Phasen mit oktaedrischen Bauelementen des Übergangsmetalls

Zusammenfassung Legierungen in den Systemen: {Zr, Hf, V, Nb, Ta}-{Ni, Cu, Ag, Au}-{Zn, Al, Ga, Sn, Pb} werden aus den Komponenten vorzugsweise im Verhältnis 50–60 At%T-, 10–30 At% 8a-und 1b-Metall und 15–40 At% 2b–4b-Metall hergestellt. Die Phasen Zr₃Cu₂Zn, Zr₃Ag₂Zn, Zr₃Au₂Al, Hf₃Cu₂Zn, Hf₃Au₂Al kristallisieren im Ti₂Ni-Typ bzw. in einer Variante desselben. Hf₅Sn₄ ist mit Ti₅Ga₄ isotyp, dagegen lassen sich homogene Legierungen mit fast gleicher Struktur wie Zr₅Pb₃Cu, Hf₅Sn₃Ni, Hf₅Sn₃Cu und Hf₅Pb₃Cu ebensogut zum aufgefüllten Mn₅Si₃-Typ zählen. Die kleinen Ni- und Cu-Atome übernehmen dabei die Rolle von Nichtmetallen. V₃(Au,Ga)₂Nx, Nb₃(Au,Ga)₂Nx und Ta₃(Au,Ga)₂Nx besitzen ein metallisches Wirtgitter vom -Mangan-Typ; bei Nb₃Au₂ scheint die Anwesenheit von Stickstoff (Sauerstoff) zur Stabilisierung des -Mn-Carbid-Typs erforderlich. Die in der Literatur¹ angegebene Phase Nb₅₅Au₄₅ mit -Mn-Typ konnte in stickstoff-freien (binären) Legierungen nicht erhalten werden.

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Alloys within the ternary systems: {Zr, Hf, V, Nb, Ta}-{Ni, Cu, Ag, Au}-{Zn, Al, Ga, Sn, Pb} have been prepared mainly in the domain of 50–60 a/oT, 10–30 a/o 8a- and 1b-metal and 15–40 a/o 2b–4b-metal. The phases Zr₃Cu₂Zn, Zr₃Ag₂Zn, Zr₃Au₂Al, Hf₃Cu₂Zn, Hf₃Au₂Al are found to be isostructural with the Ti₂Ni-type. Hf₅Sn₄ crystallizes with Ti₅Ga₄-type, while homogenous samples having almost the same crystal structure such as Zr₅Pb₃Cu, Hf₅Sn₃Ni, Hf₅Sn₃Cu and Hf₅Pb₃Cu can also be considered as a filled Mn₅Si₃-structure. The small Ni- and Cu-atoms do play the same role as non metal atoms. V₃(Au, Ga)₂Nx, Nb₃(Au, Ga)₂Nx and Ta₃(Au, Ga)₂Nx possess a partially ordered parent lattice of the -manganese-type.It appears however that for stabilization of Nb₃Au₂ non metals, such as oxygen, nitrogen or carbon have to be present. The phase of formula Nb₅₅Au₄₅ having -Mn-structure reported in the literature cannot be observed in purely binary Nb-Au-alloys.

     

Hydride generation-graphite furnace atomic absorption spectrometry: new prospects

Summary Methods are described for the interference free determination of As and Se in seawater as well as marine tissues and sediments based on the generation of AsH₃, and SeH₂ using NaBH₄ with subsequent trapping in a graphite furnace at 600° C. Calibration is achieved with simple aqueous working curves having sensitivities of 24±4 and 72±17 pg/0.0044 A for As and Se, respectively. Absolute detection limits of 30 pg As and 70 pg Se are estimated. Precision of determination is 2–3% for As and 5–10% for Se.

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Graphitofen-AAS mit Hydriderzeugung: neue Entwicklungen

Zusammenfassung Verfahren werden beschrieben zur störungsfreien Bestimmung von As und Se in Meereswasser sowie marinen Geweben und Sedimenten, die auf der Erzeugung von AsH₃ und SeH₂ mit Hilfe von NaBH₄ und anschließender Graphitofen-AAS (600° C) beruhen. Die Eichung erfolgt mit einfachen Eichkurven, die mit wässrigen Lösungen hergestellt werden (Empfindlichkeit: 24±4 bzw. 72±17 pg/0,0044 A für As bzw. Se). Die absoluten Nachweisgrenzen liegen bei 30 pg As und 70 pg Se. Die Präzision beträgt 2–3% für As und 5–10% für Se.

     

Die H-Phasen: Ti2CdC,Ti2GaC,Ti2GaN,Ti2InN,Zr2InN und Nb2GaC

Zusammenfassung Die ternären Phasen Ti₂CdC, Ti₂GaC, Ti₂GaN, Ti₂InN, Zr₂InN und Nb₂GaC werden aus Monocarbid bzw.-nitrid, Übergangsmetall und Metametall hergestellt. Die Verbindungen erweisen sich sämtlich mit Cr₂AlC (H-Phase) isotyp. Die Gitterparameter werden ermittelt.     

Transition metal-chalcogen systems,VI: The zirconium-tellurium phase diagram

In the binary Zr–Te system isopiestic, thermoanalytical, and X-ray studies were carried out. The results were combined with data from literature to construct a partial phase diagram. Tetragonal Zr₅Te₄ exists at 44.4 at %Te. Hexagonal ZrTe (WC structure) with a composition between 49 and 50 at %Te is found from 723 to 1,273 K. NiAs-type Zr _1–x Te has a range of homogeneity above 1,273 K from 52.0 to 66.6 at %Te, and at 973 and 723 K from 57.0 to 66.6 at %Te. Within this range the NiAs-type structure transforms into the Cd(OH)₂-type structure. At 60 at %Te Zr _1–x Te has a melting point of about 1,970 K. At 75 at %Te monoclinic ZrTe₃ is found which decomposes peritectically at 903 K. At 778 K orthorhombic ZrTe₅ transforms into liquid and ZrTe₃, and at 712 K ZrTe₅ forms a eutectic with Te.

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Übergangsmetall-Chalcogen-Systeme, 6. Mitt.: Das Zirkonium-Tellur-Phasendiagramm

Zusammenfassung Im binären Zr–Te-System wurden isopiestische, thermoanalytische und röntgenographische Untersuchungen durchgeführt. Die Resultate wurden mit Literaturdaten kombiniert und ein partielles Phasendiagramm aufgestellt. Tetragonales Zr₅Te₄ existiert bei 44.4 At %Te. Hexagonales ZrTe (WC-Struktur) mit einer Zusammensetzung zwischen 49 und 50 At %Te ist zwischen 723 und 1273 K beständig. Zr _1–x Te mit NiAs-Struktur hat oberhalb 1273 K einen Homogenitätsbereich von 52.0 bis 66.6 At %Te, bei 973 und 723 K einen solchen von 57.0 bis 66.6 At %Te. Innerhalb dieses Bereiches geht die NiAs-Struktur in die Cd(OH)₂-Struktur über. Zr _1–x Te mit einer Zusammensetzung von 60 At %Te hat einen Schmelzpunkt von etwa 1,970 K. Bei 75 At %K. wurde monoklines ZrTe₃ gefunden, welches bei 903 K peritektisch zerfällt. Bei 778 K reagiert orthorhombisches ZrTe₅ zu ZrTe₃ und Schmelze, bei 712 K bildet ZrTe₅ mit Te ein Eutektikum.

     

Die Bildung von D88-Phasen zwischen 4a-Metallen und Al,Ga, In und Sb

Zusammenfassung Eine systematische Suche nach Verbindungen mit D8₈ (Mn₅Si₃)-Struktur in den Systemen von Ti, Zr und Hf mit Al, Ga, In und Sb ergab drei neue Phasen dieses Typs: Ti₅Ga₃, Hf₅Ga₃ und Zr₅Sb₃.     

Spectrophotometric determination of thorium(IV) using 3-nitroso-4-hydroxycoumarin

Summary 3-Nitroso-4-hydroxycoumarin is suggested as a new reagent for the spectrophotometric determination of 125 g to 0.50 mg Th(IV) in 3: 1 dioxan: water medium as 1: 1 complex having orange red colour with absorption maximum at 419 nm, at pH 4.5–6.0. For the estimation of9.6 ppm Th(IV) 100-folds acetate, citrate, tartrate; 50 ppm UO₂ ²⁺, 75 ppm Ce³⁺, La³⁺, Gd³⁺; 4.5 ppm Ce⁴⁺; 25 ppm Tm³⁺, Zr⁴⁺; and 100 ppm Ti⁴⁺, V⁵⁺, MoO₄ ^2– and WO₄ ^2– do not interfere.

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Zusammenfassung 3-Nitroso-4-hydroxycoumarin wird als neues Reagens für die spektrophotometrische Bestimmung von 125 g bis 0,50 mg Th(IV) in Dioxan: Wasser = 3: 1 als 1: 1-Komplex mit orange-roter Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 419 nm bei pH 4,5–6,0 empfohlen. Bei einem Einsatz von 9,6 ppm Th(IV) stört die hundertfache Menge Acetat, Citrat, Tartrat nicht. Auch 50 ppm UO₂ ²⁺, 75 ppm Ce³⁺, La³⁺, Gd³⁺, 4,5 ppm Ce⁴⁺, 25 ppm Tm³⁺, Zr⁴⁺, 100 ppm Ti⁴⁺, V⁵⁺, MoO₄ ^2– bzw. WO₄ ^2– stören nicht.

     

Polarographic determination of uranium(VI) after salting-out extraction as 8-quinolinolate in acetonitrile

Summary Uranium(VI) can be extracted as its 8-quinolinolate into acetonitrile by means of salting-out with ammonium and sodium acetates, respectively; the metal oxinates extracted give a well-defined dc polarogram with E _1/2=–0.80V and a sharp square wave (sw) polarogram with E _p=–0.96V in the extract. The dc wave height and the sw peak current are directly proportional to the uranium(VI) concentration in the range of 6.0×10^–6 to 4.0×10^–4M at pH 6.7–10.0 and 8.0×10^–7 to 2.8×10^–5M at pH 10.5–11.0, respectively. A number of ions do not interfere in the presence of EDTA.

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Polarographische Bestimmung von Uran(VI) nach Aussalz-Extraktion als 8-Hydroxychinolat mit Acetonitril

Zusammenfassung Uran(VI) kann durch Aussalzen mit Ammonium- bzw. Natriumacetat als Oxinat mit Acetonitril extrahiert werden. Das extrahierte Oxinat ergibt ein gut ausgebildetes Gleichstrompolarogramm mit E _1/2=–0,80 V bzw. ein scharfes square-wave-Polarogramm mit E _p=–0,96 V. Die Gleichstrom-Stufenhöhe bzw. der square-wave-Peakstrom sind der U(VI)-Konzentration im Bereich 6,0·10^–6-4,0· 10^–4M (pH 6,7–10,0) bzw. 8,0·10^–7-2,8·10 ^–5M (pH 10,5–11,0) direkt proportional. Durch Zusatz von EDTA kann eine Reihe von Störungen ausgeschaltet werden.

     

Bemerkungen zu bromatometrischen Messungen. I

Zusammenfassung Bei der Titration von Arsen(III)- bzw. Antimon(III)-verbindungen mit KBrO₃-Lösung hat sich Jodstärke als ein reversibler Indicator gut bewährt. Die Lösung bleibt während der Titration blau und entfärbt sich erst im Endpunkt auf Einwirkung von freigewordenem Brom (durch Entwicklung von JBr). Die Methode ist äußerst genau; bei Anwendung von 0,01 n KBrO₃-Maßlösung muß man jedoch eine durch Blindproben zu ermittelnde Indicatorkorrektur anbringen. Die zu untersuchende Lösung muß wenigstens 3–4% HCl enthalten, da bei niedrigeren HCl-Konzentrationen das Jod mit den Arsen(III)- bzw. Antimon(III)-Verbindungen in Reaktion tritt.     

Die Kristallstruktur von Ti3SiC2—ein neuer Komplexcarbid-Typ

Zusammenfassung Die Struktur von Ti₃SiC₂ wird aus Einkristallaufnahmen bestimmt. Die Gitterparameter der hexagonalen Zelle sind:a=3,06₈,c=17,66₉ Å undc/a=5,75₉. Die Titan-Atome besetzen die Punktlagen 2a) und 4f) (z_Ti=0,135), die Silicium-Atome die Punktlage 2b) und die Kohlenstoff-Atome die Punktlage 4f) (z_C=0,567₅) in der Raumgruppe D _6h ⁴ –P6₃/mmc. Die Struktur gehört zu den Komplexcarbiden mit oktaedrischen Bauelementen [T ₆C].

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The crystal structure of Ti₃SiC₂ has been determined by means of single crystal photographs; the lattice parameters of the hexagonal cell were found to be:a=3.06₈,c=17.66₉ Å andc/a=5.75₉. The titanium atoms occupy the positions 2a) and 4f) (z_Ti=0.135), the silicon atoms 2b) and the carbon atoms 4f) (z_C=0.567₅) of the space group D _6h ⁴ –P6₃/mmc. The crystal structure type belongs to the class of complex carbides having octahedral groups [T ₆C].

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Mit 5 Abbildungen     

Neue K-Boride und verwandte Phasen (Re3B-Typ,aufgefüllt)

Zusammenfassung Mit Hilfe vonWeissenberg-Aufnahmen wird die Kristall-struktur der K(Kappa)-Hf–Mo–B-Phase verfeinert. Die Punktlage 2 a) in P6₃/mmc ist durch Mo-Atome (nicht Boratome) aufgefüllt. Damit entsteht praktisch Strukturgleichheit mit Co₂Al₅ bzw. Mn₃Al₁₀. Die analogen K-Boride Zr₉Mo₄B (mit Hf₉Mo₄B lückenlos mischbar) und Zr₉W₄B bestehen ebenfalls. In Hf₉Mo₄B werden bis 14 At% Al (1400°C) aufgenommen.In den Systemen Zr–Mo–{Fe, Co, Ni} und Hf–Mo(W)–{Fe, Co, Ni} werden weitere Vertreter mit obigem Strukturtyp (K-Phasen) aufgefunden; die Eisenmetall-Atome treten an Stelle von Bor.Phasen vom Typ Zr₃{Fe, Co, Ni} (N, O) _x entstehen beim Sintern in mäßigem Vakuum und gehören zur aufgefüllten Re₃B-Struktur.

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New K-Borides and related phases (filled up Re₃B-phases)

The crystal structure of the K(Kappa)-Hf–Mo–B-phase has been refined by means ofWeissenberg-photographs; the position 2 a) (P6₃/mmc) is occupied by Mo-atoms (not boron atoms). Thus structural identity with Co₂Al₅ and Mn₃Al₁₀ resp. is obvious. The isotypic K-borides Zr₉Mo₄B (it forms complete solid solutions with Hf₉Mo₄B) and Zr₉W₄B also exist. Hf₉Mo₄B dissolves aluminum up to 14 at% (1400°C).Further compounds with the abovementioned structure type (K-phases) have been detected within the systems Zr–Mo–{Fe, Co, Ni} and Hf–Mo(W)–{Fe, Co, Ni}; the iron metal atoms occupy the boron positions.Phases with composition Zr₃{Fe, Co, Ni} (N, O) _x , obtained by sintering, belong to the filled up Re₃B-type structure.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die Kristallstruktur von Zr2Al und Hf2Al

Zusammenfassung Im Zweistoff: Zr–Al bzw. Hf–Al werden zwei neue Kristallarten Zr₂Al und Hf₂Al mit CuAl₂-Struktur nachgewiesen; die Parameter sind:a=6,840 bzw. 6,76₂ undc=5,49₀ bzw. 5,37₄ kX·E. In den Dreistoffen: Zr–Al–Si und Hf–Al–Si besteht jeweils ein lückenloser Übergang zwischen den isotypen Phasen Zr₂Al und Zr₂Si bzw. Hf₂Al und Hf₂Si.     

Untersuchungen in den Dreistoffsystemen: V—Al—Si,Nb—Al—Si,Cr—Al—Si,Mo—Al—Si bzw. Cr(Mo)—Al—Si

Zusammenfassung Legierungen vom Typ: Me–Al–Si (Me=V, Nb, Cr, Mo) werdenzum Teil durch Kaltpressen und Reaktion bei 1200°C bzw. durch Heißpressen und Nachverdichten hergestellt. Eine röntgenographische Untersuchung an den homogenisierten Proben zeigt im Schnitt: VSi₂-VAl(2) einen Austausch von Si durch Al im Disilicid bis etwa 1/3. In der T 1-Phase erfolgt fast kein Ersatz. Es wird mindestens eine ternäre Kristallart beobachtet. Die Aufteilung der Phasenfelder im System: Nb–Al–Si wird vollständig ermittelt. Die Bereiche der -Phase, von T 1 und T 2 sowie der Phase Nb(Al, Si)₂ mit C 54-Typ werden einschließlich der Gitterparameter bestimmt. Der Dreistoff: Cr–Al–Si ist im hochschmelzenden Teil durch ausgedehnte Gebiete der Mischphasen vom A 15-, T 1- und C 40-Typ gekennzeichnet. Die Ersetzbarkeit von Si durch Al in CrSi₂ geht über die vonK. Robinson ¹ angegebene Zusammensetzung noch hinaus. Im System: Mo–Al–Si wird der Bereich der neu aufgefundenen Kristallart mit C 54-Typ festgelegt, womit sich eine Aufteilung der Phasenfelder im gesamten hochschmelzenden Gebiet angeben läßt.An Schnitten im Vierstoff: Cr–Mo–Al–Si wird der lückenlose Übergang Cr₅Si₃–Mo₅Si₃ (T 1) zunächst nachgewiesen. Bei einem Verhältnis Al/Si=1 gehen Cr₃ (Al, Si) und Mo₃ (Al, Si) vollständig ineinander über. In der Mischreihe Cr₅Si₃–Mo₅Si₃ läßt sich ebenfalls Si durch Al in merklichem Maß ersetzen. Die Mischbarkeit im C 40-Typ wird ausführlich studiert; es bildet sich ein weiter Bereich (Cr, Mo) (Al, Si)₂. Legierungen aus den untersuchten Systemen stellen potentielle Träger von zunderfesten Materialien dar.Mit 7 Abbildungen     

Untersuchungen in den Systemen: Zirkonium-Bor-Kohlenstoff und Zirkonium-Bor-Stickstoff

Zusammenfassung Die Dreistoffe: Zr–B–C und Zr–B–N werden auf Grund von heißgepreßten bzw. im Lichtbogen geschmolzenen Proben mittels röntgenographischer Pulveraufnahmen sowie Gefügebeobachtungen untersucht. Die Aufteilung der Phasenfelder ist durch die Kristallarten der Randsysteme gekennzeichnet, d. h. es wird keine ternäre Phase gebildet. Die sehr stabile Diborid-Phase hat einen sehr geringen homogenen Bereich und nimmt praktisch weder Kohlenstoff noch Stickstoff auf. Zweiphasenfelder bestehen bei: Zr–B–C zwischen: ZrB₂–C und ZrB₂–B₄C. Im Falle: Zr–B–N sind die Verhältnisse im Zr-armen Gebiet durch die Felder: ZrB₂–BN und ZrN-Mk–BN unterhalb 1600° C gekennzeichnet. Bei dieser Temperatur reagiert in Übereinstimmung mit einem Befund vonL. Brewer undH. Haraldsen ZrN mit BN zu Diborid und Stickstoff.Die Phase ZrB₁₂ wird als Hochtemperaturphase bestätgt. In Zr-B-Legierungen mit etwa 50 At % B, die bei 1800° C geglüht wurden, tritt die B 1-Struktur mit einem Gitterparameter:a=4,647–4,677 Å auf, der merkwürdigerweise kleiner ist als jener von ZrC. Die meisten Befunde sprechen für eine Zr-reichere Zusammensetzung von ZrB; vor allem aber besteht eine erhebliche Löslichkeit von ZrB in ZrC bzw. ZrN. Man findet, insbesondere bei: Zr–B–N, Gitterparameter, die einen weitgehenden Übergang von ZrN nach ZrB vortäuschen. Die Proben sind jedoch im Mittelgebiet 50 At % Zr, 25 At % B, Rest (C oder N) stets heterogen (-Zr–Mk+ZrB₂+B 1).8 Abbildungen     

F?llungstitrimetrische Bestimmung von Esterchelatanionen mit Tensidkationen. Amperometrische und voltametrische Endpunktsanzeige

Zusammenfassung Die fällungstitrimetrische Bestimmung von Brenzcatechinatochelatanionen des MoO ₄ ^2– , WO ₄ ^2– und VO ₃ ^2–/s- mit R₄N⁺¹ wird untersucht. Zur Aufklärung des Indikationsmechanismus werden auch vergleichende Untersuchungen mit substituiertem Brenzcatechin und mit Zusatz aprotischer Lösungsmittel beschrieben.Die Indikation erfolgt durch Oxidation von adsorbiertem Komplex vor dem Endpunkt bzw. von überschüssigem Ligand nach dem Endpunkt. Der Endpunkt selbst wird durch ein Maximum bzw. durch einen Sprung angezeigt. Dieser einfache Mechanismus wird durch verschiedene Adsorptionsgleichgewichte beeinflußt. Alle drei untersuchten Übergangsmetalle lassen sich nach der beschriebenen Methode nachweisempfindlich und genau bestimmen. Eediglich VO ₃ ^– macht eine Ausnahme, indem es als einfach geladenes Esterchelatanion zur Dimerisierung neigt und die Anodenoberfläche blockiert: Die Eichfunktion verläuft hier schon bei kleinen Konzentrationen in Form einer Sättigungskurve. Die Standardabweichung für die fällungstitrimetrische Bestimmung der zweiwertigen Esterchelatanionen beträgt dagegen bei 0,1 mmol erst etwa 1% rel.

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Precipitation titration of esterchelate-anions using tenside cations. Amperometric and voltametric indication

Summary The precipitation-titrimetric determination of catechol-chelate anions of MoO ₄ ^2– , WO ₄ ^2– and VO ₃ ^2–/s- by R₄N^{+ 1} is examined. The mechanism of the amperometric resp. voltametric indication is elucidated by comparative examinations using substituted catechols and adding aprotic solvents to the test solutions.Indication is achieved by oxidation of the adsorbed complex prior to reaching the endpoint and by oxidation of ligand excess after having passed the endpoint. Thus, the indication signal is a maximum (catechol) resp. a break (4-nitrocatechol). This simple mechanism is superimposed by several adsorption equilibria. All transition metals under examination may be determined very sensitively and accurately by the method presented with the exception of VO ₃ ^– which because of the monovalency of its complex tends towards dimerisation and blockage of the electrodes' surfaces. In this case, the calibration plot shows saturation already at a low concentration. In contrast, the divalent esterchelate anions have a linear calibration curve and can be determined down to a level of 5×10^–3 mmols. The standard deviation is about 1% rel. at 0.1 mmol.

     

Determination of fluoride by two-phase titration with triphenyltinchloride and X-ray fluorescence spectrometric end-point determination

Summary Fluoride can be precisely and accurately determined in the presence of Al(III) by the two-phase titration with triphenyltinchloride and X-ray fluorescence spectrometric end-point determination. The end-point X_eq is calculated from the coefficients of the two regression linesY (X) andY (X) obtained for two-phase mixtures with an excess of Sn and F, respectively. The relative standard deviation of the equivalence point determination is better than 0.5%, if the total concentrationY=[Sn]_ot of tin in the organic phase (1-octanol) is determined for mixtures well mixed over night at 25° C. Either the volume or the mass ratio of the aqueous fluoride and organic tin solutions may be used as the independent variable (X=V _F/V _Sn orm _F/m _Sn). F^– must be released by complexation of Al(III) with cyclohexane-diamino-tetraacetate. The correlation between the releasing power of ligands and the quality of end-point determinations and also the role of chloride, present in the aqueous phase, are discussed in detail. The solubilities of the product Ph₃SnF and the titrating substance Ph₃SnCl are 1.67·10^–4 M and 0.1497M, respectively, in pure 1-octanol at 25° C. The solubility of Ph₃SnF in the aqueous phase mostly used was 1.7·10^–5 M at 25· C.

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Fluoridbestimmung durch Zweiphasentitration mit Triphenylzinnchlorid und röntgenfluoreszenz-spektrometrische Endpunktbestimmung

Zusammenfassung Fluorid kann in Gegenwart von Al(III) durch Zweiphasen-Titration mit Triphenylzinnchlorid und röntgenfluoreszenz-spektrometrische Endpunktbestimmung präzis und genau bestimmt werden. Der Endpunkt X_eq wird aus den Regressionskoeffizienten der beiden GeradenY (X) undY (X) berechnet, welche für einen überschuß von Sn bzw. F im Zweiphasensystem erhalten werden. Die relative Standardabweichung des Äquivalenzpunktes ist besser als 0,5%, falls die totale ZinnkonzentrationY=[Sn]_ot in der organischen Phase (1-Octanol) für Mischungen bestimmt wird, welche über Nacht bei 25° C intensiv gemischt werden. Als unabhängige VariableX kann entweder das Volumen-(X=V _F/V _Sn) oder das Massenverhältnis (X=m _F/m _Sn) der wässerigen Fluoridlösung und der organischen Zinnlösung benützt werden. F^– muß durch Komplexierung von Al(III) mit Cyklohexan-diamino-tetraacetat freigesetzt werden. Die Beziehung zwischen dem Komplexierungsvermögen der Liganden und der Qualität der Endpunktbestimmungen sowie die Rolle des in der wässerigen Phase anwesenden Chlorides werden ausführlich diskutiert. Die Löslichkeit des Produktes Ph₃SnF bzw. des Titrationsmittels PhsSnCl ist 1,67·10^–4 bzw. 0,1479M in reinem 1-Octanol bei 25° C. Die Löslichkeit von Ph₃SnF in der meistverwendeten wässerigen Phase beträgt 1,7·10^–5 M.

     

The use of the rotating pt-electrode at zero applied e. m. f. for the microdetermination of monovalent phosphorus in hypophosphorous acid or hypophosphite

Summary An amperometric method is described for the microdetermination of monovalent phosphorus using the rotating Pt-electrode vs S. C. E. and zero applied e. m. f. It is based on oxidation of hypophosphorous acid and hypophosphite with KMnO₄ to phosphorous acid and phosphite respectively under the following conditions: Acidity 0.05–0.6 and 0.2–1.68N H₂SO₄ for H₃PO₂ and NaH₂PO₂ respectively; NaF: 0.4–1.5%; amounts of P (I): 2.4g-2.1 mg and 5.4g-7.24 mg corresponding to hypophosphorous acid and hypophosphite respectively. The method is accurate and can be utilized at concentrations lower than that with the potentiometric method.

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Die Verwendung einer rotierenden Pt-Elektrode bei EMK=0 zur Mikrobestimmung von P (I) in unterphosphoriger Säure oder Hypophosphit

Zusammenfassung Die amperometrische Mikrobestimmung einwertigen Phosphors mit einer rotierenden Pt-Elektrode gegen eine ges. Kalomelelektrode bei EMK=0 wurde beschrieben. Sie beruht auf der Oxydation der unterphosphorigen Säure bzw. des Hypophosphits mit KMnO₄ zu phosphoriger Säure bzw. Phosphit bei einer Acidität von 0,05-0,6 bzw. 0,2-1,68N H₂SO₄ für H₃PO₂ bzw. NaH₂PO₂; 0,4-1,5% NaF; 2,4g-2,1 mg bzw. 5,4g-7,24 mg P (I) als H₃PO₂ bzw. H₂PO₂ ^–. Das Verfahren ist genau und für geringere Konzentrationen geeignet als die Potentiometrie.

     

Spectrophotometric determination of trace amounts of cadmium and lead with iodide and Rhodamine B

Summary Highly sensitive spectrophotometric methods have been developed for determination of cadmium and lead, based on the CdI₄ ^2– or PbI₄ ^–2 anionic complexes with Rhodamine B in the presence of polyvinyl alcohol to form ion-association complexes. The molar absorptivity is 4.2×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 600 nm for cadmium and 5.7×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 610 nm for lead. The complexes have the composition [CdI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ and [PbI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ as established by Job's method of continuous variations and the molarratio method. The colour reaction selectivity is fairly good and the method can be applied for direct spectrophotometric determination of cadmium or lead in some pure metals. A species [PbI₃ ^–]·[RhB⁺] can also be formed, and extracted into toluene or a toluene/diethyl ether mixture.

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Spektrophotometriscbe Bestimmung von Spuren Cadmium und Blei mit Jodid und Rhodamin B

Zusammenfassung Hochempfindliche spektrophotometrische Methoden für die Bestimmung von Cadmium und Blei wurden entwickelt; sie beruhen auf der Reaktion von CdJ₄ ^2– bzw. PbJ₄ ^2– mit Rhodamin B in Gegenwart von Polyvinylalkohol unter Bildung von Ionenassoziat-Komplexen. Die molare Absorptivität für Cadmium beträgt 4,2×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 600 nm und für Blei 5,7×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 610 nm. Wie nach der Methode der kontinuierlichen Variation nach Job bzw. mittels Molarverhältnis ermittelt wurde, lautet die Formel [CdJ₄] [RhB]₂ bzw. [PbJ₄] [RhB]₂. Die Selektivität der Farbreaktion ist gut. Das Verfahren kann zur direkten spektrophotometrischen Bestimmung von Cadmium bzw. Blei in verschiedenen reinen Metallen verwendet werden. Auch eine Verbindung [PbJ₃ ^–] [RhB⁺] kann hergestellt werden, die sich mit Toluol oder mit einem Gemisch aus Toluol und Diethylether extrahieren läßt.

     

Fused heterocycles,VI: Reactions of 3-arylidenechromanones and -1-thiochromanones with thiourea

Summary Reactions of 3-arylidenechromanones (1 – 4) and -1-thiochromanones (5 – 8) with thiourea gave thiazines (9 – 16) under acidic and pyrimidine derivatives (17 – 21) under alkaline reaction conditions

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Kondensierte Heterocyclen, VI: Umsetzungen von 3-Arylidenchromanonen und-1-thiochromanonen mit Thioharnstoff

Zusammenfassung Die Umsetzung von 3-Arylidenchromanonen1 – 4 und -1-thiochromanonen5 – 8 mit Thioharnstoff liefert unter sauren Bedingungen die Thiazine9 – 16 und in basischem Milieu die Pyrimidine17 – 21.

     

Amperometrische Untersuchungen von Cadmiumpolyvanadaten und polarographische Bestimmung ihrer Löslichkeiten

Zusammenfassung Die Bildung und Zusammensetzung von Cadmiumvanadaten, die man durch Wechselwirkung von Cadmiumsulfat mit verschiedenen Alkalivanadaten (ortho-, pyro-, meta- und poly-) erhält, wurde durch amperometrische Titration der Reaktanten bei verschiedenen Konzentrationen untersucht. Die gut definierten Knicke der Titrationskurven liefern eindeutige Beweise für die Bildung von Cadmiumorthovanadat (3 CdO·V₂O₅) und Cadmiumpyrovanadat (2 CdO·V₂O₅) in den pH-Bereichen 7,5–8,5 bzw. 6,5–7,5. Es zeigte sich, daß die Fällung von Cadmium-orthovanadat fast quantitativ, und die amperometrische Titration eine einfache und rasche Methode zur Bestimmung von Vanadium(V) in Lösungen geeigneter Konzentration ist. Die Löslichkeiten von Cadmium-orthovanadat und-pyrovanadat wurden polarographisch bei 37°C zu 1,90·10^–2 g/l bzw. 4,10·10^–2 g/l bestimmt.

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Amperometric investigations of Cd polyvanadates; polarographic determination of their solubilities

The formation and composition of cadmium vanadates obtained by the interaction of cadmium sulphate and different alkali vanadates (ortho-, pyro-, meta- and poly-) have been investigated by means of amperometric titrations of the reactants at several concentrations. The well defined breaks in the titration curves provide cogent evidence for the formation of cadmium orthovanadate (3 CdO·V₂O₅) and cadmium pyrovanadate (2 CdO·V₂O₅) in the pH ranges 7.5–8.5 and 6.5–7.5 respectively. The precipitation of cadmium orthovanadate has been found to be almost quantitative and the amperometric titration offer a simple and rapid method for the determination of vanadium(V) in solution at suitable concentrations. The solubilities of cadmium orthovanadate and cadmium pyrovanadate have been determined polarographically at 37°C and are found to be 1.90·10^–2 g/l and 4.10·10^–2 g/l resp.

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Mit 1 Abbildung