Effect of oxygen on the catalytic reduction of nitric oxides by carbon monoxide over NiO

The catalytic reduction of nitrogen oxides (NO, N₂O and NO₂) by carbon monoxide over NiO has been studied in the temperature range from 200 to 500°C. The reaction of NO₂ with CO is much faster than that of NO with CO. The former reaction in the presence of a 3–4-fold excess of oxygen proceeds at a significant rate. In the temperature range studied, NO₂ decomposes to N₂ and O₂.

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200–500°C (NO, N₂O NO₂) NiO. NO₂ CO NO CO. NO₂ CO 3–4- . NO₂ N₂ O₂.

     

Reactivity of electronically excited Br(2P1/2) atoms towards CH3F

The rate constants for Br(²P_1/2) and Br(²P_3/2) atoms in the reaction Br+CH₃FHBr+CH₂F in photobromination of CH₃F have been determined. Their ratio is 10^{–(2.6±0.5)} exp(10100±1000/RT) in the temperature range of 60–200 °C.

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Br(²P_1/2) Br(²P_3/2) Br+CH₃FHBr+CH₂F CH₃F. 60–200 °C 10^{–(2,6±0,5)} exp (10100±1000/RT).

     

On the dissociation mechanism of carbonates and their isomorphous mixture

The thermal decomposition processes of carbonate minerals are analyzed by comparison of the notions on chemical bonds in crystals and modern concepts on solid-phase reactions. It is shown that depending on the mechanism of thermal dissociation, the carbonate minerals most widespread in nature may be divided into two groups: first, CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃, characterized by decomposition temperatures close to the equilibrium values and undergoing recombination on cooling; and second, MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ and ZnCO₃, with dissociation temperatures exceeding the equilibrium values by 250° and recombining only at high partial pressures of CO₂ (above 1000 bar).

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Zusammenfassung Die thermischen Zersetzungsprozesse von Carbonatmineralien wurden auf der Basis der Vorstellungen über die chemischen Bindungen in Kristallen und moderner Konzeptionen über Festphasenreaktionen analysiert. Es wird gezeigt, dass die in der Natur weitverbreitetsten Carbonatmineralien, abhängig vom Mechanismus der thermischen Zersetzung, in zwei Gruppen unterteilt werden können: die erste umfasst CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ und ist durch Zersetzungstemperaturen nahe den Gleichgewichtswerten und durch Rekombination beim Abkühlen charakterisiert, zur zweiten gehören MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ und ZnCO₃ mit Dissoziationstemperaturen, die die Gleichgewichtswerte um etwa 250° überschreiten, und die nur bei hohen CO₂-Partialdrücken (über 1000 bar) rekombinieren.

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, . , , . CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ , . MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃, ZnCO₃ , 250°, ( 1000 .).

     

Calculation of thermal effects in DTA

By considering that the temperature of the end of the thermal effect and the return of the thermal curve to the baseline do not coincide new calculation methods for the thermal effect become possible. Both the integral value of the thermal effect and its distribution over temperature may be calculated by processing only that part of the DTA curve which corresponds to the temperature interval of the transformation.It is demonstrated on the examples of non-variant transformation and transformation with an even distribution of the thermal effect over the temperature interval of the transformation that, under certain assumptions, the values of the thermal effect calculated by the suggested method and by the area of the peak are identical.

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Zusammenfassung Bei Berücksichtigung, daß die Temperatur des Endes des thermischen Effekts und die Rückkehr der thermischen Kurve zur Grundlinie nicht zusammenfallen, werden neue Methoden zur Berechnung des thermischen erschlossen. Sowohl der Integralwert des thermischen Effekts, als auch seine Verteilung in dem Temperaturbereich können durch Behandlung ausschließlich desjenigen Teils der DTA-Kurve berechnet werden, welcher dem Temperaturbereich der Umwandlung entspricht.Anhand von Beispielen der nicht-varianten Transformation und der Transformation mit gleichmäßiger Verteilung des thermischen Effekts im Temperaturbereich der Umwandlung wurde gezeigt, daß — unter gewissen Voraussetzungen — die Werte des durch die vorgeschlagene Methode und des aus der Peakfläche berechneten thermischen Effekts identisch sind.

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Résumé En considérant le fait que la température de la fin de l'effet thermique et le retour à la ligne de base de la courbe ATD ne coïncident pas, on a développé de nouvelles méthodes du calcul de l'effet thermique. La valeur intégrale de l'effet thermique ainsi que sa distribution dans l'intervalle de températures peuvent être calculées en ne considérant que la partie de la courbe ATD qui correspond à l'intervalle de température de la transformation.A l'aide d'exemples de transformations invariantes et de transformations à distribution uniforme de l'effet thermique dans l'intervalle de températures de la transformation, on a montré qu'avec certaines hypothèses, les valeurs de l'effet thermique calculées par la méthode proposée et à partir des surfaces des pics, sont identiques.

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. , -, . , , .

     

Contribution to the systematics of r0-derived molecular structure determinations from rotational parameters

This work investigates and enumerates the types of molecular structure that can, in principle, be obtained when moments of inertia, planar moments, or rotational constants or different forms of their isotopic differences are least-squares fitted to the respective experimental ground state values. Ther ₀-structure, ther ₀-derived pseudo-Kraitchman structuresr _I andr _B, and an inequality relation between them are discussed. A least-squares treatment that tries to determine not only the set of structural parameters but also constant, i.e., isotope-independent, rovibrational contributions to the moments of inertia or rotational constants is possible and merits preference. It is shown that the resulting structures are, however, identical with the formerr orr _B-structures, respectively.     

Interaction of oxygen with preadsorbed hydrogen on magnesium oxide studied by temperature-Programmed desorption method

The interaction of oxygen with preadsorbed hydrogen on thermally activated magnesium oxide has been studied by temperature-programmed desorption (TPD) method. It was found that oxygen at 450 K reacts with preadsorbed hydrogen and the resulting hydroxylation suppresses the adsorptive capacity of magnesia with respect to oxygen.

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. , 450 K , .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Molecular isotope exchange of14CO in surface carbonyl complexes of rhodium

Molecular isotope exchange of CO with¹⁴CO for Rh₆(CO)₁₆/Sn(II)–SiO₂, Rh₆(CO)₁₆/Al₂O₃, Rh(I)(CO)₂/Al₂O₃, Rh₄(CO)₁₂/Al₂O₃ carbonyl complexes of rhodium has been studied. Estimates of the activation energies and a mechanism of the CO exchange are suggested.

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, (Rh₆(CO)₁₆/Sn(II)–SiO₂, Rh₆(CO)₁₆/Al₂O₃, Rh^I(CO)₂/Al₂O₃, Rh₄(CO)₁₂/Al₂O₃), ¹⁴CO. CO .

     

Preparation of active platinum hydrogenolysis catalyst supported on TiO2 phase dispersed on SiO2

Platinum catalysts supported on a TiO₂ phase well-dispersed on SiO₂ (TiO₂/SiO₂) exhibited a high activity for butane hydrogenolysis; activity was 12 orders of magnitude higher than those of platinum catalysts supported on SiO₂ and TiO₂.

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Pt, TiO₂, SiO₂ (TiO₂/SiO₂), ; 12 , SiO₂ TiO₂.

     

Interaction of nitric oxide with NiCr2O4

Interaction of NO with NiCr₂O₄ has been studied at 473–1173 K. It has been established that on nickel-chromium spinels NO decomposition practically does not take place. Nitric oxide can interact only with prereduced samples to reoxidize them.

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473–1173 NO NiCr₂O₄. , NO . (II) ; .

     

Retrieval of thermodynamic properties of M(OH)2 (M=Mn,Ni and Cd) phases from hydrothermal phase equilibria of MO-H2O systems

The standard thermodynamic properties of M(OH)₂ (M=Mn, Ni and Cd) solid phases have been retrieved using a graphical approach based on the already reportedP vs. T curves obtained from hydrothermal studies of MO-H₂O systems. This approach avoids the use of heat capacity effects. The values retrieved by this modified approach are in good agreement with the calorimetric values.

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Zusammenfassung Basierend auf unlängst beschriebenen, aus hydrothermischen Untersuchungen von MO-H₂O Systemen gewonnenenp-T Kurven wurden mittels einer graphischen Näherung die thermodynamischen Standardeigenschaften von M(OH)₂ Festphasen (M=Mn, Ni und Cd) bestimmt. Dieses Verfahren umgeht den Gebrauch von Wärmekapazitätseffekten. Die durch dieses modifizierte Verfahren erhaltenen Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den kalorimetrischen Werten.

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- , O-H₂O, M(OH)₂, M=, . . .

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The authors express their grateful thanks to Prof. V. Venkatachalapathy, Director of the Minerological Institute, for his encouragement during the course of this work.     

Combined thermoanalytical-mass-spectrometric investigation of crupodexR dextranomer

A cross-linked dextranomer, which is used as a wound drying and cleansing powder (Crupodex^R), has been investigated by several thermoanalytical methods. First the TG, DTG and DTA characteristics were studied and compared with those of another product (Debrisan^R), marketed earlier. The TG curves were also used for the examination of water uptake and the drying process. The traces of organic solvents (mainly ethanol) remaining from the manufacturing process were studied with a quadrupole mass-spectrometer coupled to a derivatograph. From the results of these experiments, several conclusions were drawn about the mechanism of water and solvent uptake.

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Zusammenfassung Crupodex^R-Puder, ein vernetztes Dextranomer zum Trocknen und Säubern von Wunden, wurde mittels einiger thermoanalytischer Methoden untersucht. Zuerst wurden die TG, DTG und DTA Charakteristiken betrachtet und mit denen eines schon früher auf den markt gekommenen Produktes (Debrisan^R) verglichen. Die TG-Kurven wurden auch zur Untersuchung der Wasseraufnahme- und Trocknungsprozesse verwendet. Aus dem Produktionsprozeß verbliebene Lösungsmittelreste — hauptsächlich Ethanol — wurden mit einer Instrumentenanordnung Quadrupolmassenspektrometer-Derivatograph bestimmt. Mittels dieser Ergebnisse konnten einige Schlußfolgerungen betreffs des Mechanismus der Wasser- und Lösungsmittelaufnahme getroffen werden.

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(), . , , . . , , , -, . , .

     

Differential thermal analysis studies on the crystallization of strontium tungstate from sodium tungstate melt. Nucleation mechanism and induction periods

The nucleation mechanism, kinetics and induction periods in strontium tungstate crystallization from sodium tungstate melt in platinum crucibles were investigated by differential thermal analysis. Heterogeneous nuclei first formed on the metal platinate particles within the solution during the induction periods (¯t); the main crystal growth started only after ¯t and few new nuclei were then formed. At any crystallization temperature, ¯t varied inversely with the cooling rate (R _T), and with the rate (R_C) of development of excess solute concentration according to the relation ¯t = 1/(k ₁ R _c ), wherek ₁ and are constants. The critical temperature (¯T), critical supersaturation(¯ S), k ₁ and were evaluated.

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Zusammenfassung Der Keimbildungsmechanismus, sowie die Kinetik und die Induktionsperioden wurden bei der Kristallisation von Strontiumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln durch Differentialthermoanalyse untersucht. Die heterogenen Kristallkeime wurden zuerst während der Induktionsperiode () an den Metallplatinat-Teilchen in der Lösung gebildet: das Hauptkristallwachstum begann erst nach und nachfolgend wurden einige neue Keime gebildet. Bei jeder Kristallisationstemperatur änderte sich umgekehrt proportional zu den Abkühlungsgeschwindigkeiten (R _T) und den Geschwindigkeiten (R _c) der Bildung überschüssig gelösten Materials, entsprechend der Gleichung = 1/(k ₁ R _c , wobeik ₁ und Konstanten sind. Die kritische Temperatur (¯T), die kritische Übersättigung (¯S),k ₁ und wurden bewertet.

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Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle le mécanisme de nucléation ainsi que la cinétique et les périodes d'induction de la cristallisation du tungstate de strontium, à partir des bains fondus de tungstate de sodium, dans des creusets de platine. Des noyaux hétérogènes se forment d'abord sur les particules de platinate métallique dans la solution, au cours des périodes d'induction (): la croissance principale des cristaux ne commence qu'après et il se forme alors quelques noyaux nouveaux. A une température quelconque de cristallisation, varie de façon inverse avec les vitesses de refroidissement (R _T) et les vitesses de développement (R _c ) de concentrations de sursaturation de la substance en solution, selon la relation = 1/(k ₁ R _c , oùk ₁ et sont des constantes. On a évalué la température critique (¯T), la sursaturation critiques (¯S),k ₁ et.

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, . - (¯ t). ¯t . - ,¯t (R _T), (R _c) ¯t=1/(K₁ R _c ), ₁ — . (¯), (_-S), K₁ .

     

Investigation of surface phenomena on solid catalysts by simultaneous thermogravimetry and DTA

Thermogravimetry and simultaneous DTA were used to investigate the phenomena of adsorption, desorption and surface reactions on solid catalysts. The measurements were carried out with NaX and X-type ion-exchanged zeolites and silica-alumina gels (Ketjen) treated with sodium hydroxide in the presence of carbon dioxide. On the basis of the quantitative results it is possible to give an interpretation of the surface phenomena and to establish the existence of various active centres on the surfaces of the catalysts. In the case of the adsorption of carbon dioxide on X-type zeolites, the quantity of carbon dioxide adsorbed is much smaller on ion-exchanged zeolites than on NaX.

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Zusammenfassung Thermogravimetrie und simultane DTA wurden zur Untersuchung der Adsorptions-, Desorptions-Erscheinungen und Oberflächenreaktionen an festen Katalysatoren eingesetzt. Die Messungen wurden and NaX und Zeolithen des Typs X sowie an Silika-Aluminiumoxidgelen Ketjen durchgeführt, welche mit Natriumhydroxid in Gegenwart von Kohlendioxid behandelt worden waren. Aufgrund der quantitativen Ergebnisse ist es möglich eine Deutung der Oberfiächenerscheinungen zu geben und die Existenz verschiedener aktiver Zentren an der Katalysatorenoberfläche nachzuweisen. Im Falle der Adsorption von Kohlendioxid an Zeolithen des Typs X ist die Menge des adsorbierten Kohlendioxids am Ionenaustauscher viel niedriger als am NaX.

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Résumé Application de la TG et de l'ATD simultanées à l'étude des phénomènes d'adsorption, de désorption et de réactions de surface sur des catalyseurs solides. Les mesures ont été effectuées avec des zéolites échangeuses d'ions de type NaX et X ainsi qu'avec des gels Ketjen silice-alumine traités par NaOH en présence de CO₂. Les résultats quantitatifs permettent de donner une interprétation des phénomènes de surface et d'établir l'existence de divers centres actifs à la surface des catalyseurs. Dans le cas de l'adsorption de CO₂ sur les zéolites de type X, la quantité de CO₂ adsorbé est beaucoup plus faible que sur les zéolites de type NaX.

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DTA , . - NaX X - « », . . X, - , NaX.

     

Dioxygen evolution from aqueous acid solutions of ruthenium complexes with nitrogen-containing ligands

Some peculiarities of reduction of one-electron oxidants, Ru(bpy) ₃ ³⁺ and Ru(bpy)₂(py) ₂ ³⁺ , in the absence of catalysts (when oxidation of the oxidant's ligands occurs) and in their presence (when also oxidation of water to dioxygen occurs) are discussed. Both oxidation reactions are thought to have a common intermediate.

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Ru(bpy) ₃ ³⁺ Ru(bpy)₂(py) ₂ ³⁺ ( -) ( ). , .

     

Interaction of styrene with triphenylphosphinecobalt complexes

The interaction of the cobalt phosphine complexes Co(N₂)(PPh₃)₃, HCo(N₂)(PPh₃)₃ and H₃Co(PPh₃)₃ with styrene yields mono and dinuclear complexes identified by the ESR method. A paramagnetic complex, Co(PPh₃) (styrene)₂, is one of the intermediates in the catalytic hydrogenation of styrene.

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Co(N₂)(PPh₃)₃, HCo(N₂)(PPh₃)₃ H₃Co(PPh₃)₃ . , Co(PPh₃) ()₂.

     

Untersuchungen über die diamagnetische Suszeptibilität einiger Organo (imino-oxy)silane

Diamagnetic susceptibilities of trimethyl(imino-oxy)silanes,Me ₃SiON CMeR, and dimethyldi(imino-oxy)silanes,Me ₂Si(ON CMeR)₂, containing Si–O bonds are reported. _M of these silicon compounds has been calculated theoretically from the method ofBaudet et al. and a good agreement has been obtained between the observed _M values and the corresponding calculated values. _Si in these compounds has been calculated graphically and the lower values have been explained on the basis of back-bonding to the silicon atom from the oxygen lone pair.     

Temperature-programmed reduction. Metal-support interaction on supported monometallic Ru and Cu Catalysts

Ru and Cu samples supported on SiO₂, Al₂O₃ and MgO were studied by the temperature-programmed reduction (TPR) technique. Experiments were carried out both on unreduced impregnated salts and after oxidation of already reduced samples.The TPR profiles were found to be strongly dependent on the support used, indicating different degrees of interaction between the metal and the support, which can be ranked as MgOAl₂O₃>SiO₂. It is suggested that the interaction occurs through the formation of surface complexes difficult to reduce. The decrease in hydrogen consumption observed on the Ru samples with the number of TPR cycles is attributed to the difficulty in oxidizing large Ru particles.

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Zusammenfassung Auf SiO₂, Al₂O₃ und MgO aufgebrachte Ru- und Cu-Proben wurden mittels temperaturprogrammierter Reduktion (TPR) untersucht. Experimente wurden sowohl an unreduzierten Salzimprägnierungen als auch nach Oxydation von bereits reduzierten Proben ausgeführt. Die TPR-Profile sind stark vom benutzten Trägen abhängig, was auf unterschiedliche Grade der Wechselwirkung zwischen Metall und Träger hindeutet; die Reihenfolge ist MgOAl₂O₃>SiO₂. Es wird vermutet, daß das Wesen der Wechselwirkung in der Bildung von schwer reduzierbaren Oberflächenkomplexen zu suchen ist. Die bei Ru-Proben mit der Zahl der TPR-Zyklen beobachtete Verminderung des Wasserstoffverbrauchs wird mit der Schwierigkeit, große Ru-Partikel zu oxydieren, in Zusammenhang gebracht.

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- () SiO₂, l₂₃ MgO. , , , . , , MgO Al₂O₃>SiO₂. , , . , .

     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Lewis-Base Adducts of Group 11 Metal(I) Compounds. LXXVI Structural Studies in the Copper(I) Halide : Norbornadiene System

The structural characterizations of some copper(I) halide (CuX) adducts with norbornadiene (nbd) are recorded. CuCl : nbd (1:1)₄ (a redetermination), (2:1)_2(|), are systems both based around Cu₄Cl₄ cubane-type cluster arrays. CuBr : nbd (7:3)_(|)( 0.5 MeOH), a complex polymer with 3-symmetry, is believed to be the complex previously described as an adduct of 2:1 stoichiometry. Attempts to obtain an iodide counterpart have resulted in the definition of an ephemeral adduct CuI : MeCN (3:2)_(|). 0.5 C₇H₈ in which, remarkably, the nbd is uncoordinated; the complex is a polymer, related to the [AgX(quinoline)]_(|) (X = Cl, Br) saddle polymer.