rate constants for recombination of tertiary peroxy radicals

A linear correlation between the logarithm of rate constant (2k_t) for recombination of tertiary peroxy radicals (ROO)^* and ^* constants of substituents R was found to be 1g 2k_t=lg 2k _t ^° . The calculated values are 1g 2k _t ^° =4.59±0.08 and ^*=5.56±0.35.

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I (2k_t) (ROO) R: 1g 2k_t=lg 2k _t ^° . , 1g 1g 2k _t ^° =4,59±0,08 =5,56±0,35

     

Changes in the surface characteristics of residues from the thermal decomposition of nickel oxysalts

The changes in surface area and density which occur during the decomposition of eight nickel oxysalts have been reported. Surface area peaks were observed in the temperature range 473 K to 673 K. An equation relating to the number of product particles (n) produced from a single particle of original material has been derived. Logn was shown to vary linearly with temperature, wheren is the number of product particles formed from one original reactant particle.

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Zusammenfassung Es wird über die Veränderungen der Oberfläche und Dichte berichtet, welche bei der Zersetzung von acht Nickeloxysalzen auftreten. Oberflächenpeaks wurden im Temperaturbereich von 473 K bis 673 K beobachtet. Eine Gleichung wurde abgeleitet, welche sich auf die Zahl (n) der sich aus einem einzigen Partikel der Ausgangssubstanz bildenden Produktpartikel bezieht. Es wurde bewiesen, daß sich logn linear zur Temperatur ändert, wobein die Zahl der sich aus einem reagierenden Ausgangspartikel bildenden Produktpartikel ist.

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Résumé Etude des changements de surface spécifique et de densité pendant la décomposition de huits oxysels du nickel entre 473 K à 673 K. En désignant parn le nombre de particules issues d'une particule unique du matériau initial, on montre que logn varie linéairement avec la température.

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8 - , . , , 473–673 . , (), . logn .

     

Hydrocarbon cool flame-induced transformations of alkali metal chlorides

Studies of the effect of stabilized cool flame propane oxidation on alkali metal chlorides have revealed the partial removal of surface chlorine and the formation of alkali and formiate. Formiate formation was tentatively detected by IR spectroscopy. Excess heating (up to 23°C) established on such surfaces in the zone of cool flame compared to untreated ones, can be due to the recombination of surface radicals.

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. , . . , . , 23°C, .

     

Chloride ion oxidation on various Pt surfaces in the presence of adsorbing organic substance

While chlorine evolution in the low overpotential region takes place preferentially on the weakly adsorbing surface sites, in the presence of cyclohexene the strongly adsorbing region is involved. This change in the reaction zone is the result of the occurrence of a new reaction which dominates the recombination of chlorine atoms.

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, . , .

     

Continuum composition models to describe multicomponent reaction kinetics

Some principles of the construction of kinetic models for multicomponent processes of oil-refining and petrochemistry are suggested in terms of the continuum mixture composition concepts. The results of computer simulation of industrial gasoline fraction hydrocracking processes are presented.

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. .

     

Synthesis and thermal stability of the adducts of rare earth element β-diketonates with macrocyclic polyethers

Synthesis methods for the adducts of lanthanoid pivaloyltrifluoroacetonates with 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane are described. The applicability of thermal analysis at quasi-equilibrium conditions for coordination compounds of this type is demonstrated for the first time. Based on experimental results the effect of the starting reactants on the structure of the adducts, on their volatility and thermal stability is established.

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Zusammenfassung Methoden zur Synthese von Addukten von Lanthanoidpivaloyltrifluoracetonaten mit 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadekan werden beschrieben. Die Anwendbarkeit der thermischen Analyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen zur Untersuchung von Koordinationsverbindungen wird erstmals aufgezeigt. Basierend auf die Versuchsergebnisse wird die Beziehung zwischen der Natur der Reaktanten und der Struktur, der Flüchtigkeit und der thermischen Stabilität der Addukte aufgezeigt.

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1,4,7,10,13,16- . , .

     

Propos sur l'interpretation de l'energie d'activation experimentale

Résumé Les résultats de divers travaux montrent que la valeurE _e de l'énergie activation expérimentale tirée des diagrammes d'Arrhénius varie avec la pression, dans le cas de réactions de décompositions endothermiques.L'analyse de divers modèles permet d'expliquer cette constatation en montrant que la grandeurE _e n'a pas le sens d'une énergie d'activation mais est une fonction de nombreux paramètres. Deux d'entre eux ont été retenus dans le cadre de cette étude: le terme d'écart à l'équilibre et le terme de gradient thermique, provoqué par l'endothermicité du phénomène.Cette analyse permet d'établir une prévision de la fonctionE _e (P) conforme aux résultats expérimentaux.

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The results from various investigations show that the experimental activation energy valueE _e derived from the Arrhenius diagrams varies with pressure for endothermic decomposition reactions.The analysis of various models allows this fact to be accounted for by showing thatE _e should be regarded not in its fundamental formulation, but as being a function of numerous parameters. Two of these were taken into account in the present study, i.e. deviation from equilibrium and a thermal gradient due to the fact that the phenomenon is endothermic.FunctionE _e (P) fitting the experimental results may be predicted by such an analysis.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen zeigen, dass die aus den Arrhenius-Diagrammen abgeleiteten experimentellen Werte der AktivierungsenergieE _e bei endothermen Zersetzungsreaktionen mit dem Druck variieren.Die Analyse verschiedener Modelle ermöglicht eine Erklärung dieser Tatsache, indem gezeigt wird, dassE _e nicht in ihrer grundliegenden Formulierung betrachtet werden darf, sondern als Funktion einer Anzahl von Parametern. Zwei dieser Parameter wurden in der vorliegenden Untersuchung berücksichtigt d.h. die Abweichung von dem Gleichgewicht und der thermische Gradient, welcher infolge der endothermen Beschaffenheit der Erscheinung auftritt.Eine den Versuchsergebnissen entsprechende FunktionE _e (P) kann mittels einer solchen Analyse vorausgesagt werden.

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, _e, , . , _ee , . , : , , . _e (), , .

     

Non-catalyzed oscillation reaction in the aniline-KBrO3?H2SO4 system. II. Reaction products and their oscillating behavior

By means of thin-layer and gas chromatography the reaction products have been determined in the oscillation system of aniline, KBrO₃ and H₂SO₄. These products include: 2-bromoaniline, 4-bromoaniline, 2,4-dibromoaniline, 2,4,6-tribromoaniline, 1,4-benzoquinone, 2-bromo-1,4-benzoquinone, 2,6-dibromo-1,4-benzoquinone and a brominated oxidation product. The brominated aniline derivatives do not exhibit an oscillating behavior, and the addition of these substances to an oscillating mixture damps the course of other oscillations.

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, KBrO₃ H₂SO₄. : 2-, 4-, 2,4-, 2,4,6-, 1,4-, 2--1,4-, 2,6--1,4- . , , , .

     

Nature of the active oxygen of Co3O4

The differentiation of surface oxygen forms of Co₃O₄ by energy, reactivity and centers of adsorption has been carried out.

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Co₃O₄ , .

     

n-Hexane hydrogenolysis on bimetallic platinum-palladium catalysts

Alumina supported platinum, palladium and bimetallic platinum-palladium catalysts have been investigated in the hydrogenolysis of n-hexane. Results show that, compared with platinum, the activity of bimetallic catalysts is several times lower while the selectivity to hydrogenolytic products increases from 72 to 100%.

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, , , -. , , , 72 100%.

     

Catalysts for selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins in the presence of PdCl2 complexes

Complexes of PdCl₂ with amines or pyridine reduced by (iso-Bu)₂ AlH are shown to be catalytically active in the selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins in aromatic media. The promoting effect of H₂O and O₂ has been established.

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PdCl₂ , (-Bu)₂ AlH, . H₂O O₂.

     

Thermoanalytical investigations of thallous nitrate

Thallous nitrate was investigated using TG, DTA, and DSC in conjunction with gas chromatography and X-ray diffraction analysis. TG showed a weight loss beginning at 380° with a 50 percent loss by 520°. This weight loss was demonstrated to be caused by boiling rather than thermal decomposition. The DTA extrapolated onset temperature for the boiling was 467°. Two solid-solid transition points and the melting point were determined by DTA to be 77, 145, and 207°, respectively. Heat of transition values determined by DSC were 0.15 kcal/mole at 77°, 0.87 kcal/ mole at 145°, and 2.18 kcal/mole for the melting at 207°.

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Zusammenfassung Thallium(I)nitrat wurde mittels TG, DTA und DSC, mit Gaschromatographie und Röntgendiffraktionsanalyse gekoppelt, untersucht. TG zeigte einen beginnenden Gewichtsverlust ab etwa 380° und einen Verlust von 50% bis 520°. Es wurde gezeigt, daß dieser Gewichtsverlust eher vom Sieden als von der thermischen Zersetzung verursacht wird. Die aus DTA-Daten extrapolierte Anfangs-Siedetemperatur war 467°. Die Fest-festphasen Übergangspunkte und der Schmelzpunkt lagen, wie durch DTA ermittelt, bei 77, 145, bzw. 207°. Die mittels DSC bestimmten Wärmen der Übergangswerte betrugen 0.15 kcal/Mol bei 77°, 0.87 kcal/Mol bei 145° und 2.18 kcal/Mol für das Schmelzen bei 207°.

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Résumé On a étudié le nitrate de thallium(I) par TG, ATD et DSC conjointement à la Chromatographie en phase gazeuse et à l'analyse par diffraction des rayons X. La TG révèle une perte de masse à partir d'environ 380°, avec une perte de 50 p. c. à 520°. On montre que cette perte de masse est provoquée par l'ébullition plutôt que par la décomposition thermique. La température initiale de l'ébullition, extrapolée à partir des données ATD, est de 467°. Deux points de transition solide-solide ainsi que le point de fusion ont été déterminés par ATD et correspondent aux températures respectives de 77, 145 et 207°. Les valeurs des chaleurs de transition ont été déterminées par DSC: 0.15 kcal, mol^–1 à 77°, 0.87 kcal. mol^–1 à 145 et 2.18 kcal. mol^–1 pour la fusion à 207°.

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, , - . , 380° 50% 520°. , , . 467°. - , , 77, 145 207°. , , 0.15 / 77°, 0,87 / 145° 2.18 / 207°.

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The authors thank F. J. Conrad and W. J. Andrzejewski for gas analysis results and G. T. Gay for X-ray diffraction analyses.This work was supported by the United States Department of Energy.     

Study of thermal stabilities of some heat transfer oils

This paper discusses the thermal behaviour and stabilities of some heat transfer fluids. These included four solvent-refined mineral oils, two aromatic extracts and two synthetic oils. Results of this thermoanalytical investigation, which simulated different atmospheric conditions, showed the synthetic oils to have higher thermal stabilities than those of the other oils.The refined mineral oils exhibited higher thermal stabilities than those of the aromatic extracts when studied under a static air atmosphere. This behaviour was reversed when the experiment was performed under a confined atmosphere of air.These observations are attributed mainly to the environmental changes and also to the compositions of these products.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten und die Stabilität einiger Wärmeübertragungsflüssigkeiten werden diskutiert. Die Untersuchung erstreckt sich auf vier mit Lösungsmittel raffinierte Mineralöle, zwei Aromatenextrakte und zwei synthetische Öle. Aus den Ergebnissen thermoanalytischer Untersuchungen, bei denen verschiedene atmosphärische Bedingungen simuliert wurden, folgt, daß die synthetischen Öle ein höhere thermische Stabilität als die anderen Öle aufweisen. In statischer Luftatmosphäre ist die thermische Stabilität der raffinierten Mineralöle höher als die der Aromatenextrakte. In einer limitierten Luftatmosphäre kehrt sich dagegen dieses Verhalten um. Diese Beobachtungen werden hauptsächlich Veränderungen in der Umgebung und der Zusammensetzung dieser Produkte zugeschrieben.

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: - , . , , . , , . , , . , , .

     

Some mathematical aspects of nonisothermal kinetics

The results of an attempt to derive correct nonisothermal kinetic equations from isothermal ones through the classical nonisothermal change (CNC) of the postulated primary kinetic equations are presented. An alternative possibility through use of the model of infinitesimal isothermal portions (MIIP) is discussed.

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Zusammenfassung Die Autoren stellen die Ergebnisse eines Versuchs vor, korrekte Gleichungen für die nicht-isotherme Kinetik durch den klassischen nichtisothermen Übergang aus den als primär postulierten isothermen kinetischen Gleichungen abzuleiten. Als alternative Möglichkeit wird das Modell der infinitesimalen isothermen Abschnitte diskutiert.

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. .

     

Thermal and spectroscopic study of the solid complexes of furan-2-hydroxamic acid and several divalent metallic cations

Solid crystalline complexes of furan-2-hydroxamic acid (FHA) and six metallic divalent cations (Ca(II), Ba(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), and Cd(II)) were prepared. In all cases the stoichiometry was 2(FHA)1 (cation). The solids were characterized by elemental analysis, TG, DSC and IR techniques.

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Zusammenfassung Es wurden feste, kristalline Komplexe von Furan-2-hydroxamsäure (FHA) und sechs verschiedenen bivalenten Metallkationen hergestellt: Ca(II), Ba(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) und Cd(II). Die stöchiometrische Zusammensetzung betrug in allen Fällen 2(FHA)1(Kation). Die Feststoffe wurden mittels Elementaranalyse, TG-, DSC- und IR-Techniken charackterisiert.

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-2- , , , , . : 21. , , .

     

Application of emissionless infrared diffuse reflectance spectrometry for following reactions of adsorbed alcohols on an alumina catalyst

IR spectra of adsorbed alcohols on alumina were measured under the reaction conditions at elevated temperatures. The transient response of IR absorption intensity indicates that alkoxides are reactive adsorbed species but carboxylates are not. The rate constants of surface reactions were calculated from the transient response.

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, . , , , —, .

     

Dehydration-dehydrogenation of 1- and 2-butanols on lanthanide oxide catalysts

Catalytic decomposition of 1- and 2-butanols on the rare earth oxides CeO₂, Pr₆O₁₁, and Me₂O₃ (Me=La, Sm, Eu, Dy, Ho and Yb) has been studied. Dehydration-dehydrogenation selectivity of these oxides was analyzed from the point of view of the fractional selectivity (S_F). For the decomposition of 2-butanol and the product distribution on the lanthanide oxides, preferential orientation to Hofmann olefin as well as a cis/trans ratio slightly higher than that of the equilibrium value is observed.

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1- 2- CeO₂, Pr₆O₁₁ Me₂O₃ (Me=La, Sm, Eu, Dy, Ho Yb). - (S_F). 2- , , / .

     

A gradientless airtight glass reactor with a detachable catalyst chamber

A gradientless airtight glass reactor supplied with a detachable chamber for the catalyst has been developed. It is designed for investigations on the kinetics of heterogeneous catalytic processes and the determination of catalytic activities at atmospheric and reduced pressures by the flow-circulation and quasi-static techniques.

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. - . , .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .